制備介孔硅質(zhì)結(jié)構(gòu)的環(huán)境友好方法
【專利摘要】制備介孔結(jié)構(gòu)的交聯(lián)氧化硅結(jié)構(gòu)的方法，其中在制備所述結(jié)構(gòu)中使用的一部分材料被再循環(huán)用于制備另外的結(jié)構(gòu)。
【專利說明】制備介孔硅質(zhì)結(jié)構(gòu)的環(huán)境友好方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制備基于交聯(lián)氧化硅單元的介孔硅質(zhì)結(jié)構(gòu)的新方法，其中所述方法包括回收和再利用在所述方法中使用的組分。
【背景技術(shù)】
[0002]介孔結(jié)構(gòu)是指利用氮吸附/脫附方法測量的平均孔尺寸不大于約100納米的高表面積多孔氧化物，例如氧化硅，如Stucky等在美國專利公布2009/0047329中所公開的，所述專利公布以其全部內(nèi)容通過引用并入本文中。一些介孔氧化物結(jié)構(gòu)可以制備成介孔泡沫的形式。介孔氧化硅基結(jié)構(gòu)被認(rèn)為可用于各種應(yīng)用，這樣的應(yīng)用的例子包括絕熱、處理流血傷口、催化、分子分離、燃料電池、吸附劑、圖案顯示器開發(fā)、光電子器件和生物傳感器中，等等。這些介孔結(jié)構(gòu)被認(rèn)為提供了相對低成本、容易處理和對光致腐蝕的高抗性。
[0003]介孔結(jié)構(gòu)一般通過在表面活性劑和任選的一種或多種膠束溶脹有機(jī)溶劑在水中的微乳液或乳液中，將金屬或類金屬源如氧化硅暴露于交聯(lián)條件來制備。所述氧化硅在所述表面活性劑和任選的一種或多種膠束溶脹劑形成的膠束表面上交聯(lián)，以形成介孔結(jié)構(gòu)?？椎某叽缗c形成的膠束尺寸有關(guān)。表面活性劑膠束的尺寸可通過用一種或多種膠束溶脹劑進(jìn)行溶脹來調(diào)節(jié)。含所述介孔結(jié)構(gòu)的反應(yīng)介質(zhì)暴露于升高的溫度下，從而進(jìn)一步調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。所述介孔結(jié)構(gòu)與水性反應(yīng)介質(zhì)分離，之后暴露于其中包含在所述介孔結(jié)構(gòu)的一些有機(jī)材料通過揮發(fā)和/或燒盡它們而被除去的溫度下。所述介孔材料的結(jié)構(gòu)可以通過將它們加熱到經(jīng)歷煅燒的溫度、例如最高500 °C來改變。
[0004]早期的介孔結(jié)構(gòu)被報告為是結(jié)晶的，并表現(xiàn)出介孔尺寸約1.0到約100納米。參見 Kresge 等 US5, 098，684 ；Beck 等 US5, 304,363 ;和 Kresge 等 US5, 266，541，以它們的全文通過引用并入本文中。這樣的介孔氧化硅基結(jié)構(gòu)被公開為性質(zhì)上結(jié)晶、脆性并具有薄的孔壁。Pinnavia等的US6，641，657 ;和US6，506，485 (以它們的全文通過引用并入本文中)通過制備非晶高度交聯(lián)的氧化硅介孔結(jié)構(gòu)來解決這個問題，這樣的介孔結(jié)構(gòu)比較致密，表現(xiàn)出比較低的孔體積并在交聯(lián)氧化硅的主鏈中具有很少的硅烷醇基。在某些應(yīng)用、例如在絕緣泡沫中，高孔體積是所需的。在其它應(yīng)用中，高硅醇濃度是合乎需要的，例如，在希望將官能化合物結(jié)合到介孔結(jié)構(gòu)中的情況下。也參見Chmelka等，US2006/0118493 ;和StuckyUS2009/0047329,以它們的全文通過引用并入本文中。
[0005]已知的介孔氧化硅基結(jié)構(gòu)的制備方法存在挑戰(zhàn)。Chmelka等和Stucky等公開了利用原硅酸四烷基酯、例如原硅酸四乙酯作為氧化硅源。原硅酸四烷基酯是比較昂貴的，這限制了由此制備的介孔結(jié)構(gòu)的一些應(yīng)用。另外，使用原硅酸四烷基酯導(dǎo)致產(chǎn)生烷醇副產(chǎn)物，烷醇副產(chǎn)物的存在可在所生成的介孔結(jié)構(gòu)中引入變異性，例如較寬的孔大小分布。Pinnavaia等US6，641，657 ;和Pinnavaia等US6，506, 485公開了使用水溶硅酸鹽，例如離子硅酸鹽，作為氧化硅源。所述離子硅酸鹽在回收交聯(lián)氧化硅介孔結(jié)構(gòu)之后，將殘余離子例如堿金屬離子留在所生成的產(chǎn)物中和所述水性混合物中。在最終的介孔結(jié)構(gòu)中存在所述離子可對某些應(yīng)用存在問題。用于制備所述結(jié)構(gòu)的一些有機(jī)材料在從水性反應(yīng)介質(zhì)回收所述結(jié)構(gòu)之后，可保留在所述結(jié)構(gòu)中。所述有機(jī)材料和/或離子在回收交聯(lián)氧化硅介孔結(jié)構(gòu)之后可以留在水性混合物中。所述水性反應(yīng)混合物在與介孔結(jié)構(gòu)分離之后，還經(jīng)常含有表面活性劑和有機(jī)材料。這樣的材料的存在可對所述水性混合物的處理產(chǎn)生挑戰(zhàn)。例如，處理含二氧化硅和/或有機(jī)材料的組合物是昂貴的(和不環(huán)境友好的)。
[0006]需要制備介孔結(jié)構(gòu)的方法，所述方法便于回收和再循環(huán)或再利用在制備高度多孔硅質(zhì)材料中存在的反應(yīng)介質(zhì)和有機(jī)材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明是一種方法，所述方法包括:A)將一種或多種氧化硅前體(含氧化硅的組分)與包含一種或多種表面活性劑的水性反應(yīng)介質(zhì)在使得介孔結(jié)構(gòu)形成的條件下接觸；B)將含所述介孔結(jié)構(gòu)的所述水性反應(yīng)介質(zhì)暴露在升高的溫度下一段時間以足以獲得期望結(jié)構(gòu)和孔尺寸的介孔結(jié)構(gòu)；C)將所述介孔結(jié)構(gòu)與所述水性反應(yīng)介質(zhì)分離；D)所述水性反應(yīng)介質(zhì)與另外的氧化硅前體接觸以制備另外的介孔結(jié)構(gòu)。所述水性反應(yīng)介質(zhì)還可以包含一種或多種膠束溶脹劑，其能夠溶脹由水性反應(yīng)介質(zhì)中的表面活性劑形成的膠束。在形成所述交聯(lián)氧化硅結(jié)構(gòu)期間，可能形成副產(chǎn)物，例如烷醇。表面活性劑、副產(chǎn)物和/或膠束溶脹劑的一部分可以通過與用于所述表面活性劑、副產(chǎn)物和/或膠束溶脹劑的洗滌溶劑接觸而從介孔結(jié)構(gòu)中除去。所述表面活 性劑和/或膠束溶脹劑可以與所述洗滌溶劑分離，然后在水性反應(yīng)介質(zhì)中再用于制備介孔結(jié)構(gòu)。
[0008]本發(fā)明的另一個方面是一種方法，所述方法包括:A)將一種或多種含氧化娃前體的組分與包含一種或多種表面活性劑的水性反應(yīng)介質(zhì)在使得介孔結(jié)構(gòu)形成的條件下接觸；
B)將所述含介孔結(jié)構(gòu)的水性反應(yīng)介質(zhì)暴露在升高的溫度下一段時間以足以獲得期望結(jié)構(gòu)和孔尺寸；C)將所述介孔結(jié)構(gòu)與所述水性反應(yīng)介質(zhì)分離；D)將包含在所述介孔結(jié)構(gòu)中的表面活性劑、副產(chǎn)物和/或膠束溶脹劑與所述介孔結(jié)構(gòu)分離。所述表面活性劑、副產(chǎn)物和/或膠束溶脹劑的一部分可通過將所述介孔結(jié)構(gòu)暴露于可從所述介孔結(jié)構(gòu)除去所述表面活性劑、副產(chǎn)物和/或膠束溶脹劑的溫度下，優(yōu)選在所述表面活性劑、副產(chǎn)物和/或膠束溶脹劑揮發(fā)的溫度下，而從所述介孔結(jié)構(gòu)除去。從步驟B揮發(fā)的膠束溶脹劑或表面活性劑可以收集并添加到水性反應(yīng)介質(zhì)中，用于制備介孔結(jié)構(gòu)。與所述介孔結(jié)構(gòu)分離的水性反應(yīng)介質(zhì)在再利用或再循環(huán)之前可以分析雜質(zhì)。分析結(jié)果可用于確定所述水性反應(yīng)介質(zhì)在用于制備介孔結(jié)構(gòu)之前是否需要附加的組分，例如水、表面活性劑或膠束溶脹劑。本發(fā)明方法還可以進(jìn)一步包括在所述水性反應(yīng)介質(zhì)再循環(huán)或再利用之前，向所述水性反應(yīng)混合物添加原(virgin)水、表面活性劑和膠束溶脹劑的一種或多種。
[0009]根據(jù)本發(fā)明任一方面的方法還可以包括將在步驟C中分離的介孔結(jié)構(gòu)與所述膠束溶脹劑、副產(chǎn)物和/或表面活性劑的洗滌溶劑在除去所述介孔結(jié)構(gòu)中包含的一部分所述膠束溶脹劑、副產(chǎn)物和/或表面活性劑的條件下進(jìn)行接觸；將所述膠束溶脹劑、副產(chǎn)物和/或表面活性劑與所述洗滌溶劑分離；和利用在水性反應(yīng)介質(zhì)中的所述膠束溶脹劑和/或表面活性劑來制備介孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的另一個方面包括一種方法，所述方法包括:A)將一種或多種氧化硅前體與包含一種或多種表面活性劑和一種或多種膠束溶脹劑的水性反應(yīng)介質(zhì)在使得介孔結(jié)構(gòu)形成的條件下接觸；B)將所述含介孔結(jié)構(gòu)的水性反應(yīng)介質(zhì)暴露在升高的溫度下一段時間以足以獲得期望結(jié)構(gòu)和孔尺寸，其中所述膠束溶脹劑、副產(chǎn)物和/或表面活性劑的沸點低于所述升高的溫度，從而形成膠束溶脹劑、副產(chǎn)物和/或表面活性劑的揮發(fā)物流；c)將所述揮發(fā)物通過冷凝器并收集冷凝物質(zhì)；D)從收集的冷凝物質(zhì)中分離所述膠束溶脹劑、副產(chǎn)物和/或表面活性劑。
[0010] 通過所述方法制備的產(chǎn)物可以用于許多應(yīng)用，包括在上文中敘述的那些應(yīng)用。本發(fā)明的方法允許回收和再利用或再循環(huán)在制備所述結(jié)構(gòu)中使用或生成的有機(jī)材料。本發(fā)明的方法允許水性反應(yīng)介質(zhì)在所述方法中再利用之前從中除去不想要的成分，例如金屬離子。
【具體實施方式】
[0011]本文提供的解釋和說明是用來使本【技術(shù)領(lǐng)域】的其他技術(shù)人員了解本發(fā)明、其原理及其實際應(yīng)用。所闡述的本發(fā)明的【具體實施方式】并不打算是本發(fā)明的窮舉或限制。因此，本發(fā)明的范圍不參考以上描述確定，而是應(yīng)該參考所附的權(quán)利要求書以及所附這些權(quán)利要求所賦予的全部等同范圍確定。所有論文和參考文獻(xiàn)、包括專利申請和公布的公開內(nèi)容為了所有目的通過引用并入。本申請要求2011年11月23日提交的序號為61/563，237的美國臨時申請的優(yōu)先權(quán)，并通過引用以其全部內(nèi)容并入。
[0012]本發(fā)明涉及制備介孔氧化硅基結(jié)構(gòu)的新方法。所述氧化硅基結(jié)構(gòu)可以是SiO4(四氧化硅)基的并含有顯著濃度的四氧化硅單元。以下特征、和本文中公開的它們的優(yōu)選實施方式可以采取任何組合使用。根據(jù)要求保護(hù)的本方法，以下特征可以采取任何組合使用:其中所述水性反應(yīng)介質(zhì)還包含分配到由所述表面活性劑形成的膠束并溶脹所述膠束的一種或多種膠束溶脹劑，其是分配到油包水乳液或微乳液中的油相的任何溶劑；其中調(diào)節(jié)所述水性反應(yīng)介質(zhì)的PH以適應(yīng)使用的材料和工藝條件；其中在介孔結(jié)構(gòu)與水性反應(yīng)介質(zhì)分離之后，所述表面活性劑、副產(chǎn)物和/或膠束溶脹劑的一部分通過與用于所述表面活性劑、副產(chǎn)物和/或膠束溶脹劑的洗滌溶劑接觸而從所述介孔結(jié)構(gòu)中除去；其中通過將所述介孔結(jié)構(gòu)暴露于可從所述介孔結(jié)構(gòu)除去所述表面活性劑、副產(chǎn)物和/或膠束溶脹劑的溫度下，以從所述介孔結(jié)構(gòu)除去所述表面活性劑、副產(chǎn)物和/或膠束溶脹劑的一部分；其中膠束溶脹劑與表面活性劑的重量比是約1:4至約8:1 ;其中所述膠束溶脹劑表現(xiàn)出的沸點低于用來獲得形成期望的結(jié)構(gòu)和孔尺寸的氧化硅結(jié)構(gòu)的升高的溫度；其中當(dāng)所述水性反應(yīng)混合物暴露于升高的溫度時，所生成的揮發(fā)物通過冷凝器并收集冷凝物質(zhì)；其中從所述冷凝器收集膠束溶脹劑并添加到水性反應(yīng)介質(zhì)以用于制備介孔結(jié)構(gòu)；其中與介孔結(jié)構(gòu)分離的水性反應(yīng)介質(zhì)在再循環(huán)或再利用之前分析雜質(zhì)；其中所述水性反應(yīng)混合物在再循環(huán)或再利用之前，向其中添加原水、表面活性劑和膠束溶脹劑的一種或多種；其中在與水性反應(yīng)介質(zhì)分離中分離的介孔結(jié)構(gòu)與用于膠束溶脹劑、副產(chǎn)物和/或表面活性劑的一種或多種洗滌溶劑在除去所述介孔結(jié)構(gòu)中包含的一部分所述膠束溶脹劑、副產(chǎn)物和/或表面活性劑的條件下接觸；和從所述洗滌溶劑中分離所述膠束溶脹劑、副產(chǎn)物和/或表面活性劑；其中所述溶劑是水或極性有機(jī)溶劑；其中所述溶劑是醇、酮、腈和酯的一種或多種；其中所述介孔結(jié)構(gòu)與足夠的洗滌溶劑接觸以從所述結(jié)構(gòu)中除去期望量的膠束溶脹劑、副產(chǎn)物和/或表面活性劑；所述介孔結(jié)構(gòu)可以用分批法洗滌約I到約5次；其中與水性反應(yīng)介質(zhì)分離的介孔結(jié)構(gòu)暴露于其中所述膠束溶脹劑、副產(chǎn)物和/或表面活性劑揮發(fā)的條件下并且流體流過所述介孔結(jié)構(gòu)從而從所述介孔結(jié)構(gòu)除去揮發(fā)的膠束溶脹劑、副產(chǎn)物和/或表面活性劑；其中所述一種或多種可水解的含氧化硅組分包括硅酸或聚硅酸；其中所述表面活性劑是單官能羥基或胺封端的C1J烴基聚環(huán)氧烷；其中有機(jī)副產(chǎn)物可以在介孔結(jié)構(gòu)形成或暴露于升高的溫度下以獲得期望結(jié)構(gòu)和孔尺寸的氧化硅結(jié)構(gòu)期間形成，還包括以下步驟:從水性反應(yīng)介質(zhì)或從制備的介孔結(jié)構(gòu)分離所述有機(jī)副產(chǎn)物；所述水性反應(yīng)介質(zhì)與另外的含氧化硅組分接觸以制備介孔結(jié)構(gòu)；其中在與介孔結(jié)構(gòu)分離之后，從所述水性反應(yīng)介質(zhì)除去金屬離子；和，其中與介孔結(jié)構(gòu)分離之后的水性反應(yīng)介質(zhì)與離子交換樹脂或離子交換膜接觸。除非在本說明書中另外說明，否則重量百分比是指制備的水性反應(yīng)混合物或介孔結(jié)構(gòu)的重量，由段落的上下文指示。[0013]通過本發(fā)明的方法制備的組合物通常包含含有氧化硅單元、優(yōu)選四氧化硅(SiO4)單元的交聯(lián)介孔結(jié)構(gòu)。基本上，氧化硅的鏈以鏈之間的交聯(lián)來制備。在交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，顯著數(shù)量的氧化硅單元具有三個或四個氧原子與其它硅原子進(jìn)一步結(jié)合。所述交聯(lián)氧化硅單元形成由限定孔的壁構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，所述孔可以具有可用于多孔結(jié)構(gòu)中的任何橫截面形狀，例如不規(guī)則形狀、層狀、圓形、橢圓形、多邊形的橫截面。這些孔限定結(jié)構(gòu)可以通過支柱形式的交聯(lián)氧化硅結(jié)構(gòu)互連。連接所述孔限定結(jié)構(gòu)的支柱在所述孔限定結(jié)構(gòu)的壁和所述支柱之間生成開放的區(qū)域，該開放區(qū)域通常稱為窗口。含有高百分率的這些互連的孔限定結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)可以稱為泡沫，因為它們具有比較高的孔體積并因此具有低密度。所形成的結(jié)構(gòu)含有多個連接的孔限定結(jié)構(gòu)，其可以任選被結(jié)構(gòu)、例如多個支柱連接，并顯示貫通所述結(jié)構(gòu)的迂曲的開放路徑。所述高孔體積和迂曲的路徑在如上文描述的各種應(yīng)用中提供了顯著的優(yōu)點。介孔結(jié)構(gòu)通常接受的是具有如IUPAC所定義的尺寸約2納米或更高和尺寸約100納米或更低，并且優(yōu)選約50納米或更低的孔。氧化硅單元網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)水平的一種度量是與四個相鄰的硅原子結(jié)合的單元數(shù)量(Q4)和與三個其它相鄰硅單元(Q3)和兩個其它相鄰硅單元(Q2)結(jié)合的單元數(shù)量之比。該比率表示為Q4/(Q3+Q2)。其中在氧化硅單元上的氧原子沒有與相鄰的硅原子結(jié)合的情況下，它通常與氫原子結(jié)合，形成硅醇(-SiOH)結(jié)構(gòu)。相對交聯(lián)密度和存在的硅烷醇基的數(shù)量影響介孔結(jié)構(gòu)可以如何使用。交聯(lián)密度可以是提供期望性質(zhì)的介孔結(jié)構(gòu)的任何密度。優(yōu)選所述介孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出根據(jù)式Q4/(Q3+Q2)的交聯(lián)比率為約0.5或更高和約1.0或更高。優(yōu)選所述介孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出根據(jù)式Q4/(Q3+Q2)的交聯(lián)比率為約20.0或更低，更優(yōu)選約8.0或更低，和最優(yōu)選約2.5或更低。優(yōu)選所述交聯(lián)介孔結(jié)構(gòu)中硅烷醇基的濃度足以使所述介孔結(jié)構(gòu)的壁獲得期望水平的官能化。在本發(fā)明的一個方面，所述介孔結(jié)構(gòu)中OH基的濃度是約0.5重量％或更高并最優(yōu)選約3.0重量％或更高。優(yōu)選在所述介孔結(jié)構(gòu)中來自硅烷醇基的OH基濃度是約40.0重量％或更低并最優(yōu)選約32.0重量％或更低?？左w積對于介孔結(jié)構(gòu)的許多用途是重要的并加以選擇以便于所指明的用途。所述介孔結(jié)構(gòu)優(yōu)選表現(xiàn)出孔體積約1.5cm3/g(通過如Stucky等在US2009/0047329中公開的N2吸附/脫附測量)或更高，更優(yōu)選約2.0cmVg或更高并最優(yōu)選約2.5cm3/g或更高。所述介孔結(jié)構(gòu)優(yōu)選表現(xiàn)出孔體積約6.0cmVg或更低并更優(yōu)選約3.1cmVg或更低。形成孔的所述結(jié)構(gòu)的壁具有足夠的厚度，使得所述介孔結(jié)構(gòu)具有足夠的結(jié)構(gòu)完整性。通常，根據(jù)從孔到外表面測量的壁厚是約2nm或更高并更優(yōu)選約3nm或更高。通常，根據(jù)從孔到外表面測量的壁厚是約6nm或更低并更優(yōu)選約5nm或更低。本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)是利用如Stucky等US2009/0047329中公開的氮吸附/脫附等溫線計算，具有在可接受的介孔結(jié)構(gòu)定義內(nèi)的孔的介孔結(jié)構(gòu)。在一種實施方式中，所述介孔結(jié)構(gòu)可以稱為介孔泡沫，所述泡沫具有在這樣的泡沫的可接受定義內(nèi)的孔。優(yōu)選所述介孔結(jié)構(gòu)的孔是約2納米或更大，更優(yōu)選約5納米或更大，并最優(yōu)選約10納米或更大。優(yōu)選所述介孔結(jié)構(gòu)的孔是約100納米或更小，更優(yōu)選約50或更小，并最優(yōu)選約20納米或更小。如上文描述的窗口通常具有與所述孔不同的尺寸。優(yōu)選所述介孔結(jié)構(gòu)的窗口是約I納米或更大，更優(yōu)選約4納米或更大，并最優(yōu)選約10納米或更大。優(yōu)選所述窗口約100納米或更小，更優(yōu)選約45納米或更小并最優(yōu)選約20納米或更小?？壮叽绾痛翱诔叽缋萌鏢tucky等，US2009/0047329中公開的氮吸附/脫附方法確定，所述文獻(xiàn)以其全部內(nèi)容通過引用并入本文中?？壮叽缗c窗口尺寸的比率調(diào)節(jié)組分進(jìn)入和離開孔的擴(kuò)散速率來影響介孔結(jié)構(gòu)的性質(zhì)、以及介孔結(jié)構(gòu)的孔強(qiáng)度。優(yōu)選地，孔尺寸與窗口尺寸的比率是約0.5或更高，更優(yōu)選約0.8或更高并最優(yōu)選約1.3或更高。優(yōu)選地，孔尺寸與窗口尺寸的比率是約2.0或更低，更優(yōu)選約1.5或更低并最優(yōu)選約1.3或更低。所述比率可以表示為陳述的數(shù)值:1，例如0.5:1至2:1。在一種實施方式中，本發(fā)明的方法便于制備具有低金屬、金屬氧化物、金屬離子和/或陽離子(例如銨基陽離子)含量的介孔結(jié)構(gòu)。如果介孔結(jié)構(gòu)包含金屬、金屬氧化物和/或金屬離子，優(yōu)選存在約0.5重量％或更少的金屬、金屬氧化物和/或金屬離子，優(yōu)選約0.2重量％或更少和最優(yōu)選約0.05重量％或更少。如果存在金屬、金屬氧化物、金屬離子和/或陽離子，它們的存在量可以是約0.01重量％或更高。起始材料中可以存在的任何金屬、金屬氧化物或金屬離子都可以存在。在一種實施方式中，所述金屬是堿金屬，鉀和 鈉是最可能的金屬。在一個方面，所述方法便于制備包含有機(jī)化合物的介孔結(jié)構(gòu)?？梢哉{(diào)節(jié)所述方法以除去或保留一些殘余的有機(jī)化合物。通常，所述有機(jī)化合物是夾帶在所形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的膠束溶脹劑、副產(chǎn)物和/或表面活性劑。所述介孔結(jié)構(gòu)可以包含任何量的不妨礙在期望應(yīng)用中起作用的有機(jī)材料。優(yōu)選所述介孔結(jié)構(gòu)包含約20重量％或更少的殘余有機(jī)化合物，更優(yōu)選約5.0重量％或更少并更優(yōu)選約I重量％或更少。如果存在有機(jī)化合物，它們的存在量可以是約0.01重量％或更高。制備的介孔結(jié)構(gòu)優(yōu)選是非晶的，亦即本質(zhì)上非結(jié)晶的。優(yōu)選所述介孔結(jié)構(gòu)在2 Θ = 0-10°范圍內(nèi)不包含峰。非晶材料的X-射線衍射粉末圖譜在2 Θ = 0-10°內(nèi)不包含峰。
[0014]本發(fā)明的方法用可在反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)變成交聯(lián)氧化硅例如四氧化硅的一種或多種氧化硅前體開始?？赊D(zhuǎn)化為交聯(lián)氧化硅的任何氧化硅可以用作本方法的起始材料，它是氧化硅前體。含二氧化硅單元的材料是良好的起始材料。示例性的起始材料包括原硅酸四烷基酯(例如四乙氧基硅酸酯)膠態(tài)二氧化硅、和/或水溶硅酸鹽、硅酸或聚硅酸的一種或多種。示例性的水溶性硅酸鹽包括硅酸鈉、硅酸鉀和烷基硅酸銨，優(yōu)選硅酸鈉。優(yōu)選的氧化硅包括硅酸和聚硅酸，以聚硅酸更優(yōu)選。優(yōu)選的聚硅酸對應(yīng)于式(SiOx (OH)4_2x)n，其中X在每種情況下獨立地是I或2，并選擇n，使得所述聚硅酸是水溶性的，并優(yōu)選在每種情況下獨立地是約I或更高并更優(yōu)選約4或更高的實數(shù)。優(yōu)選η是約100或更小并更優(yōu)選約50或更小的實數(shù)。在一些現(xiàn)有技術(shù)過程中，所述氧化硅含有在介孔結(jié)構(gòu)制備期間裂解并形成副產(chǎn)物(例如烷醇)的取代基(例如烷氧基)。副產(chǎn)物可以留在反應(yīng)介質(zhì)中或它們可以捕集或以其它方式摻入介孔結(jié)構(gòu)中。優(yōu)選地，所述氧化硅源在所述過程中不產(chǎn)生烷醇，例如乙醇。
[0015]在起始材料的前體含有離子基團(tuán)的實施方式中，所述起始材料可以通過用氫原子置換所述起始材料上的離子基團(tuán)來制備。在所述起始材料是硅酸或一種或多種聚硅酸的情況下，所述硅酸或一種或多種聚硅酸可以通過用氫原子置換一種或多種離子硅酸鹽上的離子基團(tuán)來制備?？梢赃\用可進(jìn)行陽離子置換的任何已知方法。用氫離子置換離子基團(tuán)的優(yōu)選方法包括將水溶硅酸鹽通過離子交換樹脂。通常，所述水溶硅酸鹽溶解在水中并通過離子交換樹脂。用氫離子交換所述陽離子的任何離子交換樹脂都可以利用。優(yōu)選的離子交換樹脂有AMBERLITE IR120氫型離子交換樹脂和Amberlyst35離子交換樹脂等等。所述前體硅酸鹽可通過離子交換樹脂柱或在促進(jìn)氫離子置換陽離子的任何條件下與離子交換樹脂接觸。
[0016]氧化硅源與含表面活性劑的水的水性反應(yīng)介質(zhì)接觸。所述水性反應(yīng)介質(zhì)可能需要調(diào)節(jié)它的PH以適應(yīng)在制備期望的介孔結(jié)構(gòu)中使用的反應(yīng)條件和反應(yīng)物?？梢岳脤τ谒龇磻?yīng)物和反應(yīng)條件有用的任何pH。取決于反應(yīng)物和反應(yīng)條件，可以使用約O至14的pH。在一種優(yōu)選實施方式中，其中水性反應(yīng)介質(zhì)表現(xiàn)出酸性pH。水性反應(yīng)介質(zhì)的pH通過添加足量的酸或堿來調(diào)節(jié)所述PH來進(jìn)行調(diào)節(jié)。選擇pH，使得在合理的速率下進(jìn)行交聯(lián)氧化硅單元的過程。優(yōu)選所述水性反應(yīng)介質(zhì)的PH是O或更高并更優(yōu)選約1.0或更高。優(yōu)選所述水性反應(yīng)介質(zhì)的PH是約9或更低，更優(yōu)選7或更低，甚至更優(yōu)選5或更低，甚至更優(yōu)選約4或更低，并最優(yōu)選約3或更低。所述pH可以通過添加強(qiáng)酸調(diào)節(jié)至酸性。示例性的強(qiáng)酸包括無機(jī)酸，例如硫酸、硝酸和鹽酸，以及強(qiáng)羧酸，例如乙酸、羥基乙酸、甲酸和檸檬酸，和衍生物例如三氟乙酸。向水反應(yīng)介質(zhì)添加足量的酸以達(dá)到期望pH。本領(lǐng)域技術(shù)人員可確定要加入所述水性反應(yīng)介質(zhì)以達(dá)到期望pH的適當(dāng)?shù)乃崃俊?br> [0017]所述水性反應(yīng)介質(zhì)含有一種或多種表面活性劑，其在反應(yīng)條件、尤其攪拌下，形成膠束，膠束起到形成含孔結(jié)構(gòu)的模板的作用。在水中形成可充當(dāng)形成具有期望尺寸的孔的介孔結(jié)構(gòu)的模板的膠束的任何表面活性劑，可以用于制備介孔結(jié)構(gòu)，從而形成水包油乳液或微乳液。所述表面活性劑優(yōu)選是非離子性質(zhì)的。優(yōu)選的表面活性劑包含一個或多個環(huán)氧乙烷鏈作為親水部分和一個或多個疏水鏈。這樣的疏水鏈可以是烴鏈、疏水環(huán)氧烷鏈、或其組合。示例性的疏水環(huán)氧烷鏈?zhǔn)黔h(huán)氧丙烷鏈和環(huán)氧丁烷鏈。含環(huán)氧乙烷親水鏈的示例性表面活性劑包括烴基聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧乙烷和疏水環(huán)氧烷(例如環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷)的嵌段共聚物、環(huán)氧乙烷和一種或多種疏水環(huán)氧烷的胺引發(fā)的嵌段共聚物、和其他兩親性嵌段共聚物。示例性的烴基聚環(huán)氧乙烷包括烷基聚環(huán)氧乙烷和烷基苯基聚環(huán)氧乙烷，包括Pinnavaia的US6, 506, 485第4欄14至33行中公開的那些,所述文獻(xiàn)通過引用并入本文中。示例性的環(huán)氧乙烷和疏水環(huán)氧烷的嵌段共聚物是在通過引用并入本文中的PinnavaiaUS6, 506，485的第4欄34至43行中公開的，以及稱為兩親性表面活性劑的表面活性劑，如通過引用并入本文中的Chemelka等US2006/0118493第6頁0083至0090段中所公開。示例性的環(huán)氧乙烷和一種或多種疏水環(huán)氧烷的胺引發(fā)嵌段共聚物公開在通過引用并入本文中的Pinnavaia US6, 506，485的第4欄44至50行。優(yōu)選的表面活性劑包括單官能羥基或胺封端的CV2tl烴基聚環(huán)氧烷。優(yōu)選所述表面活性劑是兩親性嵌段共聚物、氨基官能羥基或胺封端的C1J烴基聚環(huán)氧烷。優(yōu)選所述單官能羥基或胺封端的CV2tl烴基聚環(huán)氧烷對應(yīng)于下式R1-X- (CH (R2) CH (R2) O) P (CH2CH2O) qH，其中R1在每種情況下獨立地是C1^20烴基；X在每種情況下獨立地是O或N(R3) ；R2和R3在每種情況下獨立地是氫或低級烷基；p是O或更大的數(shù)；和1是I或更大的數(shù)；其中選擇P和q使得形成的化合物起到表面活性劑的功能和從所述表面活性劑形成的膠束具有期望尺寸以形成期望尺寸的孔。R1優(yōu)選是CV2tl烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。在一種實施方式中，R1是苯基或烷基苯基。R2優(yōu)選是氫或甲基。優(yōu)選地，在每個單元中只有一個R2是低級烷基，而另一個是氫。R3優(yōu)選是氫或CV4低級烷基并最優(yōu)選氫。X優(yōu)選是O。優(yōu)選P是約O或更大的數(shù)并更優(yōu)選約I或更大，最優(yōu)選約2或更大。優(yōu)選P是約5或更小的數(shù)并最優(yōu)選約3或更小。優(yōu)選q是約2或更大的數(shù)，更優(yōu)選約4或更大，甚至更優(yōu)選約5或更大并最優(yōu)選約6或更大。優(yōu)選q是約15或更小的數(shù)，更優(yōu)選約9或更小并最優(yōu)選約8或更小。這樣的表面活性劑優(yōu)選通過引發(fā)劑例如具有一個或多個胺或醇基的化合物與一種或多種環(huán)氧烷反應(yīng)而制備。在一個更優(yōu)選的實施方式中，所述引發(fā)劑是醇。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述醇是源自于天然來源例如種子油的混合物。所述胺或醇通過用一種或多種環(huán)氧烷基團(tuán)的一個或多個鏈置換羥基或氨基而被烷氧基化。通常，任何已知的環(huán)氧烷可以與所述醇或胺反應(yīng)以形成環(huán)氧烷鏈。優(yōu)選的環(huán)氧烷包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等等。更優(yōu)選的是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。所述環(huán)氧烷鏈可以包含一種、或超過一種環(huán)氧烷。優(yōu)選所述環(huán)氧烷鏈包含環(huán)氧乙烷鏈和環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷鏈。在使用兩種或更多種環(huán)氧烷的情況下，它們優(yōu)選以嵌段排列。更優(yōu)選的環(huán)氧烷鏈包括環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷。在一個甚至更優(yōu)選的實施方式中，所述鏈包含與所述醇或胺的殘基結(jié)合的環(huán)氧丙烷嵌段和與環(huán)氧丙烷嵌段結(jié)合的環(huán)氧乙烷嵌段。烷氧基化醇的制備描述于US5，844，115 ;和W02008/088647 (US序號12/521，827)，通過引用并入本文中。在一種實施方式中，所述表面活性劑是種子油基表面活性劑。種子油基表面活性劑使用種子油作為制備聚環(huán)氧烷的引發(fā)劑。通常，這些引發(fā)劑包含能夠或引發(fā)形成聚環(huán)氧烷鏈的化合物的混合物。優(yōu)選的烷氧基化醇是烷氧基化種子油醇，包括W02008/088647(US序號12/521，827)(其通過引用并入本文中)中描述的那些。優(yōu)選的烷氧基化醇由式R7-O-(CH(R2)CH(R2)O)a-(CH2CH2O)bHci描述；其中:R2如上文所述；R7在每種情況下獨立地是C1,直鏈或支鏈烷基或烯基或烷基取代的芳基；a在每種情況下獨立地是約O至約6的數(shù)，更優(yōu)選約O至約3 ；b在每種情況下獨立地是約2至約10的數(shù)；和c在每種情況下獨立地是約I至約6的數(shù)，更優(yōu)選約I至約3和最優(yōu)選I。在一種實施方式中，R7是種子油基直鏈烷基部分的混合物，烷基部分分布如下，其中各重量百分比是基于所述分布中存在的所有烷基部分的重量，并且每個分布的所有重量百分比總計100重量百分比:部分中碳原子量；C60重量％ -40重量％ ；C820重量％ -40重量％ ；C1020重量％ -4 5重量％ ；C1210重量％ -45重量％ ；C140重量％ -40重量％ ;和C16-C18O重量％ -15重量％。優(yōu)選的表面活性劑包括TERGIT0Ltm15S-y，其中y是與表面活性劑相關(guān)的數(shù)值，可得自 The Dow Chemical Company Inc.，Midland, MI JPECOSURFtm SA-4、SA-7、SA-9 和 SA-15 種子油基表面活性劑，可得自 The Dow Chemical Company Inc., MidlandMichigan，等等。所述表面活性劑具有合適的結(jié)構(gòu)和分子量，以形成期望尺寸的膠束來形成期望尺寸的孔。具體的結(jié)構(gòu)影響制備期望尺寸膠束所需的分子量。優(yōu)選所述表面活性劑的分子量是約130或更高并最優(yōu)選215或更高。優(yōu)選所述表面活性劑的分子量是約3，000或更低并最優(yōu)選2，000或更低。表面活性劑中環(huán)氧乙烷單元數(shù)優(yōu)選是約I或更多，更優(yōu)選2或更多并最優(yōu)選約3或更多。表面活性劑中環(huán)氧乙烷單元數(shù)優(yōu)選是約60或更少，更優(yōu)選40或更少并最優(yōu)選約20或更少。選擇表面活性劑的用量以促進(jìn)有效形成期望的介孔氧化硅多孔結(jié)構(gòu)。所述量優(yōu)選根據(jù)氧化硅起始化合物與表面活性劑的比率確定。優(yōu)選所使用的氧化硅化合物與表面活性劑的重量比是約1:6或更高，更優(yōu)選約1:2或更高并更優(yōu)選約3:4或更高。優(yōu)選所使用的氧化硅化合物與表面活性劑的重量比是約2:1或更低，更優(yōu)選約3:2或更低并更優(yōu)選約1:1或更低。在這些參數(shù)內(nèi)，水性反應(yīng)介質(zhì)中表面活性劑的濃度優(yōu)選是約I重量％或更高，更優(yōu)選約1.5重量％或更高，并最優(yōu)選2重量％或更高。在這些參數(shù)內(nèi)，水性反應(yīng)介質(zhì)中表面活性劑的濃度優(yōu)選是約5重量％或更低，更優(yōu)選約4.5重量％或更低，并最優(yōu)選4重量％或更低。
[0018]所述水性反應(yīng)介質(zhì)可以任選含有膠束溶脹劑。可用于本方法的膠束溶脹劑是分配到由表面活性劑形成的膠束并溶脹所述膠束的有機(jī)溶劑，其是分配到油包水乳液或微乳液中的油相的任何溶劑。存在膠束溶脹劑是為了通過溶脹膠束來調(diào)節(jié)膠束的尺寸，從而提供期望尺寸的模板來制備期望尺寸的孔形成結(jié)構(gòu)。膠束溶脹劑優(yōu)選與極性液體例如水相分離，或者不可溶于極性液體。優(yōu)選的溶劑種類包括芳烴、脂族烴、長鏈酯、長鏈醇、長鏈酮，它們可以是支鏈的或非支鏈的，等等。優(yōu)選的膠束溶脹劑包括烷基取代的芳族化合物。優(yōu)選的膠束溶脹劑包括甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯或其混合物，以1，3，5-三甲苯最優(yōu)選。膠束溶脹劑可以是膠束溶脹劑的混合物。選擇膠束溶脹劑的存在量，使得膠束的尺寸是期望的尺寸，以制備期望尺寸的孔。通常確定膠束溶脹劑的使用量，以提供膠束溶脹劑與表面活性劑的期望重量比。使用膠束溶脹劑與表面活性劑的優(yōu)選比率提高了孔形成結(jié)構(gòu)之間支柱的形成。優(yōu)選膠束溶脹劑與表面活性劑的比率是約O:1或更高，更優(yōu)選約1:4或更高，甚至更優(yōu)選約1:1或更高并最優(yōu)選約2:1或更高。優(yōu)選膠束溶脹劑與表面活性劑的比率是約8:1或更低，更優(yōu)選約6:1或更低，甚至更優(yōu)選約4:1或更低并最優(yōu)選約3:1或更低。在這些參數(shù)內(nèi)，水性反 應(yīng)介質(zhì)中膠束溶脹劑的濃度優(yōu)選是約I重量％或更高，更優(yōu)選約2重量％或更高，并最優(yōu)選2.5重量％或更高。在這些參數(shù)內(nèi)，水性反應(yīng)介質(zhì)中膠束溶脹劑的濃度優(yōu)選是約6重量％或更低，更優(yōu)選約5重量％或更低，并最優(yōu)選4重量％或更低。
[0019]所述一種或多種氧化硅前體加入所形成的水性反應(yīng)介質(zhì)中。選擇所述水性反應(yīng)介質(zhì)中含氧化硅的化合物的濃度以便于形成交聯(lián)氧化硅。優(yōu)選地，水性反應(yīng)介質(zhì)中所述含氧化硅的化合物的濃度是約0.5重量％或更高，更優(yōu)選約1.0重量％或更高并最優(yōu)選約2.0重量％或更高。優(yōu)選地，水性反應(yīng)介質(zhì)中所述含氧化硅的化合物的濃度是約10重量％或更低，更優(yōu)選約8.0重量％或更低并最優(yōu)選約5重量％或更低。所述含氧化硅的化合物與水性反應(yīng)介質(zhì)在充分的攪拌下接觸以形成水包油型微乳液或乳液，其中膠束由所述表面活性劑和所述任選的膠束溶脹劑形成。所述水性反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)受一種或多種形式的攪拌和或剪切以形成乳液。攪拌和剪切可以通過使用葉輪、混合器葉片、超聲、轉(zhuǎn)子-定子混合器等引入。對于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)微乳液或乳液或懸液，建議將所述水性反應(yīng)介質(zhì)多次通過位于貯器/聚合容器外面的剪切場，直到達(dá)到期望膠束尺寸為止。產(chǎn)生剪切場的示例性的設(shè)備是根據(jù)轉(zhuǎn)子-定子原理運行的粉碎機(jī)，例如齒環(huán)(toothed ring)分散機(jī)、膠體磨和剛玉盤式磨機(jī)以及高壓和超聲波勻化器。為了調(diào)節(jié)膠束尺寸，在所述乳液或懸液沿其循環(huán)的環(huán)路中另外安裝泵和/或限流器可能是有利的。所述接觸液體經(jīng)受一種或多種形式的攪拌和/或剪切，以形成想要的乳液或懸液。攪拌和剪切可以通過使用葉輪、混合器葉片、超聲、轉(zhuǎn)子-定子混合器等引入。選擇膠束尺寸以提供期望的孔尺寸。所述膠束形成孔形成結(jié)構(gòu)中孔的模板。形成的孔受所述表面活性劑和/或膠束溶脹劑的膠束尺寸影響。
[0020]在所述含氧化硅的化合物與水性反應(yīng)介質(zhì)接觸之后，所述水性反應(yīng)介質(zhì)暴露于使得在膠束表面上形成交聯(lián)氧化硅并任選地在所述膠束上形成的交聯(lián)氧化硅結(jié)構(gòu)之間形成支柱的條件下。制備所述介孔結(jié)構(gòu)的反應(yīng)步驟和條件可以是本領(lǐng)域已知的、本文中描述的或在序號為61/563，189的共同擁有共同未決專利申請中描述的任何反應(yīng)步驟和條件，所述專利申請在2011年11月23日提交，題為“High Porosity mesoporousSiliceous structures (高孔隙率介孔娃質(zhì)結(jié)構(gòu))”,其通過引用并入本文中。已知的方法包含在以下文獻(xiàn)中公開的那些:Pinnavia等US6, 641，657 ;Pinnavaia等US6, 506,485 ；Chmelka 等，US2006/0118493 ；Stucky US2009/0047329 ；Kresge 等，US5, 098，684 ；Beck 等，US5, 304，363 ;和Kresge等US5，266，541，以它們的全文通過引用并入本文中。從引用的參考文獻(xiàn)明顯看出，制備的介孔結(jié)構(gòu)的性質(zhì)受選擇的起始材料和工藝條件的影響。
[0021]所述水性反應(yīng)介質(zhì)暴露于這樣的溫度下，在該溫度下，在膠束表面上發(fā)生交聯(lián)氧化硅形成并且任選地在所述膠束上形成的所述孔形成結(jié)構(gòu)之間由交聯(lián)氧化物形成結(jié)構(gòu)，例如支柱。優(yōu)選所述溫度是約20°C或更高，更優(yōu)選約30°C或更高，并最優(yōu)選約40°C或更高。優(yōu)選所述溫度是約60°C或更低，更優(yōu)選約50°C或更低并最優(yōu)選約45°C或更低。所述水性反應(yīng)介質(zhì)暴露于這樣的溫度足夠的時間以形成期望的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選所述水性反應(yīng)介質(zhì)暴露于形成期望結(jié)構(gòu)的溫度下約2小時或更多，更優(yōu)選約12小時或更多并最優(yōu)選16小時或更多。優(yōu)選所述水性反應(yīng)介質(zhì)暴露于形成所述期望結(jié)構(gòu)的溫度下約120小時或更少，更優(yōu)選約100小時或更少并最優(yōu)選80小時或更少。所述方法可在環(huán)境條件下、例如大氣壓和空氣存在下進(jìn)行。也可以使用其它壓力或環(huán)境。
[0022]然后，所述水性反應(yīng)介質(zhì)暴露于進(jìn)一步升高的溫度以進(jìn)一步調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)以及交聯(lián)氧化硅基孔形成結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。該步驟可以調(diào)整下列特征的一種或多種:孔尺寸，孔體積，孔密度，和總孔隙度。優(yōu)選地，選擇所述溫度從而進(jìn)一步調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；優(yōu)選調(diào)整下列特征的一種或多種:孔 尺寸，孔體積，孔密度，和總孔隙度。在一些工藝中，這被稱為老化。優(yōu)選所述溫度是約60°C或更高，更優(yōu)選約70°C或更高并最優(yōu)選約80°C或更高。優(yōu)選所述溫度是約180°C或更低，更優(yōu)選約150°C或更低并最優(yōu)選約120°C或更低。所述水性反應(yīng)介質(zhì)暴露于這樣的溫度足夠的時間以調(diào)整下列特征的一種或多種:孔尺寸，孔體積，密度，和總孔隙度。優(yōu)選選擇暴露于這樣的溫度的時間從而進(jìn)一步調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；優(yōu)選調(diào)整下列特征的一種或多種:孔尺寸，孔體積，孔密度，和總孔隙度。優(yōu)選這樣的時間是約I小時或更多，更優(yōu)選約6小時或更多，并最優(yōu)選12小時或更多。優(yōu)選這樣的時間是約80小時或更少，更優(yōu)選約60小時或更少并最優(yōu)選50小時或更少。該步驟之后，形成的結(jié)構(gòu)包含具有期望孔結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的多個形成結(jié)構(gòu)。在一種實施方式中，所述孔由多個增強(qiáng)結(jié)構(gòu)例如支柱互連。形成的最終產(chǎn)物可以是介孔結(jié)構(gòu)與非晶聚合氧化硅基結(jié)構(gòu)的混合物，它不是介孔結(jié)構(gòu)的形式和/或不完全是介孔結(jié)構(gòu)的所述孔形成結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚體。優(yōu)選所述混合物含有約40體積％或更高的介孔結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選約50體積％或更高并最優(yōu)選約62體積％或更高?！霸鰪?qiáng)”在本發(fā)明的上下文中使用時是指出現(xiàn)在下文中列出的所形成結(jié)構(gòu)的一種或多種增強(qiáng)；增強(qiáng)，形成額外的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成所述交聯(lián)結(jié)構(gòu)的更厚的壁，等等。優(yōu)選所述產(chǎn)物是固態(tài)的，并可通過從液體介質(zhì)分離固體的任何已知方法來從水性反應(yīng)混合物中分離。優(yōu)選的分離通過過濾、離心、旋風(fēng)分離、傾析等來進(jìn)行。在形成的結(jié)構(gòu)暴露于升高的溫度的步驟中，時間和溫度的變異可改變孔體積、孔隙率、密度和孔尺寸。時間和/或溫度增加通常導(dǎo)致孔體積、孔隙率、密度和孔尺寸中一種或多種的增加。
[0023]所述介孔結(jié)構(gòu)在這個過程之后可以原樣使用?；蛘?，可以除去存在于所述介孔結(jié)構(gòu)中、在下文中通常被稱為有機(jī)化合物的任何殘留的膠束溶脹劑、副產(chǎn)物或表面活性劑的一部分或全部。可以使用除去期望部分的所述有機(jī)化合物而不會不利地影響介孔結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)或功能的任何方法。在一種優(yōu)選實施方式中，所述有機(jī)化合物可以通過與用于有機(jī)化合物的洗滌溶劑接觸來除去。在一種實施方式中，所述接觸可以導(dǎo)致從介孔結(jié)構(gòu)提取所述有機(jī)化合物。一種或多種所述有機(jī)化合物的洗滌溶劑接觸而除去?？梢允褂贸テ谕康乃鲇袡C(jī)化合物的任何溶劑。優(yōu)選的洗滌溶劑是極性有機(jī)溶劑或水。優(yōu)選的極性有機(jī)溶劑是醇、酮、腈和酯。更優(yōu)選的極性有機(jī)溶劑是醇和酮，優(yōu)選乙醇和丙酮。所述介孔結(jié)構(gòu)被浸泡在洗滌溶劑中或所述洗滌溶劑通過所述介孔結(jié)構(gòu)的床。所述介孔結(jié)構(gòu)與洗滌溶劑接觸足夠的時間以除去期望部分的所述有機(jī)化合物。在極性溶劑或水通過介孔結(jié)構(gòu)床的實施方式中，所述極性溶劑或水可以足量與介孔結(jié)構(gòu)接觸以除去期望量的有機(jī)化合物。在分批法中，所述極性溶劑或水多次通過介孔結(jié)構(gòu)床。選擇所述極性溶劑或水通過所述介孔結(jié)構(gòu)的次數(shù)，以在介孔結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生期望水平的有機(jī)化合物。極性溶劑或水可以一或多次，優(yōu)選2或更多次并最優(yōu)選3或更多次通過所述介孔結(jié)構(gòu)。最大次數(shù)基于所述介孔結(jié)構(gòu)中期望的有機(jī)化合物的期望的最終水平。一般5或更少次是優(yōu)選的。提取的條件可以是便于從介孔結(jié)構(gòu)除去所述有機(jī)化合物的任何條件?？梢允褂弥車鷾囟?、壓力和環(huán)境，但其他也是可能的。
[0024]在另一種實施方式中，所述有機(jī)化合物膠束溶脹劑、副產(chǎn)物、和/或表面活性劑可以通過揮發(fā)掉它們或燒除它們而從形成的介孔結(jié)構(gòu)中除去。這通過將制備的介孔結(jié)構(gòu)暴露于使得所述介孔結(jié)構(gòu)中包含的有機(jī)化合物例如膠束溶脹劑、副產(chǎn)物和/或表面活性劑經(jīng)歷揮發(fā)或降解并從介孔結(jié)構(gòu)中除去的條件來實現(xiàn)。所述介孔結(jié)構(gòu)暴露于所述有機(jī)化合物經(jīng)歷揮發(fā)或降解的溫度下。優(yōu)選所述溫度大于160°C并最優(yōu)選約300°C或更高。優(yōu)選所述溫度是約500°C或更低，更優(yōu)選約400°C或更低，并最優(yōu)選約300°C或更低。優(yōu)選將流體流過介孔結(jié)構(gòu)以除去所述揮發(fā)的有機(jī)化合物或降解產(chǎn)物。對于該目的，可使用對所述介孔結(jié)構(gòu)無害的任何流體。優(yōu)選所述流體處于氣態(tài)。優(yōu)選的流體包括空氣、氮氣或惰性氣體。流速足以有效除去揮發(fā)的有機(jī)化合物或降解產(chǎn)物。優(yōu)選的流速是約5cm3/g或更高，更優(yōu)選約25cm3/g或更高并最優(yōu)選約50cm3/g或更高。優(yōu)選的流速是約IOOcmVg或更低，更優(yōu)選約75cm3/g或更低并最優(yōu)選約60cm3/g或更低。可替代地，在暴露于升高的溫度以除去揮發(fā)的有機(jī)化合物或降解產(chǎn)物的同時，可以向所述介孔結(jié)構(gòu)施加真空。所述介孔結(jié)構(gòu)從其中進(jìn)行有機(jī)化合物的揮發(fā)或燒除的環(huán)境中取出。回收的材料可以在水性反應(yīng)介質(zhì)中再利用以用于制備另外的介孔結(jié)構(gòu)。
[0025]所述介孔結(jié)構(gòu)可以按照回收的樣子使用或可以進(jìn)一步處理以用于期望的用途。所述介孔結(jié)構(gòu)可以在具有或沒有粘合劑下形成期望的形狀。或者，所述介孔結(jié)構(gòu)可以與組分反應(yīng)以官能化所述介孔結(jié)構(gòu)。這樣的方法是本領(lǐng)域已知的。殘留的硅烷醇基與同羥基反應(yīng)以置換氫離子的化合物反應(yīng)，以將這樣的化合物固定在交聯(lián)氧化硅結(jié)構(gòu)上。這種官能化允許所述介孔結(jié)構(gòu)執(zhí)行某些期望的功能，參見例如Stucky US2009/0047329。
[0026]在從水性反應(yīng)介質(zhì)取出介孔結(jié)構(gòu)之后，所述反應(yīng)介質(zhì)可以再利用以制備另外的介孔結(jié)構(gòu)。一部分或全部反應(yīng)介質(zhì)可以在本方法的第一步驟中再利用，亦即作為用于形成介孔結(jié)構(gòu)的水性反應(yīng)介質(zhì)。當(dāng)以前使用的水性反應(yīng)介質(zhì)用于第一步驟時，全部所述水性反應(yīng)介質(zhì)可以再循環(huán)或可以新添加一部分反應(yīng)介質(zhì)，亦即在這個過程中以前未用過的。優(yōu)選大于50重量％的所述水性反應(yīng)介質(zhì)可以再循環(huán)，更優(yōu)選大于75重量％并最優(yōu)選大于90重量％。在一種實施方式中，一部分水性反應(yīng)介質(zhì)是以前用于所述方法的，而另一部分水性反應(yīng)介質(zhì)是補充的水、表面活性劑和/或膠束溶脹劑。使用補充材料(例如，水、表面活性劑和/或膠束溶脹劑)防止水性反應(yīng)介質(zhì)降解到所述過程不能有效運行的點。在這個實施方式中，補充材料的量是約I重量％或更高并最優(yōu)選5重量％或更高。在這個實施方式中，補充材料的量是約90重量％或更低并最優(yōu)選75重量％或更低?；厥盏乃苑磻?yīng)介質(zhì)可以分析雜質(zhì)或者組分濃度。這樣的分析可以利用已知的分析技術(shù)進(jìn)行?？梢匀∫徊糠只厥盏乃苑磻?yīng)介質(zhì)并分析回收的水性反應(yīng)介質(zhì)中雜質(zhì)和/或組分濃度，例如膠束溶脹劑和/或表面活性劑?；蛘撸龇椒ㄖ锌梢园粋€或多個傳感器，其中所述一個或多個傳感器測量水性反應(yīng)介質(zhì)中雜質(zhì)的濃度和/或所述組分的濃度。
[0027] 在其中有機(jī)材料例如膠束溶脹劑、副產(chǎn)物和/或表面活性劑從反應(yīng)介質(zhì)中揮發(fā)掉的實施方式中，這樣的材料可以如上文所述進(jìn)行收集。揮發(fā)材料可以在冷凝器中回收。在一種實施方式中，回收的揮發(fā)物可以包括來自反應(yīng)介質(zhì)的水，其也可以如本文所述回收和再利用。收集的有機(jī)材料可以再利用或再循環(huán)以用于起始水性反應(yīng)介質(zhì)。優(yōu)選所述水性反應(yīng)介質(zhì)中使用的有機(jī)材料的大于50重量％可以再循環(huán)或再利用，優(yōu)選大于75重量％并更優(yōu)選大于90重量％。在其中利用洗滌溶劑從介孔結(jié)構(gòu)除去有機(jī)材料的實施方式中，所述有機(jī)材料可以與洗滌溶劑、極性有機(jī)溶劑或水分離，并再循環(huán)以用于或再用于水性反應(yīng)介質(zhì)中。為了從洗滌溶劑回收表面活性劑，其中分散有表面活性劑的洗滌溶劑暴露于蒸發(fā)條件以將洗滌溶劑揮發(fā)掉，留下表面活性劑可被用于水性反應(yīng)介質(zhì)中以制備另外的介孔結(jié)構(gòu)。作為第一階段，所述洗滌溶劑和表面活性劑可以經(jīng)受旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)條件以除去一部分洗滌溶劑。然后，剩余的洗滌溶劑可以通過蒸發(fā)、例如在氮氣箱中蒸發(fā)而除去。在所述膠束溶脹劑、有機(jī)副產(chǎn)物或表面活性劑在所述結(jié)構(gòu)暴露于升高溫度的溫度下是揮發(fā)性的情況下，可以從揮發(fā)物流中分離所述揮發(fā)性組分。這可通過將揮發(fā)物通過冷凝器并利用已知的技術(shù)分離所述組分來完成。
[0028]在一些實施方式中，回收的有機(jī)材料可以含有在再利用或再循環(huán)之前需要除去的雜質(zhì)。在一些實施方式中，所述雜質(zhì)是未反應(yīng)的氧化硅或部分反應(yīng)的氧化硅。如果這些材料是固體，它們可通過傾析、過濾(例如通過利用膜、過濾器或篩網(wǎng))、離心等等除去。在雜質(zhì)是離子(例如金屬離子)的情況下，所述有機(jī)材料可通過離子交換樹脂或膜來除去所述離子或用水洗滌它們來除去所述離子?；厥盏乃苑磻?yīng)介質(zhì)可經(jīng)歷凈化步驟，其中設(shè)定量的水性反應(yīng)介質(zhì)可被除去并用新鮮的組分替換以達(dá)到期望的起始濃度?；蛘?，組分的濃度可用分析法或利用傳感器確定，并可調(diào)節(jié)所述濃度以達(dá)到所述組分期望的起始量。這可通過除去一些回收材料、添加新鮮組分或二者來達(dá)成。利用再利用的水性反應(yīng)介質(zhì)或所述水性反應(yīng)介質(zhì)中的組分回收的介孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出預(yù)期的性質(zhì)。
[0029]本發(fā)明的說明性實施方式
[0030]提供以下實施例是為了說明本發(fā)明，而不是想要限制其范圍。全部份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都按重量計，除非另有說明。
[0031]介孔結(jié)構(gòu)制備方法
[0032]通過首先將表面活性劑在室溫下溶解在1.6M HCl中來制造微乳液樣品。向所述微乳液溶液緩慢添加一定量的1，3，5-三甲苯(TMB)，以產(chǎn)生所需的膠束溶脹劑/表面活性劑比率，然后所述混合物被加熱到40°C。60分鐘之后，添加二氧化硅源材料(即原硅酸四乙酯、新鮮制備的硅酸或硅酸鈉)。如下制備硅酸:將5g硅酸鈉溶解在30ml H2O中，并利用微粒形式的25ml Amberlite樹脂(IR120氫型，Sigma Aldrich)以離子交換法接觸它，并在塑料燒杯中攪拌lOmin。所述混合物在40°C攪拌20至24小時。所生成的乳狀溶液轉(zhuǎn)移到密封容器中并在100°c保持24小時。所生成的混合物冷卻到環(huán)境溫度。過濾沉淀的固態(tài)產(chǎn)物來分離沉淀物。所述沉淀物(其可以如下文所述洗滌)在環(huán)境溫度下干燥2天。回收的反應(yīng)產(chǎn)物在空氣流中在500°C下煅燒8小時。
[0033]洗滌程序
[0034]如上所述分離并在環(huán)境溫度干燥兩天的反應(yīng)沉淀物添加到溶劑廣口瓶中并溫和混合。4號定性濾紙放入布氏漏斗(Buchner funnel)中并用溶劑潤濕。開動抽吸器，將衆(zhòng)液倒入漏斗。使用補加的溶劑洗滌廣口瓶中剩余的沉淀物。讓濾餅干燥，然后停止所述真空。每個沉淀物樣品進(jìn)行四次洗滌步驟?；厥盏墓腆w然后在空氣流中在500°C下煅燒8小時。分離的洗滌溶劑被旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)并放入小的廣口瓶中。所述小廣口瓶放置在氮氣流下以除去殘留的溶劑。回收的表面活性劑在干燥之后留在所述廣口瓶中。
[0035]成分
[0036]原硅酸四乙酯208.33克/摩爾
[0037]1，3，5-三甲苯120克/摩爾
[0038]Pluronic P123表面活性劑5750克/摩爾，包含20單元環(huán)氧乙烷、70單元環(huán)氧丙烷和20單元環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物。
[0039]進(jìn)行幾個實施例，其中介孔結(jié)構(gòu)利用以上所述的方法，用Pluronic P123表面活性劑、1，3，5-三甲苯和原硅酸四乙酯制備。在一些實施例中，從介孔結(jié)構(gòu)回收所述表面活性劑并在有些情況下再利用。不同的極性有機(jī)溶劑用作提取溶劑。利用氮吸附/脫附檢查所述介孔結(jié)構(gòu)的孔體積；利用X射線衍射檢查結(jié)晶度。所述介孔結(jié)構(gòu)的起始成分量和性質(zhì)匯集在表1中。提取溶劑是指用于在試驗中回收表面活性劑的溶劑。
[0040]表1
[0041]
【權(quán)利要求】
1.一種方法，所述方法包括: A)將一種或多種含氧化硅的組分與包含一種或多種表面活性劑的水性反應(yīng)介質(zhì)在使得介孔結(jié)構(gòu)形成的條件下接觸； B)將含所述介孔結(jié)構(gòu)的所述水性反應(yīng)介質(zhì)暴露在升高的溫度下足夠的時間以獲得期望結(jié)構(gòu)和孔尺寸的介孔結(jié)構(gòu)； O將所述介孔結(jié)構(gòu)與所述水性反應(yīng)介質(zhì)分離； D)將所述水性反應(yīng)介質(zhì)與另外的含氧化硅的組分接觸以制備另外的介孔結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水性反應(yīng)介質(zhì)還包含一種或多種膠束溶脹劑，其能夠溶脹由所述水性反應(yīng)介質(zhì)中的表面活性劑形成的膠束。
3.前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中在將所述水性反應(yīng)介質(zhì)暴露于升高的溫度下制備介孔結(jié)構(gòu)期間，形成一種或多種有機(jī)副產(chǎn)物。
4.權(quán)利要求1至3任一項所述的方法，其中將與水性反應(yīng)介質(zhì)分離的介孔結(jié)構(gòu)暴露于所述膠束溶脹劑、副產(chǎn)物和/或表面活性劑揮發(fā)的條件下并且使流體流過所述介孔結(jié)構(gòu)從而從所述介孔結(jié)構(gòu)除去揮發(fā)的膠束溶脹劑、副產(chǎn)物和/或表面活性劑。
5.前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中通過將介孔結(jié)構(gòu)暴露于所述表面活性劑、副產(chǎn)物和/或膠束溶脹劑可從所述介孔結(jié)構(gòu)除去的溫度下，而從所述介孔結(jié)構(gòu)除去一部分所述表面活性劑、副產(chǎn)物和/或膠束溶脹劑。
6.前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述膠束溶脹劑、副產(chǎn)物和/或表面活性劑表現(xiàn)出的沸點低于當(dāng)所述水性反應(yīng)混合物暴露于升高的溫度下以獲得期望結(jié)構(gòu)和孔尺寸的介孔結(jié)構(gòu)時所利用的溫度。
7.前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中在所述水性反應(yīng)混合物暴露于升高的溫度以獲得所述期望結(jié)構(gòu)和孔尺寸的介孔結(jié)構(gòu)期間形成揮發(fā)物，并且所述揮發(fā)物通過冷凝器并收集所述冷凝物質(zhì)。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述冷凝物質(zhì)包含表面活性劑、副產(chǎn)物、膠束溶脹劑和/或水，并從所述冷凝物質(zhì)中分離所述膠束溶脹劑、副產(chǎn)物和/或表面活性劑。
9.權(quán)利要求1至3任一項所述的方法，其中在介孔結(jié)構(gòu)與水性反應(yīng)介質(zhì)分離之后，形成的副產(chǎn)物、表面活性劑和/或膠束溶脹劑的一部分通過將它們與洗滌溶劑接觸而從所述介孔結(jié)構(gòu)中除去。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其還包括從所述洗滌溶劑中分離所述膠束溶脹劑、副產(chǎn)物和/或表面活性劑。
11.權(quán)利要求9或10所述的方法，其中所述洗滌溶劑是水或極性有機(jī)溶劑。
12.權(quán)利要求9或10所述的方法，其中所述洗滌溶劑是醇、酮、酯和腈中的一種或多種。
13.前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中將回收的所述膠束溶脹劑和/或表面活性劑添加到用于制備介孔結(jié)構(gòu)的水性反應(yīng)介質(zhì)中。
14.前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中膠束溶脹劑與表面活性劑的重量比是約1:4 至約 8:1。
15.前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中與所述介孔結(jié)構(gòu)分離的水性反應(yīng)介質(zhì)在用于制備另外的介孔結(jié)構(gòu)之前進(jìn)行雜質(zhì)分析。
16.前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述水性反應(yīng)混合物在用于制備另外的介孔結(jié)構(gòu)之前，向其中添加原水、表面活性劑和膠束溶脹劑中的一種或多種。
17.前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述一種或多種含氧化娃的組分包括娃酸或聚硅酸。
18.前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述表面活性劑是兩親性嵌段共聚物、氨基官能羥基或胺封端的C1J烴基聚環(huán)氧烷。
19.前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中在所述水性反應(yīng)介質(zhì)與介孔結(jié)構(gòu)分離之后，從所述水性反應(yīng)介質(zhì)除去金屬離子。
20.前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述水性反應(yīng)介質(zhì)在與所述介孔結(jié)構(gòu)分離之后與離子交換樹脂或離 子交換膜接觸。
【文檔編號】C01B33/12GK103958409SQ201280057855
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月23日
【發(fā)明者】B·A·基羅斯, C·L·特維, S·T·馬特烏西, A·M·凱利-羅維利 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司