內(nèi)含金屬鈷的碳納米纖維及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的碳納米纖維通過將包含Co氧化物的金屬氧化物粉末作為催化劑且包含碳氧化物的原料氣體的氣相反應(yīng)來制造，且以包進(jìn)纖維內(nèi)部的狀態(tài)含有（內(nèi)含）選自金屬鈷、含有碳的鈷金屬及鈷-碳化合物中的一種以上。本發(fā)明的碳納米纖維的制造方法中，具有通過將Co氧化物與Mg氧化物的混合粉末用作催化劑且包含碳氧化物的原料氣體的氣相反應(yīng)來制造出碳納米纖維的工序，且將通過不會產(chǎn)生金屬鈷的氫濃度的還原氣體對Co3O4與MgO的混合粉末進(jìn)行氫還原而得到的CoO與MgO的混合粉末用作所述催化劑。
【專利說明】內(nèi)含金屬鈷的碳納米纖維及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由催化劑的殘留引起的影響較小的碳納米纖維及其制造方法。
[0002]本申請基于2011年9月30日在日本申請的專利申請2011-217909號主張優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容援用于本說明書中。
【背景技術(shù)】
[0003]碳納米纖維是納米級的微細(xì)的碳纖維，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，因此廣泛使用于導(dǎo)電材料等，并且廣泛用作基于力學(xué)特性等的功能性材料。
[0004]碳納米管能夠通過電極放電法、氣相生長法、激光法等來進(jìn)行制造。其中，在氣相生長方法中，例如將鐵、鎳、鈷、鎂等的氧化物用作催化劑，將一氧化碳或二氧化碳與氫的混合氣體用作原料氣體。而且，在高溫下，對原料氣體進(jìn)行熱分解而生成碳，且將催化劑顆粒作為核使所生成的碳生長成纖維狀(專利文獻(xiàn)1、2)。
[0005]根據(jù)利用催化劑的氣相生長的制造方法中，當(dāng)原料氣體進(jìn)行氣相反應(yīng)(熱分解)時，通過原料氣體中的氫來使催化劑成分的金屬氧化物還原，而生成金屬、含有碳的金屬、或金屬-碳化合物，該生成物有時附著并殘留在碳納米纖維中。根據(jù)殘留在纖維表面的金屬種類，纖維的物理性質(zhì)有時會受損。
[0006]例如，已知以往的由氣相生長進(jìn)行的制造方法中，將CoO和MgO的混合粉末或者Co3O4和MgO的混合粉末用作催化劑。當(dāng)原料氣體進(jìn)行熱分解時，產(chǎn)生選自金屬鈷、含有碳的鈷金屬及鈷-碳化合物中的一種以上的金屬系Co。若該金屬系Co以不穩(wěn)定的狀態(tài)殘留在纖維表面，則將碳納米纖維作為導(dǎo)電性填料而用于樹脂組合物或鋰二次電池的導(dǎo)電助劑等時，導(dǎo)電性等電特性、強(qiáng)度`、壽命等因金屬系Co而受到影響。
[0007]以往，一般將通過利用催化劑的氣相生長制造出的碳納米纖維浸潰在鹽酸、硝酸、或氫氟酸等而去除殘留催化劑。并且，也已知有使催化劑顆粒直接包含在碳納米纖維中，且以擔(dān)載的狀態(tài)使用(專利文獻(xiàn)I)。但是，包含于碳納米纖維中而擔(dān)載的狀態(tài)的金屬系Co未必穩(wěn)定，因此若金屬系Co發(fā)生脫離或剝離，則使用碳納米纖維的產(chǎn)品的電特性、強(qiáng)度或耐久性等會受到影響。
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本專利第4565384號公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開2003-206117號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明關(guān)于碳納米纖維的制造方法解決了氣相生長法中的上述問題，且提供一種在利用包含Co氧化物的催化劑的制造方法中，將該金屬系Co封閉在纖維內(nèi)部而使其穩(wěn)定化，以免通過Co氧化物的還原而產(chǎn)生的金屬系Co以不穩(wěn)定的狀態(tài)殘留在纖維表面的碳納米纖維及其制造方法。
[0011]本發(fā)明涉及一種具有以下構(gòu)成的碳納米纖維。
[0012](I) 一種碳納米纖維，其中，該碳納米纖維通過將包含Co氧化物的金屬氧化物粉末作為催化劑且包含碳氧化物的原料氣體的氣相反應(yīng)來制造，以包進(jìn)纖維內(nèi)部的狀態(tài)含有(內(nèi)含)選自金屬鈷、含有碳的鈷金屬及鈷-碳化合物中的一種以上。
[0013](2)根據(jù)上述(I)所述的碳納米纖維，其中，在纖維前端部內(nèi)含粒狀的選自金屬鈷、含有碳的鈷金屬及鈷-碳化合物中的一種以上。
[0014](3)根據(jù)上述(I)或(2)所述的碳納米纖維，其中，該碳納米纖維內(nèi)含占纖維內(nèi)徑的10%~90%尺寸的粒狀的選自金屬鈷、含有碳的鈷金屬及鈷-碳化合物中的一種以上。
[0015]并且，本發(fā)明涉及一種具有以下構(gòu)成的碳納米纖維的制造方法。
[0016](4) 一種碳納米纖維的制造方法，其中，該方法具有通過將Co氧化物與Mg氧化物的混合粉末用作催化劑且包含碳氧化物的原料氣體的氣相反應(yīng)來制造出碳納米纖維的工序，且將通過不會產(chǎn)生金屬鈷的氫濃度的還原氣體對Co3O4與MgO的混合粉末進(jìn)行氫還原而得到的CoO與MgO的混合粉末用作所述催化劑，從而制造出選自金屬鈷、含有碳的鈷金屬及鈷-碳化合物中的一種以上內(nèi)含在纖維內(nèi)部的碳納米纖維。
[0017](5)根據(jù)上述(4)所述的碳納米纖維的制造方法，其中，利用氫濃度I~10vol%的還原氣體對Co3O4與MgO的混合粉末進(jìn)行氫還原。
[0018](6)根據(jù)上述(4)或(5)所 述的碳納米纖維的制造方法，其中，該方法還具有對所述Co3O4與MgO的混合粉末進(jìn)行氫還原的工序,將氫還原溫度設(shè)定在所述原料氣體的氣相反應(yīng)溫度的范圍內(nèi)，繼所述氫還原后，將所述還原氣體更換為所述原料氣體，從而連續(xù)進(jìn)行基于所述氫還原的催化劑的活化及所述原料氣體的氣相反應(yīng)。
[0019]本發(fā)明的方式(I)~(3 )的碳納米纖維以包進(jìn)纖維內(nèi)部的狀態(tài)含有通過作為催化劑成分的Co氧化物的還原而生成的金屬系Co。金屬系Co為被封閉的狀態(tài)，因此穩(wěn)定，難以發(fā)生脫離或剝離。因此，金屬系Co不會對纖維的導(dǎo)電性和化學(xué)性質(zhì)等產(chǎn)生影響。
[0020]并且，本發(fā)明的方式(2)的碳納米纖維在纖維前端部等中含有金屬系Co，且以不妨礙纖維狀的形態(tài)的狀態(tài)含有金屬系Co。因此，金屬系Co也不會對纖維的力學(xué)特性產(chǎn)生影響。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是本實(shí)施方式所涉及的碳納米纖維(CNF)的顯微鏡截面照片。
[0022]圖2是圖1所示的CNF中內(nèi)含有粒狀的物質(zhì)的部分的元素分析圖表。
[0023]圖3是本實(shí)施方式所涉及的另一碳納米纖維(CNF)的顯微鏡截面照片。
[0024]圖4是圖3所示的CNF中內(nèi)含有粒狀的物質(zhì)的部分的元素分析圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下，根據(jù)實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。
[0026][內(nèi)含金屬系Co的CNF]
[0027]本實(shí)施方式的碳納米纖維(CNF)通過將包含Co氧化物的金屬氧化物粉末用作催化劑且包含碳氧化物的原料氣體的氣相反應(yīng)來制造，且以包進(jìn)纖維內(nèi)部的狀態(tài)含有(內(nèi)含)金屬系Co。
[0028]其中，金屬系Co為選自金屬鈷、含有碳的鈷金屬及鈷-碳化合物中的一種以上。
[0029]作為包含Co氧化物的催化劑，例如能夠舉出CoO與MgO的混合粉末。將該混合粉末用作催化劑的碳納米纖維的制造工序中，通過原料氣體(碳氧化物與氫的混合氣體)的熱分解而生成的碳將催化劑顆粒作為核生長成纖維狀。由此，形成碳納米纖維。
[0030]另一方面，當(dāng)碳納米纖維氣相生長時，催化劑成分的CoO通過原料氣體中的氫被還原而生成金屬系Co，使得該金屬系Co被碳納米纖維所吸收。若被該碳納米纖維所吸收的金屬系Co為未充分地內(nèi)含于纖維內(nèi)的狀態(tài)且不穩(wěn)定，則金屬系Co發(fā)生脫離或剝離，而對碳納米纖維的物理性質(zhì)產(chǎn)生影響。
[0031]為了防止這種問題發(fā)生，在本實(shí)施方式的碳納米纖維中，在內(nèi)部穩(wěn)定地含有催化劑成分的CoO被還原而生成的金屬系Co。
[0032]將本實(shí)施方式的碳納米纖維的顯微鏡截面照片示于圖1~圖4。如圖1所示，以包進(jìn)纖維前端部的內(nèi)部的狀態(tài)含有(內(nèi)含)粒狀的物質(zhì)(后述的金屬系Co)，該粒狀的物質(zhì)(金屬系Co)未露出于表面。并且，如圖3所示，以包進(jìn)纖維的長邊方向的中途的狀態(tài)含有(內(nèi)含)粒狀的物質(zhì)(金屬系Co),該粒狀的物質(zhì)(金屬系Co)未露出于表面。
[0033]在圖1所示的碳納米纖維的前端部，對內(nèi)含有粒狀的物質(zhì)的部分進(jìn)行了元素分析。其結(jié)果，如圖2的圖表所示，示出了 Co的高峰值，可知粒狀的物質(zhì)為金屬系Co。同樣關(guān)于圖3的碳納米纖維，對內(nèi)含有粒狀的物質(zhì)的部分進(jìn)行了元素分析。其結(jié)果，如圖4的圖表所示，示出了 Co的高峰值，可知粒狀的物質(zhì)為金屬系Co。
[0034]作為催化劑粉末(顆粒)，使用與碳納米纖維的纖維直徑(粗細(xì))對應(yīng)的粒徑的粉末，大致使用粒徑為幾nm的粉末。 將該催化劑顆粒作為核，使碳納米纖維生長，如圖1及圖3所示，隨著纖維的生長以占纖維內(nèi)徑的10%~100%的尺寸的粒狀的狀態(tài)含有CoO被還原的金屬系Co。金屬系Co的尺寸優(yōu)選為纖維內(nèi)徑的70%~100%的尺寸,但并不限定于該范圍。
[0035][制造方法]
[0036]將CoO與MgO的混合粉末用作催化劑的氣相生長法中，金屬系Co內(nèi)含于纖維內(nèi)部的碳納米纖維能夠通過調(diào)整基于氫還原的催化劑的活化狀態(tài)來穩(wěn)定地進(jìn)行制造。
[0037]具體而言，通過將Co氧化物與Mg氧化物的混合粉末用作催化劑且包含碳氧化物的原料氣體的氣相反應(yīng)來制造出碳納米纖維的方法中，將通過不會產(chǎn)生金屬鈷的氫濃度的還原氣體對Co3O4與MgO的混合粉末進(jìn)行氫還原而得到的CoO與MgO的混合粉末用作催化劑。由此，能夠制造出金屬系Co內(nèi)含于纖維內(nèi)部的碳納米纖維。
[0038]即，本實(shí)施方式的制造方法具有以下工序。
[0039](I)制作通過不會產(chǎn)生金屬鈷的氫濃度的還原氣體對Co3O4與MgO的混合粉末進(jìn)行氫還原而被活化的CoO與MgO粉末的工序。
[0040](2)通過將所述CoO與MgO的混合粉末用作催化劑且包含碳氧化物的原料氣體的氣相反應(yīng)來制造出碳納米纖維的工序。
[0041]關(guān)于Co3O4與MgO的混合粉末，例如優(yōu)選Co3O4:Mg0=90:10~10:90 (重量份)的混合比，且優(yōu)選平均粒狀I(lǐng)Onm~IOOnm的微細(xì)的粉末。所述混合粉末的混合比更優(yōu)選Co3O4:Mg0=25:75~75:25，混合粉末的平均顆粒更優(yōu)選5nm~50nm，但并不限定于該范圍。
[0042]將對該Co3O4與MgO的混合粉末進(jìn)行氫還原而被活化的CoO與MgO的混合粉末用作催化劑。
[0043]從含有Co和Mg的溶液中形成沉淀物，且對該沉淀物進(jìn)行熱氧化處理而能夠得到Co3O4與MgO的混合粉末。由該制法得到的混合粉末中，根據(jù)條件有時含有部分復(fù)合或固溶的狀態(tài)的Co3O4和MgO。通過對該Co3O4與MgO的混合粉末進(jìn)行氫還原，能夠根據(jù)條件得到CoO和MgO的部分復(fù)合或固溶的混合粉末。通過將該CoO與MgO的混合粉末用作催化劑，碳?xì)庀嗌L成纖維狀的反應(yīng)順暢地進(jìn)行，能夠得到物理性質(zhì)穩(wěn)定的碳納米纖維。
[0044]也能夠?qū)κ惺鄣腃oO粉末與MgO的粉末進(jìn)行混合的粉末用作催化劑，來代替對Co3O4與MgO的混合粉末進(jìn)行氫還原而得到的CoO與MgO的混合粉末,但碳?xì)庀嗌L成纖維狀的反應(yīng)不穩(wěn)定，無法得到充分內(nèi)含有金屬Co的碳納米纖維。
[0045]在進(jìn)行Co3O4與MgO的混合粉末的氫還原時，能夠使用氫與惰性氣體(He等)的混合氣體。還原氣體的氫濃度優(yōu)選0.1~10vol%,更優(yōu)選I~10vol%。若氫濃度高于10vol%,則Co3O4被還原至金屬Co,故不優(yōu)選。并且，若氫濃度低于0.lvol%,則Co3O4的氫還原不夠充分，故不優(yōu)選。
[0046]將Co3O4與MgO的混合粉末的氫還原溫度優(yōu)選設(shè)定在后述的原料氣體的氣相反應(yīng)溫度的范圍內(nèi)。此時，繼氫還原后，將還原氣體更換為原料氣體，從而能夠連續(xù)進(jìn)行基于氫還原的催化劑的活化及原料氣體的氣相反應(yīng)。根據(jù)該連續(xù)的制造方法，生產(chǎn)效率顯著提高。
[0047]將上述催化劑顆粒(CoO與MgO的混合粉末)配置在爐內(nèi)的基板，作為原料氣體，將CO與H2的混合氣體或CO2與H2的混合氣體供給到爐內(nèi)來進(jìn)行氣相反應(yīng)(熱分解反應(yīng)及還原分解)。例如，爐內(nèi)的壓力為0.08~lOMPa，優(yōu)選0.09~2MPa。氣相反應(yīng)的溫度為450°C~800°C，優(yōu)選550°C~650°C。原料氣體供給到爐內(nèi)的時間為10分鐘~10小時，優(yōu)選I小時~2小時。關(guān)于原 料氣體的C0/H2比(體積比)或C02/H2比(體積比)，20/80~99/1為適當(dāng)，優(yōu)選50/50~95/5。
[0048]通過原料氣體的熱分解及還原分解而產(chǎn)生的碳將催化劑顆粒作為核生長成纖維狀(氣相生長反應(yīng))。根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法，該氣相生長反應(yīng)穩(wěn)定地進(jìn)行，因此能夠可靠地得到在纖維內(nèi)部內(nèi)含金屬系Co的碳納米纖維。
[0049]實(shí)施例
[0050]以下，與比較例一同示出本發(fā)明的實(shí)施例。
[0051][實(shí)施例1~2、比較例I~2]
[0052]將示于表1中的催化劑Ig配置在鋁制的基板上。將配置有該催化劑的基板設(shè)置在臥式管狀爐內(nèi)，且將爐內(nèi)的壓力設(shè)為0.1OMPa0在將爐內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)成550°C~650°C的狀態(tài)下，將原料氣體(C0/H2比:90/10~40/60)向爐內(nèi)供給60分鐘~120分鐘(供給量:
0.5L/min~5L/min)。通過以上方法制造出碳納米纖維(CNF)。利用10%濃度硫酸,將所得到的碳納米纖維以60°C清洗10分鐘，清洗去除游離著的鎂等催化劑。
[0053]將該碳納米纖維在硝酸(濃度55wt%)中以90°C浸潰24小時。通過ICP發(fā)射光譜分析法測定在硝酸中浸潰之前或之后的碳納米纖維的Co濃度進(jìn)行測定，而計(jì)算出鈷含量的變化比例。將其結(jié)果示于表2。
[0054]如表2所述，實(shí)施例1及實(shí)施例2的碳納米纖維均在前端部內(nèi)含有金屬系Co，即使在硝酸中長時間浸潰也未溶出金屬Co。
[0055]另一方面，關(guān)于比較例1，在部分CNF中，在前端部未含有金屬系Co。并且，在CNF的前端部含有的金屬系Co的大約一半通過硝酸溶出。因此，金屬系Co的狀態(tài)不穩(wěn)定。
[0056]關(guān)于比較例2，在前端部含有金屬系Co的CNF的比例較少。另外，金屬系Co的大半通過硝酸溶出。因此，金屬系Co的狀態(tài)非常不穩(wěn)定。
[0057][表1]
[0058]
【權(quán)利要求】
1.一種碳納米纖維,其特征在于， 該碳納米纖維通過將包含Co氧化物的金屬氧化物粉末作為催化劑且包含碳氧化物的原料氣體的氣相反應(yīng)來制造， 以包進(jìn)纖維內(nèi)部的狀態(tài)，含有選自金屬鈷、含有碳的鈷金屬及鈷-碳化合物中的一種以上，即內(nèi)含選自金屬鈷、含有碳的鈷金屬及鈷-碳化合物中的一種以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米纖維，其中， 在纖維前端部內(nèi)含粒狀的選自金屬鈷、含有碳的鈷金屬及鈷-碳化合物中的一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳納米纖維，其中， 該碳納米纖維內(nèi)含占纖維內(nèi)徑的10%~90%尺寸的粒狀的選自金屬鈷、含有碳的鈷金屬及鈷-碳化合物中的一種以上。
4.一種碳納米纖維的制造方法，其特征在于， 該方法具有通過將Co氧化物與Mg氧化物的混合粉末用作催化劑且包含碳氧化物的原料氣體的氣相反應(yīng)來制造出碳納米纖維的工序， 將通過不會產(chǎn)生金屬鈷的氫濃度的還原氣體對Co3O4與MgO的混合粉末進(jìn)行氫還原而得到的CoO與MgO的混合粉末用作所述催化劑，從而制造出選自金屬鈷、含有碳的鈷金屬及鈷-碳化合物中的一種以上內(nèi)含在纖維內(nèi)部的碳納米纖維。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳`納米纖維的制造方法，其中， 利用氫濃度I~10vol%的還原氣體對Co3O4與MgO的混合粉末進(jìn)行氫還原。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的碳納米纖維的制造方法，其中， 該方法還具有對所述Co3O4與MgO的混合粉末進(jìn)行氫還原的工序， 將氫還原溫度設(shè)定在所述原料氣體的氣相反應(yīng)溫度的范圍內(nèi)，繼所述氫還原后，將所述還原氣體更換為所述原料氣體，從而連續(xù)進(jìn)行基于所述氫還原的催化劑的活化及所述原料氣體的氣相反應(yīng)。
【文檔編號】C01B31/02GK103764554SQ201280039976
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月30日
【發(fā)明者】萩原正弘, 今井浩之 申請人:三菱綜合材料株式會社