由飛灰超聲合成沸石的制作方法
【專利摘要】由未熔融飛灰來制備沸石的方法，該方法包括下列步驟：制備堿金屬氫氧化物水溶液，并將該溶液與未熔融飛灰混合，產(chǎn)生堿金屬氫氧化物水溶液飛灰混合物，將該混合物超聲處理，回收沸石。該方法可以包括下列步驟：將堿金屬氫氧化物水溶液飛灰混合物離心，洗滌固體合成產(chǎn)品(沸石)。
【專利說明】由飛灰超聲合成沸石
[0001]簡介
[0002]本發(fā)明涉及由未熔融飛灰制備沸石的方法，該方法直接使用超聲波，不需要典型的傳統(tǒng)水熱法。
【背景技術(shù)】[0003]超聲作用能夠使需要苛刻的反應(yīng)條件的反應(yīng)在常規(guī)條件下完成(Ashokkumar等人，2007)。超聲波由超過18kHz的壓力波組成(Mason，1997)。將這種能量傳給溶液，能夠引起聲空化(氣泡形成)，并且隨后引起內(nèi)爆。聲空化使能量和物質(zhì)產(chǎn)生獨特的相互作用，并且是聲化學(xué)和聲致發(fā)光的基礎(chǔ)(Suslick, 1998)。一旦氣泡急劇破裂,會產(chǎn)生非常高的局部溫度和壓差。據(jù)估計，熱點溫度與壓力大約分別為5000°C和1000atm(Mason，1997; Suslick, 1998; Run等人，2004)。產(chǎn)生的熱量通常在環(huán)境條件下擴散掉，不會產(chǎn)生明顯的變化，在空化氣泡崩潰之后的冷卻據(jù)估計約為每秒100億。C (Dolores等人，2007)。超聲波照射使固體、液體或甚至空氣產(chǎn)生物理化學(xué)效應(yīng)(Enomoto等人，1996)，并且據(jù)報道，由于破裂氣泡的微射流和微液流，引起溶液的攪動作用(Lindley，1992)。
[0004]在研究中業(yè)已表明超聲波化學(xué)作用具有許多不同的應(yīng)用。例如，由于形成活性中間體而在聚合物合成中促進(jìn)反應(yīng)(Michel, 2001)、樣品溶解(Priego-Capote and Luquede Castro, 2007a)、納米和微顆粒的合成(Lindley, 1992)、向載體(例如黏土)中嵌入和浸入納米顆粒(Belova等人，2009)和超聲結(jié)晶(Mason, 1997; Luque de Castro andPriego-Capote, 2007b)。在超聲波輔助樣品溶解期間，相對于其它方法的主要優(yōu)點是溶解速度和樣品處理能力高(Lavilla等人，2006)。它還有助于防止揮發(fā)性元素例如As、Se和Hg 的損失(Aki and Ari, 2007)。
[0005]超聲波增進(jìn)的結(jié)晶不是新工藝，已經(jīng)使用了許多年(Lindley，1992)。超聲結(jié)晶促進(jìn)成核以及結(jié)晶速率(Dolores 等人，2007, Luque de Castro and Priego-Capote, 2007b),并由此改善產(chǎn)率和粒徑分布。在超聲波輔助沸石合成期間，已經(jīng)表明，超聲波能夠提高原料在母液中的溶解度、影響解聚和聚合動力學(xué)以及有助于結(jié)晶過程(Jianmei等人，2006)。雖然沒有充分了解利用超聲波形成沸石的機理，但Lindley (1992)認(rèn)為，在空化泡的膨脹階段，出現(xiàn)局部冷卻，進(jìn)而引起局部提高過飽和度，從而引發(fā)原核的形成，一旦氣泡破裂，這種原核分配到整個溶液中，隨后逐漸形成晶體物質(zhì)。這種建議還得到了 Luque de Castro和Priego-Capote (2007b)的支持。
[0006]Feng等人(2004)進(jìn)行的研究表明，通過使用超聲波，可以增加飛灰和偏高嶺土的溶解。()/.lem等人(2005)進(jìn)行的超聲對沸石A合成的效應(yīng)的研究斷定,通過使用超聲波，可以由純化工原料獲得高度晶體性的沸石A。
[0007]雖然上述超聲波增進(jìn)的結(jié)晶不是新工藝，但在文獻(xiàn)中沒有記錄直接用超聲處理未熔融煤飛灰來合成沸石的證據(jù)。Belviso等人(2011)報道的先前研究描述了在常規(guī)水熱處理之前進(jìn)行熔融飛灰的間接超聲處理。
[0008]還需要解決常規(guī)水熱合成方法的缺點，使得高能量消耗和很長的合成時間達(dá)到最小。尤其是，還存在基于超聲波處理但不使用單獨的水熱工藝的需要。
[0009]發(fā)明概述
[0010]按照本發(fā)明，提供了由未熔融飛灰來制備沸石的方法，該方法包括下列步驟:制備堿金屬氫氧化物(Alkali hydroxyl)水溶液，并將該溶液與未熔融飛灰混合，產(chǎn)生堿金屬氫氧化物水溶液飛灰混合物，將該混合物超聲處理，回收沸石。
[0011]在該說明書中，飛灰是未熔融飛灰，除非另有說明。術(shù)語“收到的飛灰”與術(shù)語“原始飛灰”是可以互換的。熔融飛灰是已經(jīng)與堿金屬氫氧化物(例如，NaOH)水溶液混合的飛灰，任選將其碾磨，而后加熱到至少300攝氏度，可以達(dá)到400°C、50(TC和更高的溫度，保持大約至少一個小時。
[0012]在本發(fā)明的一個實施方案中，該混合物不處于由飛灰合成沸石所需要的水熱條件下。
[0013]應(yīng)理解，上文描述的方法可以得到溶液和合成的沸石。
[0014]該方法可以包括下列步驟:將堿金屬氫氧化物水溶液飛灰混合物離心，而后為了除去上清液中任何剩余的不溶解的飛灰，任選過濾該混合物。
[0015]該方法可以進(jìn)一步包括 洗滌固體合成產(chǎn)品(沸石)的步驟，優(yōu)選，用超高純的水洗滌，以便除去松散結(jié)合的表面上的堿。而后，為了減少所吸附的水分，可以將固體在烘箱中干燥，例如，在90°C干燥。
[0016]優(yōu)選地，該方法在常壓和室溫(20_25°C )下進(jìn)行。
[0017]優(yōu)選，堿金屬氫氧化物水溶液與飛灰原料的混合物中的堿金屬氫氧化物水溶液的濃度為0.5至IOM (摩爾)。最優(yōu)選，該溶液的堿金屬氫氧化物水溶液的濃度選自1M、3M、4M和7M。優(yōu)選，堿金屬氫氧化物水溶液是氫氧化鈉水溶液，但應(yīng)理解，可以使用任何堿金屬氫氧化物水溶液。
[0018]堿金屬氫氧化物水溶液可以包括自來水、蒸餾水、去離子水、鹽水和/或礦泉水。堿金屬氫氧化物水溶液飛灰混合物可以是漿液形式。飛灰與堿金屬氫氧化物水溶液的固體與液體的質(zhì)量比可以是1:1至1:20。優(yōu)選，該比例是1:2至1:7.5，最優(yōu)選1:5。
[0019]可以將該混合物超聲處理2-45分鐘。優(yōu)選，將該混合物超聲處理5、10、15或30分鐘。在一個實施方案中，對該混合物進(jìn)行直接超聲處理。在直接超聲處理中，將超聲波儀直接放置到該混合物中，而不是通過各種介質(zhì)(例如，通過水浴)來傳導(dǎo)超聲波。
[0020]當(dāng)進(jìn)行超聲處理時，和/或，在超聲處理之后，可以將該混合物攪拌或攪動至少一段時間。
[0021]優(yōu)選，飛灰的聚集粒徑在50和300 μ m(微米)之間。優(yōu)選，聚集粒徑選自90 μ m、150 μ m 和 212 μ m。
[0022]優(yōu)選，對堿金屬氫氧化物水溶液飛灰混合物直接使用超聲處理。應(yīng)注意的是，溫度隨著超聲處理時間而按比例地提高，超聲處理30分鐘之后，觀察到的最高溫度是90°C。
[0023]在本發(fā)明的一個實施方案中，離心之后，將得到的上清液濾出，并進(jìn)一步結(jié)晶。
[0024]優(yōu)選，超聲處理的功率超過400瓦，更優(yōu)選，超過500瓦。優(yōu)選，超聲處理的功率低于16千瓦。
[0025]在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了由未熔融飛灰制備沸石的方法，該方法基本上包括下列步驟:制備堿金屬氫氧化物水溶液，將該溶液與未熔融飛灰混合，并對所得到的混合物進(jìn)行超聲處理。
[0026]在該說明書中，沸石是指具有開放的三維晶體結(jié)構(gòu)的硅酸鋁質(zhì)，在這種晶體結(jié)構(gòu)中，水分子可以容納在晶格的腔隙中。水可以加熱除去，然后，沸石可以吸附其它合適大小的分子。
[0027]在該說明書中，飛灰是指煤炭燃燒所產(chǎn)生的殘余物(灰燼)，并且包括煙道氣產(chǎn)生的微粒。根據(jù)所燃燒的煤炭的來源和組成狀況，飛灰的組成顯著地不同，但所有的飛灰都包括相當(dāng)大數(shù)量的二氧化硅(SiO2)(無定形和晶體)和Al2O3以及氧化鈣(CaO)，這些成份在許多含煤巖地層中是特有的組份。
[0028]Si和Al對沸石形成是必不可少的，它們的比例對于形成特定的沸石很關(guān)鍵，只要氫氧化物溶液中存在Na，則Ca并不太重要。
[0029]ASTM C618定義了飛灰的兩種類型:F類飛灰和C類飛灰。這些類別之間的主要區(qū)別是灰燼中鈣、硅、氧化鋁和鐵含量的區(qū)別。飛灰的化學(xué)性質(zhì)主要受所燃燒煤炭的化學(xué)成份的影響。在該說明書中，術(shù)語飛灰是指F類和C 類飛灰兩種。
[0030]在該說明書中，超聲處理(或超聲/超聲的)是指使用超聲波，尤其是使用高強度的聲能，使原料發(fā)生變化。超聲在液體中產(chǎn)生交替性的低壓和高壓波(壓縮波和稀疏波)，引起小空泡的形成和劇烈的的破裂。這種現(xiàn)象被稱為空化作用，引起高速撞擊的液體射流和強烈的水力剪切力。
[0031]超聲波是循環(huán)聲壓，頻率高于大約20千赫(20，000赫茲)。
[0032]在該說明書中，水熱條件(還稱為水熱合成)是指:在高蒸汽壓力下，從高溫水溶液中結(jié)晶出物質(zhì)的各種技術(shù)；還稱為“水熱法”?？梢詫⑺疅岷铣啥x為:在壓力下(優(yōu)選，高于常壓)，根據(jù)礦物質(zhì)在熱水中的溶解度來合成單晶體的方法。晶體生長通常在由鋼制壓力容器(高壓釜)組成的裝置中進(jìn)行，給這種裝置提供營養(yǎng)素以及水。典型的水熱條件可以包括環(huán)境條件下的保溫周期，例如，一天、兩天、三天、四天或更長時間。
[0033]本發(fā)明的優(yōu)點包括:
[0034].可以預(yù)計，由未熔融飛灰直接超聲結(jié)晶沸石來獲得沸石的相關(guān)經(jīng)濟和環(huán)保效益，能夠引起比實驗室規(guī)模的水平更大規(guī)模的研究興趣，由此，為了使處理成本減到最小、從所獲得產(chǎn)品的銷售中獲得經(jīng)濟獲益以及作為一些昂貴和稀有自然資源的替代品，可以更有益于飛灰利用，和
[0035].可以預(yù)計，通過直接使用超聲波，利用眾所周知的起始合成原料的摩爾范圍，可以制備預(yù)定的沸石。這些沸石在市場上的價值可能提高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]現(xiàn)在參考下列附圖來描述本發(fā)明，其中:
[0037]圖1顯示了 NaOH濃度對在超聲處理10分鐘后的來自到收的飛灰中的Si和Al的溶解性能的影響；
[0038]圖2顯示了超聲時間(5、10、15和30分鐘)對來自收到的飛灰中的Si和Al的溶解性能的影響；NaOH濃度固定為5M ；
[0039]圖3顯示了在超聲處理飛灰-NaOH漿時，磁攪拌對來自收到的飛灰中的Si和Al的溶解性能的影響的研究；混合物超聲處理10分鐘以及NaOH濃度固定為5M ；[0040]圖4顯示了飛灰顆粒尺寸對在超聲處理10分鐘后的來自收到的飛灰中的Si和Al的溶解性能的影響的研究；NaOH濃度固定為5M ；
[0041]圖5顯示了原始(收到的)飛灰的SEM圖像；
[0042]圖6顯示了當(dāng)收到的飛灰用超聲處理5分鐘時獲得的合成產(chǎn)品的SEM圖像；
[0043]圖7顯示了當(dāng)收到的飛灰用超聲處理10分鐘時獲得的合成產(chǎn)品的SEM圖像；
[0044]圖8顯示了當(dāng)收到的飛灰用超聲處理15分鐘時獲得的合成產(chǎn)品的SEM圖像；
[0045]圖9顯示了當(dāng)收到的飛灰用超聲處理30分鐘時獲得的合成產(chǎn)品的SEM圖像；
[0046]圖10顯示了比較了原始飛灰的X射線衍射圖與通過超聲處理不同時間(5-30分鐘)獲得的超聲合成產(chǎn)品的X射線衍射圖(Can=羥基鈣霞石，Sod=羥基方鈉石，Q=石英，M=莫來石，H=赭石)；
[0047]圖11顯示了原始阿諾特(Arnot)飛灰與通過超聲處理30分鐘并采用水熱處理(超聲處理30分鐘后)的飛灰漿相比較的X射線衍射圖(Can=羥基鈣霞石，P=沸石Na-Pl，Q=石英，M=莫來石，H=赭石)；[0048]圖12顯示了當(dāng)收到的飛灰超聲處理30分鐘(如圖9所示)時獲得的合成產(chǎn)品進(jìn)一步采用水熱處理(140°C下48小時)的SEM圖像；
[0049]圖13顯示了圖像顯示了鈣霞石籠(參考:IZA，2010)；
[0050]圖14顯示了在[001]中看到的鈣霞石沸石的結(jié)構(gòu)投影圖(參考:IZA，2010)
[0051]圖15顯示了比較了超聲處理收到的飛灰不同時間(5、10、15和30分鐘)所產(chǎn)生的FTIR圖譜以及開始時采用超聲處理(30分鐘)飛灰然后通過水熱處理(HT) (140°C下48小時)所產(chǎn)生的FTIR圖譜；
[0052]圖16顯示了由超聲不同時間(5-30分鐘)合成的沸石產(chǎn)品的N2吸附-解吸等溫線。
[0053]詳細(xì)說明
[0054]使用的原料和儀器
[0055]從南非的一個發(fā)電廠收集F類飛灰的樣品。這種飛灰具有F類飛灰的典型的礦物和化學(xué)組成。使用Omni Sonic Ruptor400超聲波均質(zhì)機(最高功率400瓦,20kHz系統(tǒng))。該儀器能夠處理0.25至1000ml范圍的樣品。特別重要的是，該儀器具有下列特征:
[0056].提供可變電源，
[0057].自動調(diào)整，達(dá)到最佳處理效率，
[0058]?可精確顯示發(fā)出的功率，并可再現(xiàn)，
[0059].0-15分鐘計時器，
[0060].處理頭(tips)適合于大部分20kHz系統(tǒng),和
[0061].靈敏樣品的脈沖方式。
[0062]方法
[0063]對于每個實驗，制備100mL預(yù)定濃度的NaOH，并在100mL帶刻度的塑料燒杯中與20g飛灰混合。將樣品放置在Omni Sonic Ruptor400超聲波均質(zhì)機的樣品臺上,并將大約3cm的標(biāo)準(zhǔn)處理頭插入溶液中。而后，將功率調(diào)節(jié)至100%，由于功率設(shè)置到最大，將脈沖控制設(shè)置到讀數(shù)100%，以便限制溫度提高。
[0064]在環(huán)境條件下進(jìn)行超聲處理，即，海平面氣壓和18_25°C的溫度范圍。[0065]在研究NaOH濃度的效果期間，將超聲處理時間固定至10分鐘，研究四個濃度(1M、3M、4M 和 7M)。
[0066]將NaOH濃度固定在5M，研究超聲處理時間的效果，并且如下改變超聲處理時間:
5、10、15和30分鐘。為了研究飛灰粒徑(90 μ m、150 μ m和212 μ m)的效果，固定5M NaOH和10分鐘超聲處理時間。
[0067]將NaOH濃度固定在5M，并且超聲處理10分鐘，研究攪拌飛灰-NaOH混合物的效果。特別重要的是，同時進(jìn)行攪拌和超聲處理。不在儀器樣品臺上放置樣品，將樣品放置在磁力攪拌器上，并將磁力攪拌棒放在漿液中。
[0068]每次合成之后，為了除去上清液中任何剩余的不溶解的飛灰，將得到的漿液離心，并使用0.2 μ m膜式過濾器過濾，同時使單體可溶性硅酸鹽、寡聚和至膠體大小的聚硅酸鹽通過。該研究不區(qū)分上清液中的可溶性硅酸鹽的形態(tài)。
[0069]隨后，將固體合成產(chǎn)品用超高純的水洗滌，除去松散結(jié)合的表面上的堿。而后，為了減少樣品所吸附的水分，這種水分妨礙分析的靈敏度，可以將固體在烘箱中干燥，例如，在90°C干燥。
[0070]使用X射線衍射光譜儀(XRD)、X射線熒光分光計(XRD)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、掃描電子顯微鏡來表征起始飛灰和得到的合成產(chǎn)品，并使用重力分析氮Brunauer-Emmett-T e 11 er (N2-BET)技術(shù)測定表面積。電感稱合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)用于測定可能在上清液中的Si和Al的濃度。
[0071]超聲對飛灰中的Si和Al的溶解性能的效果。
[0072]如圖1所示，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NaOH的濃度提高時，最重要的元素(Si和Al)的濃度也提高，不過應(yīng)該注意，在更高的濃度下，數(shù)值會略微降低。如圖1所示，在對收到的飛灰超聲處理10分鐘后，溶液中Si的濃度顯著上升，從使用IM NaOH的35mg/L升至使用4M NaOH的3331mg/L。當(dāng)使用7M NaOH時，Si的濃度為3432mg/L，這與使用5M NaOH時Si的濃度相t匕，僅僅是稍有增加。對于Al溶解的情況，觀測到類似的趨勢，其從64mg/L(lM NaOH)迅速增加到1674mg/L (4M NaOH)，但當(dāng)使用7M NaOH時降為1466mg/L。當(dāng)固定超聲的時間，從收到飛灰中的Si和Al的溶解直接取決于NaOH的濃度(1M-4M)。正如預(yù)期的那樣，從飛灰中溶解出的Si的濃度高于溶解出的Al的濃度，這是用為飛灰中SiO2的含量通常高于Al2O3的含量。
[0073]在超聲時，超聲時間對Si和Al從飛灰中的釋放的影響示于圖2中。從圖2的結(jié)果可以看出，當(dāng)對收到的南非F類飛灰超聲5分鐘，Si的濃度為358mg/L，當(dāng)超聲10分鐘時，其濃度升至1385mg/L。在超聲15分鐘后，觀察到Si的濃度下降(547mg/L)，然而在超聲30分鐘后Si的濃度接著非常快速地增加到9708mg/L。對于Al的濃度，觀測到類似的趨勢，其從218mg/L (超聲5分鐘)增加到2890mg/L (超聲30分鐘)，并且在超聲15分鐘后有類似的濃度降低，為 320mg/L。以前由 Luque de Castro and Priego-Capote (2007b)的研究指出超聲引發(fā)的固體顆粒懸浮在液相中促進(jìn)了溶解主要是由于引發(fā)的機械效果。飛灰顆粒的機械的解聚和破裂以及玻璃無定形材料相導(dǎo)致了溶解的增加。
[0074]預(yù)期在超聲過程中進(jìn)行攪拌將促進(jìn)飛灰礦物相的溶解，然而證明與預(yù)期相反(圖3)。從圖3的結(jié)果可以看出，在超聲處理飛灰10分鐘不進(jìn)行磁力攪拌的情況下導(dǎo)致的溶解為:358mg/L的Si，218mg/L的Al ;而增加攪拌時，Si的濃度降為250mg/L，Al的濃度降為162mg/L。當(dāng)對飛灰-NaOH漿超聲處理10分鐘也觀察到類似的趨勢。在額外進(jìn)行磁力攪拌的情況下Si和Al的溶解降低可能是由于中斷了微液流和微射流效果，人們認(rèn)為這種效果是影響飛灰溶解的機械效果的主要因素。
[0075]先前的研究已經(jīng)指出，對懸浮在液相中的固體顆粒進(jìn)行超聲波輻射可以增加它們的溶解，這主要是由于引起的機械效果所造成的。在顆粒表面上或顆粒表面附近的空化機制，導(dǎo)致形成液體射流，這種液體射流導(dǎo)致粒子的碰撞，產(chǎn)生剪切力，形成粒度減小的平滑或有凹痕的的顆粒表面?？梢酝ㄟ^微射流和微液流的任何一種產(chǎn)生液體射流。微液流和微射流作用都有助于聚合顆粒的機械崩解，使松散保持的團聚體形成分散體，并由此增進(jìn)溶解。
[0076]Si和Al從飛灰中的溶解隨飛灰的顆粒減小而增加(圖4)。從圖4中的結(jié)果可以看出，從尺寸為90μπι、150μπι和212 μ m的飛灰顆粒中超聲獲得的Si的濃度分別為2985mg/L、2073mg/L 和 1933mg/L，獲得的 Al 的濃度分別為 2985mg/L、2073mg/L 和 1933mg/L。這種趨勢表明隨飛灰的顆粒增加Si和Al的濃度減小。這是可以理解的，據(jù)以前的報道，因為小顆粒飛灰含有較少的石英(Muriihi etal.，2011),在超聲的處理下更容易溶解。最小顆粒具有大表面積，由此提高預(yù)期的超聲處理的空化現(xiàn)象所導(dǎo)致的機械效果。
[0077]原料和超聲處理的飛灰的形態(tài)研究
[0078]原料和超聲處理的飛灰的SEM圖像提供于圖2-9和12中。正如所預(yù)計的那樣，由于無定形玻璃相的原因，飛灰顆粒是球形，并且平滑(圖5)。當(dāng)超聲處理飛灰5-15分鐘時，由于空化過程(其導(dǎo)致快速的物質(zhì)傳遞、表面清理和粒徑縮小)引起的機械效果(剪切力、噴射和震動波)，顆粒失去其光滑表面，并且變得不規(guī)則(圖5-8 )。超聲處理飛灰30分鐘(圖9)，形成第二級結(jié)晶，經(jīng)鑒定，它是幾乎純的羥基鈣霞石沸石相。當(dāng)對南非F類飛灰超聲處理(30分鐘)后，進(jìn)一步在140°C下水熱處理48小時，通過XRD圖鑒定的沸石P和無定形材料呈現(xiàn)在圖11中，在圖12中也觀測到SEM圖。這種沸石轉(zhuǎn)化被認(rèn)為是由于沃特窩步驟規(guī)貝丨J (Ostwalds step rule)對連續(xù)相轉(zhuǎn)化定律的作用(Byrappa and Yoshimura, 2001 )。
[0079]對沸石超聲結(jié)晶的確切機理還沒有完全理解，但據(jù)報道，空化現(xiàn)象導(dǎo)致的介質(zhì)內(nèi)部的極端條件能夠促進(jìn)成核和結(jié)晶速率。已經(jīng)提出的是，使用超聲波所達(dá)到的過飽和度增加，能夠引起原核的形成，這種原核由于氣泡破裂而分配至整個溶液中，核通過結(jié)合溶解步驟期間所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元硅酸鹽而生長形成晶體物質(zhì)。
[0080]XRD 分析
[0081]研究超聲處理時間效果所進(jìn)行的實驗的XRD分析結(jié)果提供于圖10中。對獲得的樣品進(jìn)行整套鑒定技術(shù)，這種鑒定技術(shù)通常對于其它熟知的合成路線所產(chǎn)生的樣品進(jìn)行。
[0082]如圖10所不,將飛灰超聲處理5、10和15分鐘,產(chǎn)生羥基鈣霞石和羥基方鈉石沸石相的混合物。當(dāng)超聲處理延至30分鐘時，獲得幾乎純的羥基鈣霞石沸石相。圖11比較了對超聲處理的飛灰(30分鐘)進(jìn)行水熱處理之后所獲得的產(chǎn)品與單獨超聲處理30分鐘所獲得的產(chǎn)品。
[0083]值得注意的是，將超聲處理的飛灰漿液進(jìn)一步水熱處理，會形成另一個沸石相(沸石Na-Pl)，在這種情況下，將其稱為污染物，這是因為通過超聲處理飛灰30分鐘所獲得的羥基鈣霞石沸石幾乎是純式沸石。無定形材料通過XRD衍射圖中出現(xiàn)在20-40° 2Θ處的“峰”鑒定。[0084]鈣霞石沸石屬于沸石的abc家族，方鈉石、菱沸石和鉀沸石也是其中的成員。鈣霞石具有一維12元環(huán)孔隙，直徑大約為5.9A (參見圖5和6)。已經(jīng)證明，含有方鈉石和/或鈣霞石籠(鹽包封在籠中)的混合物具有許多應(yīng)用，這種應(yīng)用在大多數(shù)情況下取決于所包封的鹽的性質(zhì)。鈣霞石沸石可以用作土壤營養(yǎng)素的來源，例如，在氣候條件下，慢慢地釋放磷酸鹽和硝酸鹽。如果捕集的鹽是高氯酸鹽、氯酸鹽或鉻酸鹽，它們還可以將氧平緩地釋放到土壤中。它們還可以充當(dāng)單一或雙功能催化劑，例如，在氫化-脫氫催化劑中，包封的鹽是VIb族金屬的鹽，轉(zhuǎn)變?yōu)樗鼈兊难趸镄问健?br> [0085]對鈣霞石的其它應(yīng)用的研究還很缺乏，這是由于很難制備它的大量純相，由此，新近發(fā)展的方法可能更加激發(fā)人們對這個方向的興趣。
[0086]超聲處理的飛灰的FTIR分析
[0087]FTIR分析是眾所周知的補充性表征技術(shù)，在沸石合成期間，能夠監(jiān)測結(jié)晶的進(jìn)展，并且能夠提供有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的信息。
[0088]圖15給出了 Arnot飛灰FTIR譜，并且將它與經(jīng)過不同時間超聲處理(使用OmniSonic Ruptor400超聲波均質(zhì)機)的相同未熔融飛灰所產(chǎn)生的譜進(jìn)行比較。
[0089]圖15提供的原始飛灰(Arnot)的譜，顯示了硅酸鋁的預(yù)計的三個寬譜帶特征:在460CHT1處的譜帶(T-0彎曲振動)，在大約704、780和800CHT1處的譜帶(T-0對稱伸縮振動，其中T是Al或Si)，在1053CHT1處的譜帶(T-0不對稱伸縮振動)。大約950CHT1處的譜帶與玻璃相的存在有關(guān)，據(jù)報道，在550、560和700cm—1處發(fā)現(xiàn)的譜帶是由于飛灰中的莫來石相。當(dāng)與飛灰的譜相比較時，超聲處理的堿性活性化飛灰樣品的FTIR譜顯示了有趣的差另O。在400-420(3!^1區(qū)域的譜帶與形成沸石的孔隙開放的四面體環(huán)的孔隙開放或移動有關(guān)，而420-500(3!^1區(qū)域的譜帶是沸石原料的S1-O和Al-O的內(nèi)部四面體振動的結(jié)果。當(dāng)將飛灰超聲處理30分鐘時，原始飛灰的大約1053CHT1處的譜帶變得最尖，這意味著，大部分飛灰無定形玻璃相已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺?br> [0090]比較通過超聲處理收到的南非F類飛灰30分鐘后獲得的超聲輔助合成的產(chǎn)品的中紅外線震動譜帶與相同的樣品進(jìn)一步在140°C下水熱處理48小時后獲得的產(chǎn)品的中紅外線震動譜帶，發(fā)現(xiàn)羥基鈣霞石部分轉(zhuǎn)化為沸石P，其證據(jù)是在938CHT1處的峰值顯著移動。該移動是由于沸石P和鈣霞石沸石之間的Si/Al比值的差異導(dǎo)致的。Flangen (1971)在排除沸石時也證實了這種移動是由于Si/Al比值的差異導(dǎo)致的。盡管對于單相羥基鈣霞石和具有沸石P的羥基鈣霞石與無定形材料的混合物的圖譜中的峰的強度存在一些顯著差異，但是必須指出的是在兩種樣品中共同存在的T-O震動(T=A1，Si)產(chǎn)生了重疊譜帶，這增大了解釋的難度。Fernandez-Jimenez和Palomo也證實了這種挑戰(zhàn)(2005)。
[0091]BET 結(jié)果
[0092] Brunauer-Emmett-Teller(N2-BET)分析是重要的物理表征工具,其用于了解合成產(chǎn)品的表面積、微孔面積和微孔體積。表1提供了超聲處理未熔融Arnot飛灰不同時間所獲得的表面積、微孔面積和微孔體積結(jié)果。
[0093]
【權(quán)利要求】
1.由未熔融飛灰來制備沸石的方法，該方法包括下列步驟:制備堿金屬氫氧化物水溶液，并將該溶液與未熔融飛灰混合，產(chǎn)生堿金屬氫氧化物水溶液飛灰混合物，將該混合物超聲處理，回收沸石。
2.按照權(quán)利要求1的方法，該方法包括超聲處理之后將混合物離心和/或過濾的步驟。
3.權(quán)利要求1或2的方法，該方法包括洗滌沸石、而后將沸石干燥的步驟。
4.按照前述權(quán)利要求的任一項的方法，其中在常壓下進(jìn)行該方法。
5.按照前述權(quán)利要求的任一項的方法，其中溶液的堿金屬氫氧化物水溶液濃度是0.5至 IOM0
6.按照前述權(quán)利要求的任一項的方法，其中堿金屬氫氧化物水溶液是氫氧化鈉水溶液。
7.按照前述權(quán)利要求的任一項的方法，其中堿金屬氫氧化物水溶液包括自來水、蒸餾水、去離子水、鹽水和/或礦泉水。
8.按照前述權(quán)利要求的任一項的方法，其中在混合物中，飛灰與堿金屬氫氧化物水溶液的固體與液體質(zhì)量比是1:1至1:20。
9.按照前述權(quán)利要求的任一項的方法，其中對混合物超聲處理的時間在2和45分鐘之間。
10.按照前述權(quán)利要求的任一項的方法，其中當(dāng)進(jìn)行超聲處理時，將混合物至少攪拌一小段時間。
11.按照前述權(quán)利要求的任一項的方法，其中飛灰的聚集粒徑在50和300μ m(微米)之間。
12.按照前述權(quán)利要求的任一項的方法，其中直接對混合物進(jìn)行超聲處理。
13.按照權(quán)利要求2的方法，其中，在離心之后，濾出上清液，并進(jìn)一步結(jié)晶。
14.按照前述權(quán)利要求的任一項的方法，其中超聲處理的功率超過400瓦。
【文檔編號】C01B37/02GK103958410SQ201280045732
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月10日
【發(fā)明者】尼古拉斯·穆雷·穆西約卡, 萊斯利·派特里克, 埃里克·哈姆斯 申請人:愛斯科姆控股Soc有限公司, 西開普大學(xué)