石墨膜及石墨膜的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明中，實(shí)施一邊對(duì)原料石墨膜施壓一邊加熱至2000℃以上來(lái)進(jìn)行熱處理的矯正處理步驟，從而通過(guò)該矯正處理來(lái)控制石墨膜的松弛。通過(guò)在矯正處理步驟中使用表面狀態(tài)相異的多個(gè)內(nèi)芯，能夠制作一種在一張膜中具有兩種以上發(fā)揮各自效果的松弛的石墨膜。
【專利說(shuō)明】石墨膜及石墨膜的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種松弛得到了控制的石墨膜、以及松弛得到了控制的石墨膜的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]散熱部件常被用于計(jì)算機(jī)等各類電子/電氣設(shè)備中裝載的半導(dǎo)體原件及其他散熱器件等。尤其是當(dāng)散熱部件用在大型產(chǎn)品中時(shí)，優(yōu)選使用以高分子膜為原料的長(zhǎng)條狀/大面積的石墨膜。為了制造此類石墨膜，技術(shù)人員進(jìn)行了許多研究。例如業(yè)界提出了一種將寬250mmX長(zhǎng)30m的高分子膜卷到外徑150mm的碳質(zhì)圓筒狀內(nèi)芯上，并進(jìn)行熱處理的方法(專利文獻(xiàn)I)。
[0003][現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0004]專利文獻(xiàn)1:日本國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)公報(bào)“特開(kāi)2006-327907號(hào)”，2006年12月7日公開(kāi)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005][本發(fā)明所要解決 的問(wèn)題]
[0006]然而專利文獻(xiàn)I的方法不能控制石墨膜的松弛，因此會(huì)出現(xiàn)如圖1所示的較大松弛量Zgs。
[0007][解決問(wèn)題的技術(shù)方案]
[0008]本發(fā)明涉及一種石墨膜(方案I)，其具有2種以上不同的松弛形狀且膜的最長(zhǎng)邊方向上的長(zhǎng)度為4m以上。
[0009]本發(fā)明涉及一種石墨膜(方案2)，其2種以上不同的松弛形狀各自所占的區(qū)域的最長(zhǎng)邊方向上的長(zhǎng)度各為2.0m以上。
[0010]本發(fā)明涉及一種石墨膜(方案3)，其2種以上不同的松弛形狀是以下的任意一個(gè)組合:平坦與中央松弛、平坦與端部松弛、平坦與單側(cè)松弛、中央松弛與端部松弛、中央松弛與單側(cè)松弛、端部松弛與單側(cè)松弛。
[0011 ] 本發(fā)明涉及一種石墨膜(方案4)，其2種以上不同的松弛形狀各自是選自平坦、中央松弛、端部松弛、單側(cè)松弛中的任一松弛形狀，且彼此相鄰的2種松弛形狀互異。
[0012]本發(fā)明涉及一種石墨膜(方案5)，其中所述平坦是在基于JIS C2151的膜卷取性評(píng)價(jià)法中松弛量為4.9mm以下的松弛形狀。
[0013]本發(fā)明涉及一種石墨膜(方案6)，其中所述中央松弛是石墨膜中央部的松弛量b值為5mm以上80mm以下的松弛形狀。
[0014]本發(fā)明涉及一種石墨膜(方案7)，其中所述端部松弛是石墨膜端部的松弛量a值為5mm以上80mm以下的松弛形狀。
[0015]本發(fā)明涉及一種石墨膜(方案8)，其中所述單側(cè)松弛是石墨膜的彎曲量為Ilmm以上80mm以下的松弛形狀。[0016]另外，本發(fā)明涉及一種石墨膜的制造方法(方案9)，其包含一邊對(duì)原料石墨膜施壓一邊加熱至2000°C以上來(lái)進(jìn)行熱處理的矯正處理步驟，其中所述石墨膜是具有2種以上不同的松弛形狀且膜的最長(zhǎng)邊方向上的長(zhǎng)度為4m以上的石墨膜。
[0017]本發(fā)明涉及一種石墨膜的制造方法(方案10)，其包含把由高分子膜經(jīng)2000°C以上的熱處理而得到的石墨膜冷卻至低于2000°C的溫度條件至少I(mǎi)次來(lái)獲得所述原料石墨膜的工序，且在該工序后進(jìn)行所述矯正處理步驟。
[0018]本發(fā)明涉及一種石墨膜的制造方法(方案11)，其中，在所述矯正處理步驟中以原料石墨膜被卷繞在內(nèi)芯上的狀態(tài)來(lái)進(jìn)行熱處理。
[0019]另外，本發(fā)明涉及一種石墨膜的制造方法(方案12)，其包含一邊對(duì)原料石墨膜施壓一邊加熱至2000°C以上來(lái)進(jìn)行熱處理的矯正處理步驟，并且在所述矯正處理步驟中以原料石墨膜被卷繞在至少2根內(nèi)芯上的狀態(tài)來(lái)進(jìn)行熱處理，其中，所述石墨膜是具有2種以上不同的松弛形狀且膜的最長(zhǎng)邊方向上的長(zhǎng)度為4m以上的石墨膜。
[0020]另外，本發(fā)明涉及一種石墨膜的制造方法(方案13)，其包含對(duì)高分子膜實(shí)施以下松弛控制步驟(a)~(d)中至少2種松弛控制步驟的工序，且在該工序后以2000°C以上的溫度對(duì)所述高分子膜進(jìn)行熱處理。
[0021]松弛控制步驟(a):在自高分子膜的熱分解開(kāi)始溫度起至高分子膜的松弛控制溫度為止的溫度范圍下，以使高分子膜的寬度方向上的兩端部的溫度高于高分子膜的寬度方向上的中央部的溫度，且使高分子膜的寬度方向上的自兩端部至中央部的溫度梯度成為
3.50C /m以上75.0°C /m以下的方式，來(lái)對(duì)高分子膜進(jìn)行熱處理。
[0022]松弛控制步驟(b):在自高分子膜的熱分解開(kāi)始溫度起至高分子膜的松弛控制溫度為止的溫度范圍下，以使高分子膜的寬度方向上的兩端部的溫度低于高分子膜的寬度方向上的中央部的溫度，且使高分子膜的寬度方向上的自兩端部至中央部的溫度梯度成為-75°C /m以上-3.5°C /m以下的方式，來(lái)對(duì)高分子膜進(jìn)行熱處理。
[0023]松弛控制步驟(C):在自高分子膜的熱分解開(kāi)始溫度起至高分子膜的松弛控制溫度為止的溫度范圍下，以使高分子膜的寬度方向上的自兩端部至中央部的溫度梯度成為-3.40C /m以上3.40C /m以下的方式，來(lái)對(duì)高分子膜進(jìn)行熱處理。
[0024]松弛控制步驟(d):在將高分子膜的寬度方向上的一個(gè)端部的溫度設(shè)為A，且將另一個(gè)端部的溫度設(shè)為C，且將高分子膜的寬度方向上的中央部的溫度設(shè)為B的情況下，在自高分子膜的熱分解開(kāi)始溫度起至高分子膜的松弛控制溫度為止的溫度范圍下，以使溫度A≥溫度B≥溫度C但溫度A古溫度C，且使自溫度A至溫度C的溫度梯度成為2.5°C /m以上200°C /m以下的方式，來(lái)對(duì)高分子膜進(jìn)行熱處理。
[0025]在上述步驟(a)中，溫度梯度的優(yōu)選下限值為10.0.C /m，優(yōu)選上限值為50.0.C /m0
[0026]另外，在上述步驟(b)中，溫度梯度的優(yōu)選下限值為-50.0.C /m，優(yōu)選上限值為-10.0.C /m。
[0027]另外，在上述步驟(C)中，溫度梯度的優(yōu)選為-3.0.C /m以上3.0.C /m以下，更優(yōu)選為-2.50C /m以上2.50C /m以下，尤其優(yōu)選為_(kāi)2.0°C /m以上2.0°C /m以下。
[0028] 另外，在上述步驟(d)中，溫度梯度的優(yōu)選下限值為5.0.C /m，優(yōu)選上限值為150.C /m。[0029][發(fā)明效果]
[0030]本發(fā)明的石墨膜是一種石墨膜松弛形狀得以控制的石墨膜，尤其是一種在連續(xù)的I張膜中具有2種以上不同松弛形狀的石墨膜。
[0031]另外，通過(guò)本發(fā)明的石墨膜的制造方法，能夠控制石墨膜的松弛，并能制作一種在I張膜中具有2種以上發(fā)揮各自效果的松弛形狀的石墨膜。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0032]圖1表示單種松弛形狀呈連續(xù)的石墨膜。
[0033]圖2是JIS C2151中記載的松弛測(cè)定法的示意圖。
[0034]圖3表示具有平坦形狀的石墨膜。
[0035]圖4表 示中央部具有松弛的石墨膜。
[0036]圖5表示端部具有松弛的石墨膜。
[0037]圖6表示單側(cè)具有松弛的石墨膜。
[0038]圖7表不對(duì)膜狀的原料石墨膜的表面施加負(fù)荷的方法。
[0039]圖8表示利用內(nèi)芯的熱膨脹來(lái)擴(kuò)撐原料石墨膜的方法。
[0040]圖9表示通過(guò)具有擴(kuò)張功能的內(nèi)芯來(lái)進(jìn)行矯正處理的方法。
[0041]圖10是用以形成各種松弛的內(nèi)芯的概念圖。
[0042]圖11是中央部的外周、端部I的外周、端部2的外周的說(shuō)明圖。
[0043]圖12表示換卷步驟的一個(gè)例子。
[0044]圖13表示使用2個(gè)內(nèi)芯來(lái)制作具有2種不同松弛形狀的石墨膜的方法。
[0045]圖14是a值的示意圖。
[0046]圖15是b值的示意圖。
[0047]圖16是JIS C2151中記載的曲度測(cè)定法的示意圖。
[0048]圖17表示從原料石墨膜及石墨膜上采取熱擴(kuò)散率測(cè)定樣本和MIT測(cè)定樣本的采取地點(diǎn)。
[0049]圖18是層壓性測(cè)試的示意圖。
[0050]圖19是由第一輥與石墨膜的接觸起始點(diǎn)、第一輥的中芯點(diǎn)、第一輥與第二輥的接點(diǎn)所構(gòu)成的角度的說(shuō)明圖。
[0051]圖20是石墨復(fù)合膜的貼合褶皺的概觀照片。
[0052]圖21表示壓延處理的概況。
[0053]圖22是壓延處理中發(fā)生的石墨膜折疊褶皺的概觀照片。
[0054]圖23是撕裂性測(cè)試的示意圖。
[0055]圖24是石墨膜的撕裂不良的示圖。
[0056]圖25表不本發(fā)明的碳化處理中所用的一例固定具。
[0057]圖26表示用以橫倒地進(jìn)行石墨化步驟的一例容器。
[0058]圖27是M字形及W字形的石墨膜的示意圖。
[0059]圖28表示使用2個(gè)內(nèi)芯來(lái)制作具有3種不同松弛形狀的石墨膜的方法。
[0060]圖29表示使用I個(gè)內(nèi)芯來(lái)制作具有2種不同松弛形狀的石墨膜的方法。
[0061]圖30是以長(zhǎng)條連續(xù)方式來(lái)進(jìn)行的松弛控制步驟的示意圖。[0062]圖31表示實(shí)施例、比較例中的碳化步驟、石墨化步驟的設(shè)置方法。
[0063]圖32是膜的端部、中央部的定義說(shuō)明圖。
[0064][附圖標(biāo)記說(shuō)明]
[0065]21輥 I
[0066]22輥 2
[0067]23石墨膜
[0068]24懸鏈線
[0069]25松弛量
[0070]31膜的寬度方向
[0071]32膜的長(zhǎng)邊方向
[0072]51中央部
[0073]52端部
[0074]53端部I的測(cè)溫點(diǎn)
[0075]54中央部的測(cè)溫點(diǎn)
[0076]55端部2的測(cè)溫點(diǎn)
[0077]56任意的寬度方向
[0078]61加熱處理裝置
[0079]62石墨制的壓板
[0080]63高分子膜
[0081]64石墨制的爐床
[0082]65測(cè)溫地點(diǎn)
[0083]71壓板
[0084]72原料石墨膜
[0085]73基座
[0086]81室溫時(shí)
[0087]82熱處理時(shí)
[0088]83原料石墨膜
[0089]84內(nèi)芯
[0090]91具有擴(kuò)張功能的內(nèi)芯
[0091]92原料石墨膜
[0092]93擴(kuò)張后的狀態(tài)
[0093]101用以制作平坦的石墨膜的內(nèi)芯
[0094]102用以制作中央部具有松弛的石墨膜的內(nèi)芯
[0095]103用以制作端部具有松弛的石墨膜的內(nèi)芯
[0096]104用以制作單側(cè)具有松弛的石墨膜的內(nèi)芯
[0097]105端部I的外周
[0098]106中央部的外周
[0099]107端部2的外周
[0100]111內(nèi)芯[0101]112原料石墨膜
[0102]121基座
[0103]122驅(qū)動(dòng)軸
[0104]123內(nèi)芯
[0105]124雙面膠帶
[0106]125原料石墨膜
[0107]126換卷后的截面
[0108]127原料石墨膜的最外周卷繞半徑
[0109]128驅(qū)動(dòng)軸的中心
[0110]129內(nèi)芯的半徑
[0111]1210原料石墨膜的卷繞厚度
[0112]131內(nèi)芯 1
[0113]132內(nèi)芯 2
[0114]141最端部的松弛量
[0115]142離最端部30mm處的松弛量
[0116]151中央部的松弛量
[0117]161平臺(tái)
[0118]162石墨膜
[0119]163量尺的位置
[0120]171卷體的內(nèi)側(cè)
[0121]172卷體的外側(cè)
[0122]181具有粘著層或粘接層的膜片
[0123]182具有粘著層或粘接層的膜片的卷出輥
[0124]183第一輥
[0125]184第二輥
[0126]185隔離體
[0127]186隔離體卷取輥
[0128]187使分離體開(kāi)始剝離的剝離桿
[0129]188帶有隔離體的銅箔帶
[0130]189石墨膜的寬度
[0131]1810具有粘著層或粘接層的膜片的寬度
[0132]1811石墨膜
[0133]1812卷出用紙芯
[0134]191石墨膜
[0135]192第一輥
[0136]193由第一輥與石墨膜間的接觸起始點(diǎn)、第一輥的中芯點(diǎn)、第一輥與第二輥間的接點(diǎn)所構(gòu)成的角度
[0137]194第一輥與石墨膜的接觸起始點(diǎn)
[0138]195第一輥的中心點(diǎn)[0139]196第一輥與第二輥的接點(diǎn)
[0140]201 石墨復(fù)合膜
[0141]202擴(kuò)大圖
[0142]203貼合褶皺
[0143]211由上部壓延輥與原料石墨膜間的接觸起始點(diǎn)、上部壓延輥的中芯點(diǎn)、上部壓延輥與下部壓延輥間的接點(diǎn)所構(gòu)成的角度
[0144]212上部壓延輥與原料石墨膜的接觸起點(diǎn)
[0145]213上部壓延輥的中芯點(diǎn)
[0146]214上部壓延輥與下部壓延輥間的接點(diǎn)
[0147]215上部壓延輥
[0148]216下部壓延輥
[0149]217石墨膜
[0150]221壓延后的石墨膜
[0151]222MD 方向
[0152]223褶皺
[0153]231石墨膜
[0154]232卷出用紙芯
[0155]233卷取用紙芯
[0156]234紙芯的間距
[0157]241破裂不良
[0158]251圓筒狀的石墨制圓筒內(nèi)芯
[0159]252外筒
[0160]253卷在圓筒內(nèi)芯上的聚酰亞胺膜
[0161]254用以實(shí)現(xiàn)通氣性的開(kāi)口部
[0162]261支撐部
[0163]262碳化膜
[0164]271M 字狀
[0165]272W 字狀
[0166]281未卷在內(nèi)芯上的區(qū)間
[0167]291卷成圓筒狀的原料石墨膜
[0168]300卷出裝置
[0169]301卷取裝置
[0170]310碳化膜的卷體
[0171]311爐床
[0172]312重力方向
【具體實(shí)施方式】
[0173]本發(fā)明涉及一種具有2種以上不同的松弛形狀且最長(zhǎng)邊方向上的長(zhǎng)度為4m以上
的石墨膜。[0174]石墨膜的“松弛”，是指通過(guò)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS C2151中記載的膜卷取性試驗(yàn)法所能測(cè)得的出現(xiàn)在膜上的“扭曲”。可以如圖2那樣，卷放出一定長(zhǎng)度的膜，并按照規(guī)定的條件，以與2根平行棒正交的方式將該膜掛在這2根棒上，然后測(cè)定膜與均勻懸鏈線間的偏差。當(dāng)拉緊具有“松弛”的膜時(shí)，可發(fā)現(xiàn)膜的一部分呈松弛。
[0175]石墨膜能隨其松弛形狀的不同而發(fā)揮出各種效果。
[0176]本發(fā)明中所謂的“松弛形狀”是指以下的任意一個(gè)形狀:平坦?fàn)?、端部具有松弛的形狀、中央具有松弛的形狀、單?cè)具有松弛的形狀。例如，對(duì)于平坦的石墨膜而言，其易于與其他薄片進(jìn)行層壓。而對(duì)于端部具有松弛的石墨膜而言，當(dāng)沿其長(zhǎng)邊方向施加張力時(shí)，應(yīng)力不會(huì)集中到端部，因此具有不易撕裂的性能。另外，對(duì)于中央具有松弛的石墨膜而言，在實(shí)施輥?zhàn)訅貉訒r(shí)，不易發(fā)生褶皺。而單側(cè)具有松弛的石墨膜與曲面具有優(yōu)越的吻合性。
[0177]然而以往的石墨膜由于無(wú)法實(shí)施松弛控制，因此不具備上述這些性能。而本發(fā)明中，連續(xù)的石墨膜具有2種以上不同的松弛形狀。本發(fā)明如此控制了松弛形狀，因此能表現(xiàn)出各種的性能。不僅如此，由于I張膜內(nèi)具有2種以上不同的松弛形狀，因此能有效地實(shí)現(xiàn)多種松弛形狀。
[0178]<經(jīng)控制了的松弛形狀的種類>
[0179]關(guān)于經(jīng)控制了的松弛形狀的種類，可例舉:1)平坦的石墨膜(圖3) ；2)中央具有松弛的石墨膜(圖4) ；3)端部具有松弛的石墨膜(圖5) ；4)單側(cè)具有松弛的石墨膜(圖6)等。將這些形狀加 以組合，便可構(gòu)成本發(fā)明的具有至少2種不同松弛形狀的石墨膜。
[0180]I)平坦的石墨膜，是指松弛量非常小的較平坦的石墨膜。對(duì)該平坦的石墨膜所測(cè)定的松弛量為4.9mm以下，優(yōu)選為4mm以下，更優(yōu)選為3mm以下。其下限值并無(wú)特別限制。松弛量為4.9mm以下時(shí)，那么在例如與銅箔帶等粘著帶進(jìn)行層壓時(shí)，貼合處就不會(huì)發(fā)生褶皺，因此優(yōu)選。關(guān)于松弛形狀的測(cè)定方法、以及與銅箔帶間的層壓性評(píng)價(jià)，將在實(shí)施例欄目中詳述。
[0181]2)中央具有松弛的石墨膜，是指如圖4那樣，膜寬方向上的中央部具有松弛的石墨膜。中央具有松弛的此石墨膜的松弛程度，可通過(guò)測(cè)定松弛量b值來(lái)加以評(píng)價(jià)。所謂松弛量b值是指:在以與JIS C2151中記載的松弛測(cè)定法相同的狀態(tài)來(lái)設(shè)置石墨膜的情況下，石墨膜的寬度方向上的中央部所發(fā)生的松弛量。
[0182]中央具有松弛的石墨膜的b值為5mm以上,優(yōu)選為20mm以上,更優(yōu)選為40mm以上。其上限值優(yōu)選為80mm，更優(yōu)選為70mm，進(jìn)而優(yōu)選為60mm。b值若為5mm以上，那么在壓延處理時(shí)就不易在端部出現(xiàn)皺褶，所以優(yōu)選5mm以上。另一方面，若b值在80mm以下，那么在沿長(zhǎng)邊方向拉緊石墨膜時(shí)就不易發(fā)生撕裂，所以優(yōu)選80_以下。關(guān)于詳細(xì)的測(cè)定方法，將在實(shí)施例欄目中敘述。
[0183]3)端部具有松弛的石墨膜，是指如圖5那樣，膜寬方向上的兩個(gè)端部具有松弛的石墨膜。端部具有松弛的石墨膜的松弛程度，可通過(guò)測(cè)定松弛量a值來(lái)加以評(píng)價(jià)。所謂松弛量a值是指:在按照與JIS C2151中記載的松弛測(cè)定法相同的狀態(tài)來(lái)設(shè)置石墨膜的情況下，石墨膜寬度方向上的端部所發(fā)生的松弛量。
[0184]端部具有松弛的石墨膜的a值為5mm以上,優(yōu)選為20mm以上,更優(yōu)選為40mm以上。其上限值優(yōu)選為80mm，更優(yōu)選為70mm，進(jìn)而優(yōu)選為60mm。a值若為5mm以上，那么在換卷時(shí)應(yīng)力就不易集中到端部，所以不易發(fā)生撕裂，因此優(yōu)選5mm以上。另一方面，a值若為80mm以下，那么在換卷石墨膜時(shí)，端部就卷得整齊，所以優(yōu)選80_以下。關(guān)于詳細(xì)的測(cè)定方法，將在實(shí)施例欄目中敘述。
[0185]4)單側(cè)具有松弛的石墨膜，是指如圖6那樣，膜寬方向上的單側(cè)端部具有松弛的石墨膜。單側(cè)具有松弛的石墨膜的扭曲程度，可通過(guò)測(cè)定JIC C2151中記載的彎曲量來(lái)加以評(píng)價(jià)。
[0186]單側(cè)具有松弛的石墨膜的彎曲量為Ilmm以上，優(yōu)選為15mm以上，更優(yōu)選為20mm以上。其上限值并無(wú)特別限制，優(yōu)選為80mm，更優(yōu)選為70mm，進(jìn)而優(yōu)選為60mm。彎曲量若為Ilmm以上，那么就有易與具有曲率R的板材相貼合的特征。另一方面，彎曲量若為80mm以下，那么在沿長(zhǎng)邊方向拉緊石墨膜時(shí)就不易發(fā)生撕裂，所以優(yōu)選80_以下。關(guān)于詳細(xì)的測(cè)定方法，將在實(shí)施例欄目中敘述。
[0187]〈松弛形狀的應(yīng)用〉
[0188]通過(guò)利用本發(fā)明的松弛形狀概念，就能獲得具有包含了這些形狀之組合的M字形及W字形等各種松弛形狀的石墨膜。這里的M字形、W字形等，是指如圖27所示那樣從側(cè)面觀察石墨膜時(shí)看似M字形、W字形的石墨膜形狀。
[0189]<松弛得以控制的石墨膜的制造方法例>
[0190]在此類石墨膜的一例制造方法中，可運(yùn)用松弛形狀矯正處理步驟來(lái)控制原料石墨膜的松弛。矯正處理步驟是用來(lái)改變松弛形狀的步驟，其是一邊對(duì)原料石墨膜施壓，一邊加熱至2000°C以上來(lái)進(jìn)行熱處理的步驟。所謂改變松弛形狀是指將平坦形狀、中央松弛形狀、端部松弛形狀、單側(cè) 松弛形狀，改變成這4類形狀當(dāng)中的與當(dāng)前形狀不同的任意形狀。通過(guò)向原料石墨膜施加2000°C以上的溫度和壓力，便能矯正松弛形狀而將其轉(zhuǎn)換成期望的松弛形狀。尤其是通過(guò)將原料石墨膜卷到內(nèi)芯上并利用內(nèi)芯與原料石墨膜間的熱膨脹率差來(lái)控制石墨膜的松弛的這一方法，能簡(jiǎn)單地制得期望的松弛形狀。此外，如圖13、圖28所示，通過(guò)使用2類以上的內(nèi)芯，能獲得在一張膜中具有2種以上松弛形狀的石墨膜。
[0191]本說(shuō)明書(shū)中記載的“松弛形狀矯正處理步驟”、“矯正處理步驟”、以及“矯正處理”的定義是相同的。
[0192]<松弛得以控制的石墨膜的其他制造方法例>
[0193]以下說(shuō)明在一張膜中具有2種以上松弛形狀的石墨膜的其他實(shí)施方式。
[0194]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，為了控制石墨膜的松弛，本發(fā)明的重要之處是在自高分子膜熱分解開(kāi)始溫度起至高分子膜松弛控制溫度為止的這一溫度范圍下，對(duì)高分子膜寬度方向上的兩端部的溫度、以及高分子膜寬度方向上的中央部的溫度進(jìn)行控制，由此對(duì)高分子膜進(jìn)行熱處理(以下，將該熱處理步驟稱為“松弛控制步驟”)。即，在完成了高分子膜的松弛控制步驟后，以2000°C以上的溫度對(duì)高分子膜進(jìn)行熱處理，如此獲得本發(fā)明的石墨膜。本發(fā)明是通過(guò)在高分子膜分解初期的某特定溫度域下施以特殊的熱處理，來(lái)獲得松弛得以控制的石墨膜的。
[0195]松弛控制步驟，是一種通過(guò)在高分子膜分解初期的某特定溫度域下施以膜寬方向上的溫度梯度被控制了的特殊熱處理，來(lái)控制松弛的方法。對(duì)于長(zhǎng)條的高分子膜而言，只要沿著長(zhǎng)邊方向改變溫度條件，就能獲得在一張膜中具有2種以上松弛形狀的石墨膜。
[0196](松弛控制步驟的效果的表現(xiàn)機(jī)制)
[0197]以下，以中央具有松弛的石墨膜為例，說(shuō)明一下松弛控制步驟的效果的表現(xiàn)機(jī)制。[0198]首先，在高分子膜的熱分解初期，以使高分子膜寬度方向上的中央部的溫度相對(duì)低于高分子膜寬度方向上的兩端部的溫度的方式，進(jìn)行熱處理。對(duì)于寬度方向上被施加了不同熱歷史的高分子膜而言，碳化步驟后的石墨化步驟中的石墨膜化程度會(huì)在寬度方向上有所不同(石墨膜晶格的配向程度有所不同)。即，在石墨膜中，沿長(zhǎng)邊方向看時(shí)，其中央部的長(zhǎng)度將變得長(zhǎng)于其兩端部的長(zhǎng)度。當(dāng)沿該石墨膜的寬度方向進(jìn)行觀察時(shí)，由于中央部的沿石墨膜長(zhǎng)邊方向的長(zhǎng)度大于周邊部的沿石墨膜長(zhǎng)邊方向的長(zhǎng)度，因此該石墨膜的中央部表現(xiàn)得松弛。
[0199](松弛控制步驟與以往GS制造方法的關(guān)系)
[0200]關(guān)于由高分子膜獲得石墨膜的一般制造方法，例如有經(jīng)由以下步驟的方法:碳化步驟，通常在1000°c以下程度的溫度下進(jìn)行加熱處理；石墨化步驟，在2600°C以上的溫度下，對(duì)碳化步驟中獲得的碳化膜進(jìn)行加熱處理。而本發(fā)明的松弛控制步驟，是在該碳化步驟的相對(duì)初期階段的700°C以下溫度域下對(duì)高分子膜寬度方向上的溫度分布進(jìn)行控制的。
[0201]<高分子膜及石墨膜的端部、中央部的定義>[0202]高分子膜及石墨膜的端部的定義為:當(dāng)展開(kāi)膜時(shí)，如圖32所示端部52那樣與長(zhǎng)邊方向平行的邊緣部分。另外，高分子膜及石墨膜的中央部的定義為:如圖32所示中央部51那樣與兩端部都等距的膜中心。
[0203]<松弛控制步驟中的在寬度方向上的溫度梯度>
[0204]通過(guò)在高分子膜的分解初期溫度范圍下控制高分子膜寬度方向上的兩端部溫度、以及高分子膜寬度方向上的中央部溫度來(lái)進(jìn)行熱處理，那么經(jīng)后續(xù)的石墨化步驟而得的石墨膜就會(huì)成為松弛得以了控制的石墨膜。此時(shí)，只要是落在松弛控制步驟結(jié)束后的溫度范圍，那么即使任意地對(duì)膜寬方向上的溫度梯度、溫度分布進(jìn)行設(shè)定，也能獲得松弛得以了控制的石墨膜。
[0205]本發(fā)明中，端部與中央部之間的溫度梯度是指:自端部I至中央部的溫度梯度、以及自端部2(與端部I對(duì)向的另一側(cè)端部)至中央部的溫度梯度。使用圖32所示的垂直于膜長(zhǎng)邊方向的任一直線上的端部溫度和中央部溫度、以及膜寬，可通過(guò)下式來(lái)表達(dá)溫度梯度。
[0206]端部與中央部之間的溫度梯度=(端部的溫度一中央部的溫度)/(膜的寬度/2) XlOO
[0207]這里，所用的是在任意寬度方向上同時(shí)測(cè)得的兩端部的溫度值及中央部的溫度值。本發(fā)明中的溫度A、溫度B、溫度C分別指圖32中53、54、55所示之處的溫度，或分別指圖32中55、54、53所示之處的溫度。另外，本發(fā)明中的自溫度A至溫度C的溫度梯度可用下式來(lái)表達(dá)。
[0208]自溫度A至溫度C的溫度梯度=(溫度A —溫度C) / (膜的寬度)X 100
[0209]這里，所用的是在任意寬度方向上同時(shí)測(cè)得的溫度A的值、溫度C的值。
[0210]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，為了控制石墨膜的松弛量，本發(fā)明的重要之處是在自高分子膜熱分解開(kāi)始溫度起至高分子膜松弛控制溫度為止的這一溫度范圍下，對(duì)高分子膜寬度方向上的兩端部的溫度、以及高分子膜寬度方向上的中央部的溫度進(jìn)行控制，由此對(duì)高分子膜進(jìn)行熱處理(以下，將該熱處理步驟稱為“松弛控制步驟”)。即，在完成了高分子膜的松弛控制步驟后，以2000°C以上的溫度對(duì)高分子膜進(jìn)行熱處理，如此獲得本發(fā)明的石墨膜。本發(fā)明是通過(guò)在高分子膜分解初期的某特定溫度域下施以特殊的熱處理，來(lái)獲得松弛得以了控制的石墨膜的。
[0211]<松弛控制步驟中的分解反應(yīng)和重量減少率>
[0212]當(dāng)對(duì)高分子膜進(jìn)行熱處理時(shí)，隨著熱處理溫度的上升，非用以形成石墨骨架的碳、氧、氫、氮等就會(huì)以二氧化碳?xì)?、水、氫氣、氮?dú)狻⒔褂统煞值确绞揭佬蚍蛛x出。隨著分解的進(jìn)行，高分子膜發(fā)生黑化并變?yōu)椴Ａз|(zhì)。松弛控制步驟后的高分子膜重量減少率(以下也稱“重量減少率”)，是根據(jù)作為起始物料的高分子膜的初期重量(熱處理開(kāi)始前在23°C、濕度50%的條件下的高分子膜的重量)和松弛控制步驟剛完成后的高分子膜的重量，按照下式來(lái)計(jì)算的。
[0213]重量減少率(％ )=(高分子膜的初期重量一松弛控制步驟剛完成后的高分子膜的重量)/高分子膜的初期重量X100
[0214]〈膜溫度的測(cè)定方法〉
[0215]本發(fā)明中，通過(guò)在自高分子膜的熱分解開(kāi)始溫度起至松弛控制溫度為止的這一溫度范圍下，在高分子膜的寬度方向上控制溫度來(lái)進(jìn)行熱處理，就能控制松弛。
[0216]高分子膜的熱分解開(kāi)始溫度及松弛控制溫度，是指被施以熱處理的高分子膜的寬
度方向上的中央部的實(shí)際溫度。可以使用q)0.5mm的鞘式K熱電偶來(lái)使高分子膜與熱電偶相互接觸，由此測(cè)定高分子膜上的實(shí)際溫度。
[0217]在本發(fā)明中，松弛控制步驟以外的溫度范圍下的熱處理?xiàng)l件并無(wú)特別限制。松弛控制步驟以外的溫度范圍具體是指比高分子膜熱分解開(kāi)始溫度低的溫度、比完成了一次松弛控制處理后的松弛控制溫度高的溫度。
[0218]另外，可以在實(shí)施了松弛控制步驟后，暫時(shí)將膜冷卻到室溫，然后再實(shí)施后續(xù)的熱處理步驟(碳化步驟、石墨化步驟)。在實(shí)施了松弛控制步驟后，也可以不降低溫度而緊接著實(shí)施后續(xù)的熱處理，此時(shí)優(yōu)選以700°C以上的溫度，更優(yōu)選以800°C以上的溫度，進(jìn)而優(yōu)選以900°C以上的溫度來(lái)實(shí)施熱處理，這樣便能省去碳化步驟。
[0219]<高分子膜的熱分解開(kāi)始溫度和松弛控制溫度>
[0220]本發(fā)明中，高分子膜的熱分解開(kāi)始溫度的定義為:使得經(jīng)熱處理后的高分子膜相比于熱處理開(kāi)始前的處于室溫(23°C、濕度50% )下的該高分子膜發(fā)生1.0%重量減少的溫度。本發(fā)明的熱分解開(kāi)始溫度的具體測(cè)定方式如下:使用SIINano Technology株式會(huì)社制造的熱分析系統(tǒng)EXSTAR6000和熱重量測(cè)定裝置TG/DTA220U，在氮?dú)饬魍ǖ沫h(huán)境下(200mL/分鐘)，以10°C /分鐘的升溫速度，將IOmg的實(shí)驗(yàn)材料從室溫(23°C )升溫到1000°C來(lái)進(jìn)行熱處理，從中將高分子膜發(fā)生了 1.0%重量減少時(shí)的溫度定義為該高分子膜的熱分解開(kāi)始溫度。
[0221]本發(fā)明中，高分子膜的松弛控制溫度是指:使得經(jīng)熱處理后的高分子膜相比于熱處理開(kāi)始前的處于室溫(23°C 、濕度50% )下的該高分子膜發(fā)生1.1 %、優(yōu)選1.2%、更優(yōu)選2.8%、進(jìn)而優(yōu)選10.0%、尤其優(yōu)選15.0%、最優(yōu)選20.0%重量減少的溫度。只要是使重量減少率達(dá)到1.1 %以上的松弛控制溫度，就能發(fā)揮松弛控制的效果。另外，通過(guò)設(shè)定較高的松弛控制溫度，能更大地獲得松弛控制效果。松弛控制溫度若未超過(guò)使得高分子膜重量減少率達(dá)到20%的溫度(松弛控制的上限溫度值)，那么無(wú)論是分I個(gè)階段，還是分多個(gè)階段，還是分多次來(lái)實(shí)施松弛控制，均能增大松弛控制的效果。此時(shí)，可以在不會(huì)致使重量減少率超過(guò)20%的溫度下，將膜寬方向上的溫度控制成期望的溫度。至于致使重量減少率超過(guò)20.0%的溫度域，無(wú)論是將膜寬方向上的溫度控制成期望的溫度，還是不進(jìn)行這種條件設(shè)定，松弛量均與最終制得的石墨膜的松弛量沒(méi)什么差異。
[0222]本發(fā)明中最優(yōu)選的松弛控制溫度是使得高分子膜的重量減少率達(dá)到20%的溫度，其具體測(cè)定方式如下:使用SII Nano Technology株式會(huì)社制造的熱分析系統(tǒng)EXSTAR6000和熱重量測(cè)定裝置TG/DTA220U，在氮?dú)饬魍ǖ沫h(huán)境下(200mL/分鐘)，以10°C /分鐘的升溫速度，將IOmg的實(shí)驗(yàn)材料從室溫(23°C )升溫到1000°C來(lái)進(jìn)行熱處理，并測(cè)定高分子膜的重量減少值，從中將發(fā)生了 20%重量減少時(shí)的溫度定為最優(yōu)選的松弛控制溫度。高分子膜的重量減少率達(dá)到1.1%時(shí)的溫度是松弛控制溫度的下限值，其同樣可使用SII NanoTechnology株式會(huì)社制造的熱分析 系統(tǒng)EXSTAR6000和熱重量測(cè)定裝置TG/DTA220U，在氮?dú)饬魍ǖ沫h(huán)境下(200mL/分鐘)以10°C /分鐘的升溫速度將IOmg的實(shí)驗(yàn)材料從室溫(230C )升溫到1000°C來(lái)進(jìn)行熱處理，并測(cè)定高分子膜的重量減少值，而發(fā)生了 1.1%的重量減少時(shí)的溫度就是松弛控制溫度的下限值。
[0223]在實(shí)施完松弛控制步驟后，若需要先降溫后再實(shí)施其他步驟，那么松弛控制步驟后的膜操作性便很重要。對(duì)此，若設(shè)定松弛控制溫度來(lái)使重量減少率處于優(yōu)選的20.0%以下、更優(yōu)選的15.0%以下、進(jìn)而優(yōu)選的1.0%以下、尤其優(yōu)選的2.8%以下，高分子膜的碳化就不會(huì)完全進(jìn)行，因此其殘留有高分子的性質(zhì)而不易破裂，操作性好。此外，由于此時(shí)高分子膜的收縮量較小，因此不易出現(xiàn)褶皺。
[0224]<本發(fā)明實(shí)施例中所用的高分子膜的熱分解開(kāi)始溫度及松弛控制溫度>
[0225]關(guān)于本發(fā)明實(shí)施例中所用的聚酰亞胺膜(Kaneka株式會(huì)社制造的聚酰亞胺膜Apical AH，厚75 Um5Apical NPI，厚75 μ m)，其熱分解開(kāi)始溫度及松弛控制溫度如下。熱分解開(kāi)始溫度為500°C (重量減少率為1.0% )。松弛控制溫度為520°C (重量減少率為
1.1% )以上，優(yōu)選為550°C (重量減少率為1.2% )以上，更優(yōu)選為580°C (重量減少率為2.8% )以上，進(jìn)而優(yōu)選為600°C (重量減少率為10.0%)以上，尤其優(yōu)選為630°C (重量減少率為15.0% )以上，最優(yōu)選為655°C (重量減少率為20.0% )。如果松弛控制溫度為520°C以上，就能獲得松弛控制步驟的效果。如果升高松弛控制溫度，則松弛控制步驟的效果可提高。松弛控制溫度若未超過(guò)655°C (松弛控制的上限溫度值)，那么無(wú)論是分I個(gè)階段，還是分多個(gè)階段，還是分多次來(lái)實(shí)施松弛控制步驟，均能增強(qiáng)松弛控制的效果。此時(shí)，可以在不超過(guò)655°C的溫度下，在膜的寬度方向上將溫度控制成期望的溫度。至于超過(guò)655°C的溫度域，無(wú)論是將膜的寬度方向上的溫度控制成期望的溫度，還是不進(jìn)行這種條件設(shè)定，松弛量均與最終制得的石墨膜的松弛量沒(méi)什么差異。
[0226]<原料石墨膜>
[0227]本發(fā)明的原料石墨膜的熱擴(kuò)散率優(yōu)選為0.15cm2/s以上，更優(yōu)選為2.0cm2/s以上，進(jìn)而優(yōu)選為4.0cmVs以上，尤其優(yōu)選為7.0cmVs以上。
[0228]如果熱擴(kuò)散率為0.15cm2/s以上，則石墨化可充分進(jìn)行，因此熱處理時(shí)的尺寸變化小，容易實(shí)施矯正處理。尤其是當(dāng)將原料石墨膜卷繞在內(nèi)芯上，并利用內(nèi)芯與原料石墨膜間的熱膨脹差來(lái)實(shí)施矯正處理時(shí)，如果原料石墨膜的尺寸變化較小，那么原料石墨膜就易于自內(nèi)芯被撐開(kāi)，因此容易獲得矯正效果。另外，由于能轉(zhuǎn)化成強(qiáng)度強(qiáng)且柔軟而不易破裂的膜，所以也易于實(shí)施后述的換卷作業(yè)。此外，如果熱擴(kuò)散率為0.15cm2/s以上，那么原料石墨膜的熱傳遞就平穩(wěn)，因此可均勻地實(shí)施矯正處理。關(guān)于原料石墨膜及石墨膜的熱擴(kuò)散率的測(cè)定方法，在實(shí)施例欄目中有描述。
[0229]另外，本發(fā)明的原料石墨膜在MIT耐彎曲試驗(yàn)中的耐彎曲次數(shù)優(yōu)選為100次以上，更優(yōu)選為500次以上，進(jìn)而優(yōu)選為5000次以上，尤其優(yōu)選為10000次以上。如果耐彎曲次數(shù)為100次以上，則膜的強(qiáng)度強(qiáng)且柔軟而不易破裂，所以也易于實(shí)施后述的換卷作業(yè)。關(guān)于原料石墨膜及石墨膜的MIT耐彎曲試驗(yàn)的評(píng)價(jià)方法，在實(shí)施例欄目中有描述。
[0230]可以將欲改變形狀的原料石墨膜作為對(duì)象來(lái)進(jìn)行矯正處理。也可在石墨膜的制造工序中追加矯正處理步驟。另外，也可將已被實(shí)施了矯正處理的石墨膜再次作為原料石墨膜來(lái)使用，并再次實(shí)施矯正處理。
[0231]另外，在本發(fā)明中，由高分子膜經(jīng)2000°C以上的熱處理而得到的原料石墨膜被冷卻至低于2000°C的溫度條件至少I(mǎi)次，然后進(jìn)行矯正處理步驟，由此也能獲得平坦性得到了矯正的石墨膜。所謂冷卻至低于2000°C的溫度條件，是指將經(jīng)熱處理而合成出的原料石墨膜暫且冷卻。通過(guò)冷卻，就易于為換卷步驟等矯正處理做準(zhǔn)備。
[0232]<原料石墨膜的長(zhǎng)度、寬度>
[0233]所謂原料石墨膜的寬度，是指連續(xù)的原料石墨膜的短邊長(zhǎng)度。本發(fā)明的原料石墨膜的寬度沒(méi)有特別限制。正因?yàn)閷挾仍綄捑驮诫y控制松弛，所以能顯著發(fā)揮矯正處理步驟的松弛控制效果。本發(fā)明的原料石墨膜的寬度優(yōu)選為IOOmm以上，更優(yōu)選為200mm以上，進(jìn)而優(yōu)選為400mm以上。如果為IOOmm以上，就能顯著發(fā)揮本發(fā)明的松弛控制的效果。
[0234]所謂原料石墨膜的長(zhǎng)度，是指連續(xù)的原料石墨膜的長(zhǎng)邊長(zhǎng)度。本發(fā)明的原料石墨膜的長(zhǎng)度沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選具有4.0m以上、更優(yōu)選10.0m以上、進(jìn)而優(yōu)選20.0m以上的連續(xù)性。如果具有4.0m以上的連續(xù)性，就能獲得被控制了松弛的長(zhǎng)條石墨膜。
[0235]通常，加壓處理(平面加壓)時(shí)需要廣范圍的面積，因此當(dāng)伴有像本發(fā)明這樣以2000°C以上的溫度來(lái)進(jìn)行熱處理的步驟時(shí)，就較難制作大面積或長(zhǎng)條的石墨。本發(fā)明中，能制作0.4m2以上、進(jìn)而2.0m2以上、尤其8.0m2以上的大面積石墨膜，以及能制作4.0m以上、進(jìn)而10.0m以上、尤其20.0m以上長(zhǎng)度的石墨膜
[0236]<松弛形狀矯正步驟中的壓力施加方法>
[0237]施加壓力的方法不受特別限制，可列舉:(I)對(duì)片狀的原料石墨膜的面施加負(fù)荷的方法、(2)從卷成輥狀的原料石墨膜的內(nèi)側(cè)撐開(kāi)的方法、(3)拉緊原料石墨膜的方法等。
[0238]在對(duì)片狀的原料石墨膜的面施加負(fù)荷的方法(I)中，如圖7所示，可通過(guò)在膜面上載置壓板，或通過(guò)在熱處理過(guò)程中施壓來(lái)施加壓力。此方法中，供矯正平坦性的所需壓力為5g/cm2以上，優(yōu)選為50g/cm2以上，更優(yōu)選為lOOg/cm2以上。如果供矯正平坦性的所需壓力為5g/cm2以上，就可獲得矯正效果。壓力的上限只要為不使膜破損的程度即可。
[0239]關(guān)于從卷成輥狀的原料石墨膜的內(nèi)側(cè)撐開(kāi)的方法(2)，例如有使用具備擴(kuò)張功能的內(nèi)芯，將原料石墨膜卷繞在該內(nèi)芯上，然后自內(nèi)芯對(duì)原料石墨膜施加壓力的方法。圖9示出了一例使分離的內(nèi)芯向外側(cè)撐開(kāi)的方法。
[0240]關(guān)于此方法中供矯正平坦性的所需壓力，可以自內(nèi)芯起，向卷繞在內(nèi)芯上的原料膜的最內(nèi)周的內(nèi)面施加5g/cm2以上、優(yōu)選50g/cm2以上、更優(yōu)選100g/cm2以上的壓力。如果壓力為5g/cm2以上，就能獲得矯正效果。壓力的上限只要為不使膜破損的程度即可。
[0241]另外，可列舉如圖8那樣利用內(nèi)芯的熱膨脹將原料石墨膜撐開(kāi)的方法。此方法無(wú)需在爐內(nèi)設(shè)置特殊機(jī)構(gòu)便能簡(jiǎn)易地實(shí)施矯正處理，所以優(yōu)選。充分完成了石墨化的原料石墨膜由于其石墨晶格在面方向上的取向度很高，所以沿面方向的熱膨脹較小。如果將其卷繞在石墨制內(nèi)芯上進(jìn)行熱處理，則其易于被熱膨脹了的內(nèi)芯撐開(kāi)，所以矯正處理步驟的效果較大。卷體優(yōu)選卷繞在內(nèi)芯上接受處理。
[0242]此方法中，由于無(wú)法測(cè)定供矯正平坦性的所需壓力，因此可以用換卷步驟中的卷纏強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行規(guī)定，以代替上述所需壓力。本發(fā)明的換卷步驟中的卷纏強(qiáng)度為IN.m/m以上，優(yōu)選為5N.m/m以上，進(jìn)而優(yōu)選為ION.m/m以上，更優(yōu)選為100N.m/m以上，尤其優(yōu)選為200N.πι/πι以上。若卷纏強(qiáng)度為IN.m/m以上，則在進(jìn)行矯正處理步驟時(shí)，內(nèi)芯就能對(duì)卷繞在內(nèi)芯上的原料膜的最內(nèi)周的內(nèi)面施加充分的壓力，所以能獲得矯正效果。卷纏強(qiáng)度的上限只要為不使膜破損的程度即可。
[0243]一邊進(jìn)行拉緊原料石墨膜的方法(3) —邊進(jìn)行熱處理，也能矯正平坦性。
[0244]此方法中，可將膜上的張力規(guī)定為供矯正平坦性的所需壓力。供矯正平坦性的所需張力為5g/cm以上,優(yōu)選為20g/cm以上,進(jìn)而優(yōu)選為50g/cm以上。如果張力為5g/cm以上，則可獲得矯正效果。張力的上限只要為不使膜破損的程度即可。供矯正平坦性的所需最高溫度為2000°C以上，優(yōu)選為2200°C以上，進(jìn)而優(yōu)選為2400°C以上，更優(yōu)選為2600°C以上，更優(yōu)選為2750°C以上，尤其優(yōu)選為2800°C以上。當(dāng)達(dá)到2000°C以上時(shí)，石墨晶格會(huì)開(kāi)始重排，因此易于矯正原料石墨膜。另外，當(dāng)將原料石墨膜卷繞在內(nèi)芯上并利用內(nèi)芯與原料石墨膜間的熱膨脹差來(lái)實(shí)施矯正處理時(shí)，如果為2000°C以上，則內(nèi)芯與原料石墨膜間的膨脹量會(huì)發(fā)生差異，因此也易于矯正。本發(fā)明的原料石墨膜可為高分子煅燒型的石墨膜，也可為天然石墨系的石墨膜。相比于天然石墨系的石墨膜，高分子煅燒型的石墨膜的石墨晶格取向較好，因此面方向上的熱膨脹率小。因此若是將原料石墨膜卷繞在內(nèi)芯上進(jìn)行矯正，則高分子煅燒型的石墨膜能 表現(xiàn)出較好的矯正效果。
[0245]<碳化步驟和矯正處理步驟包含在一系列石墨制造工序中時(shí)的石墨膜制造工序例>
[0246]以下，對(duì)碳化步驟和矯正處理步驟包含在一系列石墨制造工序中時(shí)的石墨膜制造工序例進(jìn)行說(shuō)明。包含I)碳化步驟、2)石墨化步驟、3)矯正處理步驟即可。
[0247]I)碳化步驟是將高分子膜預(yù)加熱到至少80(TC程度的步驟，是將高分子膜加熱分解來(lái)獲得碳化膜的步驟。關(guān)于高分子膜的保持方法，有用夾板或夾片來(lái)夾持切割成片狀的高分子膜并將其保持在方型夾具內(nèi)的方法、或?qū)㈤L(zhǎng)條的高分子膜卷繞在內(nèi)芯夾具上加以保持的方法等。此時(shí)所用的夾具優(yōu)選是如石墨材料般具有耐熱性的材料。另外，供高分子膜卷繞的內(nèi)芯優(yōu)選是圓筒形狀。另外，還有一邊將卷成輥狀的膜換卷至另一輥上，一邊進(jìn)行煅燒的方法。所獲得的碳化膜的重量為高分子膜重量的六成左右，其為玻璃狀的膜。
[0248]2)石墨化步驟是在1800°C以上的溫度下對(duì)碳化步驟中制成的碳化膜，或?qū)Ω叻肿幽みM(jìn)行加熱來(lái)制作原料石墨膜的步驟。石墨化最高溫度為1800°C以上，優(yōu)選為2000°C以上，進(jìn)而為優(yōu)選2200°C以上，進(jìn)而為優(yōu)選2400°C以上，進(jìn)而優(yōu)選為2600°C以上，尤其優(yōu)選為2800°C以上。如果為1800°C以上，則石墨化可充分進(jìn)行，因此其后矯正處理步驟中的尺寸變化就小，從而可獲得易于改善平坦性的原料石墨膜。尤其是當(dāng)將原料石墨膜卷繞在內(nèi)芯上，并利用內(nèi)芯與原料石墨膜間的熱膨脹差來(lái)實(shí)施矯正處理時(shí)，如果原料石墨膜的尺寸變化較小，那么原料石墨膜就易于被內(nèi)芯撐開(kāi)，因此易表現(xiàn)出矯正效果。另外，如果為1800°C以上，則經(jīng)石墨化而能轉(zhuǎn)化成強(qiáng)度較強(qiáng)且柔軟而不易破裂的膜，這也易于實(shí)施換卷作業(yè)。碳化步驟和石墨化步驟可連續(xù)地進(jìn)行，也可在碳化步驟結(jié)束后再單獨(dú)進(jìn)行石墨化步驟。這里，原料石墨I(xiàn)吳是指完成了石墨化步驟后的尚未接受:矯正處理的石墨月旲。
[0249]3)若追加有矯正處理步驟，則可以對(duì)經(jīng)石墨化步驟而獲得的原料石墨膜實(shí)施矯正處理步驟。矯正處理步驟和石墨化步驟可連續(xù)地進(jìn)行，也可在石墨化步驟結(jié)束后再單獨(dú)進(jìn)行矯正處理步驟。
[0250]<原料石墨膜以卷繞在內(nèi)芯上的狀態(tài)接受熱處理，從而利用內(nèi)芯的熱膨脹進(jìn)行矯正的方法>
[0251 ] 在本發(fā)明的矯正處理步驟中，優(yōu)選原料石墨膜以卷繞在內(nèi)芯上的狀態(tài)來(lái)接受熱處理的方案。此方案中，在熱處理過(guò)程中如圖8那樣利用內(nèi)芯熱膨脹來(lái)?yè)伍_(kāi)低熱膨脹性的原料石墨膜，從而進(jìn)行矯正。
[0252](關(guān)于內(nèi)芯)
[0253]本發(fā)明中供原料石墨膜卷繞的內(nèi)芯的形狀沒(méi)有特別限制，可采用圓柱狀、多棱柱狀等。圓柱狀的內(nèi)芯在矯正處理時(shí)可均勻地將力傳導(dǎo)至原料石墨膜，從而可獲得優(yōu)質(zhì)的石墨膜，所以尤其優(yōu)選。
[0254]本發(fā)明中 所用內(nèi)芯的外周沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為62.80mm以上，更優(yōu)選為157.0Omm以上，進(jìn)而優(yōu)選為251.20mm以上。如果內(nèi)芯徑為62.80mm以上，則內(nèi)芯的膨脹量
就充分，因此原料石墨膜被撐開(kāi)而得到矯正。而且石墨膜上殘留的卷曲應(yīng)力也低，因此易于拉伸。
[0255]本發(fā)明中所用內(nèi)芯的熱膨脹率沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為0.3X10_6/K以上且
7.5X 10_6/κ以下，更優(yōu)選為0.7X 10_6/κ以上且6.5X 10_6/κ以下，進(jìn)而優(yōu)選為2.0XlO-6/K以上且5.0X10_6/K以下。如果內(nèi)芯的熱膨脹率為0.3Χ10_6/Κ以上，則內(nèi)芯的膨脹量就充分，因此原料石墨膜被撐開(kāi)而得到矯正。另外，如果內(nèi)芯的熱膨脹率為7.5Χ10_6/Κ以下，就不存在被過(guò)度撐開(kāi)而導(dǎo)致原料石墨膜破裂的情況。尤其是，如果內(nèi)芯的線膨脹率為
2.0 X IO-6A以上且5.0X 10_6/Κ以下，就不會(huì)產(chǎn)生膜的破裂不良而可充分地矯正松弛。
[0256]就耐熱性的觀點(diǎn)而言，內(nèi)芯優(yōu)選是石墨制材質(zhì)，其中以擠壓成型品、鑄模成型品、CIP(cold isostatic pressing:冷均壓)成型品等為佳。
[0257](內(nèi)芯的形狀)
[0258]在利用內(nèi)芯與原料石墨膜間的熱膨脹差來(lái)矯正松弛的方法中，運(yùn)用了圖10所示的用以制作平坦的石墨膜的內(nèi)芯101、用以制作中央部具有松弛的石墨膜的內(nèi)芯102、用以制作端部具有松弛的石墨膜的內(nèi)芯103、用以制作單側(cè)具有松弛的石墨膜的內(nèi)芯104。
[0259]如圖11所示，原料石墨膜被卷繞在內(nèi)芯上時(shí)，將與原料石墨膜的寬度中央相對(duì)應(yīng)的內(nèi)芯部位的外周設(shè)為中央外周106，將與原料石墨膜的端部相對(duì)應(yīng)的內(nèi)芯部位的外周設(shè)為端部I外周105、端部2外周107。于是，外周差可通過(guò)下式來(lái)表達(dá)。
[0260]外周差(％)=(外周的最大值一外周的最小值)/外周的最小值XlOO
[0261]關(guān)于內(nèi)芯的外周的測(cè)定方法，采用能以分辨力Iym以下的精度進(jìn)行測(cè)定的方法來(lái)進(jìn)行測(cè)定。例如，若用東京精密株式會(huì)社銷售的三維測(cè)定機(jī)(型號(hào):UPMC850CARATUltra)來(lái)進(jìn)行測(cè)定，就能以非常高的精度進(jìn)行測(cè)定。內(nèi)芯101 (即，若要制造平坦的石墨膜)中，中央外周、端部I外周、端部2外周之間的外周差優(yōu)選低于0.0027%，更優(yōu)選為0.0010%以下，進(jìn)而優(yōu)選為0.0006%。內(nèi)芯102(即，若要制造中央具有松弛的石墨膜)中，中央外周大于端部I外周以及端部2外周，且外周差優(yōu)選為0.0027%以上且0.7000%以下，更優(yōu)選為0.0426%以上且0.5158%以下，進(jìn)而優(yōu)選為0.1500%以上且0.3800%以下。內(nèi)芯103 (即，若要制造端部具有松弛的石墨膜)中，中央外周小于端部I外周以及端部2外周，且外周差優(yōu)選為0.0027%以上且0.7000%以下，更優(yōu)選為0.0426%以上且0.5158%以下，進(jìn)而優(yōu)選為0.1500 %以上且0.3800 %以下。內(nèi)芯104 (即，若要制造單側(cè)具有松弛的石墨膜)中，端部I外周、中央外周、端部2外周依次增大，且外周差優(yōu)選為0.0027%以上且0.7000%以下，更優(yōu)選為0.0426%以上且0.5158 %以下，進(jìn)而優(yōu)選為0.1500%以上且
0.3800% 以下。
[0262](關(guān)于換卷步驟)[0263]將原料石墨膜卷繞在內(nèi)芯上來(lái)實(shí)施矯正處理步驟時(shí)，優(yōu)選將原料石墨膜緊緊地卷繞在內(nèi)芯上。因此本發(fā)明中可以包含在實(shí)施矯正處理前將原料石墨膜卷繞到內(nèi)芯上的換卷步驟。換卷步驟中可以使用換卷裝置。此時(shí)，若將端部對(duì)齊地卷繞，那么來(lái)自內(nèi)芯的力就能在矯正處理時(shí)均勻傳導(dǎo)。由此，壓力可傳導(dǎo)到膜上各處，因此矯正處理的效果增大。可使用邊緣定位控制裝置(自動(dòng)使膜邊緣即所謂的“端部”對(duì)齊的控制裝置)等來(lái)使端部對(duì)齊，也能如圖12那樣使用立式的換卷裝置，在端部對(duì)齊的狀態(tài)下進(jìn)行換卷。換卷時(shí)，如果先用雙面膠帶等將內(nèi)芯與原料石墨膜固定然后再開(kāi)始卷繞，就易于進(jìn)行換卷操作。
[0264]本發(fā)明中的卷纏強(qiáng)度為:芯的旋轉(zhuǎn)軸的扭矩與卷體狀原料石墨膜的最外圍半徑的積(參照?qǐng)D12)。以規(guī)定的扭矩來(lái)使旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)，且使原料石墨膜的最外周固定不動(dòng)，由此卷纏至旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)不動(dòng)為止。例如，如果圖12所示原料石墨膜的內(nèi)芯的半徑129為50_，原料石墨膜的卷繞厚度1210為5mm，旋轉(zhuǎn)軸的扭矩為4N.m，則卷纏強(qiáng)度為220N.m/m。
[0265]本發(fā)明的換卷步驟中的卷纏強(qiáng)度為IN.πι/πι以上，優(yōu)選為5Ν.m/m以上，更優(yōu)選為ION.m/m以上，進(jìn)而優(yōu)選為100N.m/m以上，尤其優(yōu)選為200N*m/m以上。如果卷纏強(qiáng)度為IN.m/m以上，則內(nèi)芯的膨脹力能傳導(dǎo)至原料石墨膜卷體的外周，因此可獲得平坦性得以改善的石墨膜。尤其是如果卷纏強(qiáng)度為200N.m/m以上，就能充分地改善平坦性。
[0266](關(guān)于端部的固定方法)
[0267]當(dāng)以原料石墨膜卷繞在內(nèi)芯上的狀態(tài)來(lái)進(jìn)行矯正處理時(shí)，如果原料石墨膜在熱處理過(guò)程中從內(nèi)芯上松開(kāi)，就不易獲得矯正效果。因此，需將卷體固定以使原料石墨膜不會(huì)松開(kāi)。作為一例，可在卷繞在內(nèi)芯上的原料石墨膜的最外周設(shè)置壓板，使之不會(huì)松開(kāi)。另外，光是將成卷的原料石墨膜直接橫躺放置于爐床上，就能利用自重來(lái)固定其不松開(kāi)。另外，也可通過(guò)牽拉原料石墨膜的最外周端部來(lái)實(shí)現(xiàn)固定。此外，通過(guò)控制固定的壓力來(lái)控制抑制松散的方法也是有效的。只要不會(huì)發(fā)生卷繞的松散，則固定方法沒(méi)有特別限制。
[0268](使用2種內(nèi)芯來(lái)制作具有2種不同松弛形狀的石墨膜的方法)
[0269]通過(guò)使用具有不同形狀的2種內(nèi)芯并如圖13那樣進(jìn)行換卷，就能制作具有2種不同松弛形狀的石墨膜。
[0270]作為其他方法，還可以如圖28那樣在2個(gè)內(nèi)芯之間設(shè)置非卷在內(nèi)芯上的石墨膜區(qū)間，并以該狀態(tài)來(lái)實(shí)施松弛形狀矯正處理步驟。通過(guò)預(yù)先對(duì)原料石墨膜賦予特定的形狀，就能制作具有以下3種經(jīng)控制的形狀的石墨膜:在內(nèi)芯I側(cè)接受了控制的松弛形狀、在非卷在內(nèi)芯上的石墨膜區(qū)間接受了控制的形狀、在內(nèi)芯2側(cè)接受了控制后的松弛形狀。另外，通過(guò)組合這些控制方法，便能在I張石墨膜上賦予4種以上的不同松弛形狀。
[0271]至于其他方法，還可以如圖29那樣，設(shè)置僅I個(gè)內(nèi)芯、以及非卷在內(nèi)芯上的石墨膜區(qū)間，并以該狀態(tài)來(lái)實(shí)施松弛形狀矯正處理步驟。通過(guò)預(yù)先對(duì)原料石墨膜賦予特定的形狀，就能制作具有以下2種經(jīng)控制的形狀的石墨膜:在內(nèi)芯I側(cè)接受了控制的松弛形狀、在非卷在內(nèi)芯上的石墨膜區(qū)間接受了控制的形狀。這里，雖然非卷在內(nèi)芯1(內(nèi)芯131)上的石墨膜部分在圖29中被表示成卷繞形狀，但在需要通過(guò)內(nèi)芯I (內(nèi)芯131)來(lái)向該石墨膜部分賦予新的松弛形狀時(shí)，對(duì)于不賦予新松弛形狀的石墨膜部分的保持方法而言，只要該保持方法屬于本目的的范圍，則無(wú)特別限制。
[0272]<石墨膜的長(zhǎng)度、寬度>
[0273]所謂石墨膜的寬度，是指連續(xù)的石墨膜的短邊長(zhǎng)度。本發(fā)明的石墨膜的寬度沒(méi)有特別限制。正因?yàn)閷挾仍綄捑驮诫y控制松弛，所以越能顯著發(fā)揮矯正處理步驟的松弛控制效果。本發(fā)明的石墨膜的寬度優(yōu)選為IOOmm以上,更優(yōu)選為200mm以上,進(jìn)而優(yōu)選為400mm以上。如果為IOOmm以上，就能顯著發(fā)揮本發(fā)明的松弛控制的效果。
[0274]所謂石墨膜的長(zhǎng)度，是指連續(xù)的石墨膜的長(zhǎng)邊長(zhǎng)度。本發(fā)明的石墨膜的長(zhǎng)度沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選具有4.0m以上、更優(yōu)選10.0m以上、進(jìn)而優(yōu)選20.0m以上的連續(xù)性。如果具有4.0m以上的連續(xù)性，就易于實(shí)施層壓及換卷等。
[0275]另外，關(guān)于具有2種不同松弛形狀的石墨膜，各松弛形狀各自優(yōu)選具有2.0m以上、更優(yōu)選5.0m以上、進(jìn)而優(yōu)選10.0m以上的連續(xù)性。如果具有2.0m以上的連續(xù)性，就易于實(shí)施層壓及換卷等。
[0276]<高分子膜>
[0277]本發(fā)明中所用的高分子膜沒(méi)有特別限制，可列舉:選自由聚酰亞胺(PD、聚酰胺(PA)、聚噁二唑(P0D)、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并雙噁唑(PBBO)、聚噻唑(PT)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并雙噻唑(PBBT)、聚對(duì)苯乙炔(PPV)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并雙咪唑(PBBI)所組成的群中的高分子物的膜。通過(guò)使用這些高分子物中的至少I(mǎi)種，可易于獲得結(jié)晶性優(yōu)異且熱擴(kuò)散性、熱傳導(dǎo)性優(yōu)異的原料石墨膜及石墨膜。尤其優(yōu)選使用聚酰亞胺。
[0278][實(shí)施例]
[0279]以下，對(duì)本發(fā)明的各種實(shí)施例與幾個(gè)比較例一起進(jìn)行說(shuō)明。
[0280]<各種物理性質(zhì)的測(cè)定條件>
[0281]<原料石墨膜及石墨膜的、JIS C2151中記載的松弛測(cè)定>
[0282]在原料石墨膜及石墨膜的松弛評(píng)價(jià)中，基于JIS C2151中記載的膜卷取性評(píng)價(jià)，進(jìn)行了松弛測(cè)定。即，在23°C、濕度50%的環(huán)境下進(jìn)行24小時(shí)的常態(tài)調(diào)整后，在23°C、濕度50%的環(huán)境下測(cè)定了松弛量。
[0283](試驗(yàn)片)
[0284]從石墨膜的端邊起，以2m為單位，盡可能多地切取了試驗(yàn)片。例如，若是長(zhǎng)Ilm的石墨膜卷體，則最多能切取5片試驗(yàn)片。
[0285](關(guān)于裝置)
[0286]以下就裝置進(jìn)行說(shuō)明(參照?qǐng)D2)。
[0287]a)關(guān)于安裝有輥的架臺(tái)
[0288]本裝置具有可自由旋轉(zhuǎn)的兩根金屬制輥、以及支撐這兩根輥且使這兩根輥彼此平行的堅(jiān)固架臺(tái)。所準(zhǔn)備的各輥的直徑為100mm± 10mm，且輥的長(zhǎng)度足以載置最寬的供試驗(yàn)的膜。兩根棍的軸處于同一水平面，相互隔開(kāi)1500mm± 15mm的間隔，并以0.1度以內(nèi)(即，相對(duì)于輥長(zhǎng)上的Im區(qū)間，誤差在1.8mm以內(nèi))的誤差被固定成平行狀態(tài)。采用圓筒度在
0.1mm以內(nèi)的圓筒狀輥，其表面進(jìn)行了適當(dāng)?shù)睦嫫ぜy加工(非研磨精加工)。
[0289]b)關(guān)于對(duì)膜施加張力的裝置
[0290]在與架臺(tái)對(duì)向的一端，將砝碼或附帶彈簧的夾具固定到自第2根輥(輥2)自由垂下的膜上。砝碼或彈簧負(fù)荷能夠?qū)τ谀捝系拿縄cm區(qū)間施加50g的拉力，并能夠通過(guò)調(diào)節(jié)而在膜寬方向上盡可能地均勻施加張力?；蛘?，也可將膜卷繞在張力輥上，并相對(duì)于膜寬上的每Icm區(qū)間施加50g的均勻張力。
[0291]c)關(guān)于尺寸測(cè)定器具
[0292]準(zhǔn)備好相應(yīng)的量具，沿位于兩根輥間的中央部且平行于該兩根輥的直線，測(cè)定兩根輥所界定的平面與垂下的膜之間的距離。測(cè)定中所使用的器具為長(zhǎng)1525mm以上的鋼制直尺、以及帶有Imm刻度的長(zhǎng)150mm的鋼制量尺?；蛘?也可使用能自動(dòng)或半自動(dòng)地表達(dá)膜的位置的復(fù)雜量具。
[0293](測(cè)定步驟)
[0294]如圖2所示，沿其試驗(yàn)片的長(zhǎng)邊方向?qū)⒃囼?yàn)片掛設(shè)到臺(tái)架的2根輥上。對(duì)膜的自由端施加張力(上述相對(duì)于每Icm區(qū)間施加50g張力)。對(duì)膜在輥2上的最終掛設(shè)位置進(jìn)行調(diào)節(jié)來(lái)使處于兩輥間中 央處的膜部分大致呈水平。使用鋼制直尺及帶有刻度的鋼制量尺，在兩根輥間的中央部，沿寬度方向?qū)δみM(jìn)行確認(rèn)。
[0295](結(jié)果)
[0296]通過(guò)目視觀察來(lái)測(cè)定松弛最大的部位的松弛量，將全部試驗(yàn)片的該松弛量的平均值定為松弛量Zgs，并將其作為測(cè)定結(jié)果記載在表1~表3中。
[0297]<端部的松弛量a值的測(cè)定方法>
[0298]關(guān)于原料石墨膜或石墨膜的端部的松弛量a值的測(cè)定，也是將膜設(shè)置成與上述JIS C2151中記載的松弛測(cè)定法相同的狀態(tài)，并實(shí)施了測(cè)定。如圖14所示，測(cè)定最端部與懸鏈線間的松弛距離，其次測(cè)定距最端部30mm的地點(diǎn)與懸鏈線間的松弛距離。其后，從“最端部的松弛距離”中減掉“距最端部30mm的地點(diǎn)的松弛距離”。對(duì)膜的左右端均實(shí)施了同樣的測(cè)量，將左右的測(cè)量值的平均值作為了測(cè)定值，并將全部試驗(yàn)片的該測(cè)定值的平均值記載在表1~表3中。
[0299]<中央部的松弛量b值的測(cè)定方法>
[0300]關(guān)于石墨膜的中央部的松弛量b值的測(cè)定，也是將膜設(shè)置成與上述JISC2151中記載的松弛測(cè)定法相同的狀態(tài)，并實(shí)施了測(cè)定。如圖15所示，測(cè)定石墨膜寬度方向上的中央部的松弛量，并將全部試驗(yàn)片的松弛量的平均值記載在表1~表3中。
[0301]<原料石墨膜及石墨膜的、JIS C2151中記載的彎曲量測(cè)定>
[0302]在原料石墨膜及石墨膜的彎曲量評(píng)價(jià)中，基于JIS C2151中記載的膜卷取性評(píng)價(jià)，測(cè)定了彎曲量。即，在23°C、濕度50%的環(huán)境下進(jìn)行24小時(shí)常態(tài)調(diào)整后，在23°C、濕度50%的環(huán)境下測(cè)定了彎曲量。卷放出一定長(zhǎng)度的膜，并將其放置于平面臺(tái)上，然后分別測(cè)定該膜的兩個(gè)邊緣與直線間的偏差。
[0303](裝置)[0304]以下就裝置進(jìn)行說(shuō)明(參照?qǐng)D16)。
[0305]a)平臺(tái)
[0306]所用的平臺(tái)的寬度充分地超過(guò)了膜的最大寬度，其長(zhǎng)度為1500mm± 15mm，且其兩端的平行誤差為0.1度以內(nèi)(或者，相對(duì)于平臺(tái)寬度上的Im區(qū)間，誤差在1.8mm以內(nèi))。使用表面經(jīng)過(guò)了梨皮紋加工(未進(jìn)行研磨精加工)且平坦而水平的適當(dāng)材質(zhì)的平臺(tái)。平臺(tái)長(zhǎng)度若大于上述長(zhǎng)度，貝1J可在平臺(tái)表面上以1500mm± 15mm的間隔明確地畫(huà)出2條平行標(biāo)線。標(biāo)線的平行誤差為0.1度以內(nèi)(相對(duì)于標(biāo)線上的Im區(qū)間，誤差在1.8mm以內(nèi))。
[0307]b)毛刷
[0308]將載置在平臺(tái)表面上的膜刷平坦的柔軟毛刷。
[0309]c)直尺
[0310]長(zhǎng)度為1525mm以上的鋼制直尺。
[0311]d)量尺
[0312]長(zhǎng)度為150mm且?guī)в蠭mm刻度的鋼制量尺。 [0313](試驗(yàn)片)
[0314]從石墨膜的端邊起，以2m為單位，盡可能多地切取了試驗(yàn)片。例如，若是長(zhǎng)Ilm的石墨膜卷體，則最多能切取5片試驗(yàn)片。
[0315](測(cè)定步驟)
[0316]如圖16所示那樣，以長(zhǎng)邊成為縱向的方式將試驗(yàn)片在平臺(tái)上。自一端起，用毛刷以較輕的力輕柔地刷平膜，使平臺(tái)與膜之間盡可能不殘留空氣泡而密接。放上直尺，使直尺的邊緣與膜的一個(gè)邊緣對(duì)齊，這樣便能良好地觀察直線與膜邊緣間的偏差。調(diào)節(jié)鋼制直尺的位置，以使直尺在平臺(tái)的兩端(或標(biāo)線上)正好與膜的邊緣相交。在標(biāo)線位置間的大致中央處，以Imm單位的精度用鋼制量尺來(lái)測(cè)定鋼制直尺與膜邊緣之間的偏差dl。通過(guò)相同的方法，還測(cè)定了膜另一邊緣與直尺之間的偏差d2。試驗(yàn)片的彎曲量的值為:在標(biāo)線間的中央處所測(cè)得的、膜兩側(cè)的邊緣各自與直尺邊緣間的偏差的和(dl+d2)。這里，單位為毫米。
[0317](結(jié)果)
[0318]將偏差之和(dl+d2)作為彎曲量的特性值，并將全部試驗(yàn)片的特征值的平均值記載在表1~表3中。
[0319]<原料石墨膜及石墨膜的面方向上的熱擴(kuò)散率測(cè)定>
[0320]原料石墨膜及石墨膜的面方向上的熱擴(kuò)散率是按以下方式測(cè)定的:使用運(yùn)用光交流法的熱擴(kuò)散率測(cè)定裝置(ULVAC理工株式會(huì)社制造的“LaserPit”)，在23°C的環(huán)境下以IOHz對(duì)切取的4X40mm狀的石墨膜試驗(yàn)片進(jìn)行測(cè)定。在圖17中1、2、3所示的地點(diǎn)切取了3片試驗(yàn)片。圖17的地點(diǎn)I為距原料石墨膜及石墨膜的內(nèi)側(cè)端邊50mm之處的中央附近，圖17的地點(diǎn)3為距外側(cè)端邊50mm之處的中央附近，地點(diǎn)2為地點(diǎn)I與地點(diǎn)3間的中間位置。所謂中央附近，例如若輥狀卷體的TD寬度為200mm，則是指寬度方向上IOOmm處的附近。將對(duì)3片試驗(yàn)片測(cè)得的熱擴(kuò)散率的平均值記載在表1~表3中。
[0321]<原料石墨膜及石墨膜的MIT耐彎曲試驗(yàn)>
[0322]進(jìn)行了原料石墨膜及石墨膜的MIT耐彎曲試驗(yàn)。在圖17的1、2、3所示地點(diǎn)切取了
1.5X IOcm的試驗(yàn)片3片。使用東洋精機(jī)株式會(huì)社制造的MIT耐揉疲勞試驗(yàn)機(jī)型號(hào)D，在試驗(yàn)負(fù)荷100gf (0.98N)、速度90次/分鐘、彎折夾具的曲率半徑R為2mm的條件下進(jìn)行了試驗(yàn)。在23°C的環(huán)境下，以左右各135度的彎折角度進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定了直至斷開(kāi)的彎折次數(shù)。使用3片試驗(yàn)片進(jìn)行了測(cè)定，并將它們的平均值記載在表1~表3中。
[0323] <各種評(píng)價(jià)>
[0324]<與銅箔帶間的層壓性評(píng)價(jià)>
[0325]實(shí)施如圖18所示的層壓測(cè)試。更詳細(xì)而言，將卷繞在直徑3英寸的紙管上的石墨膜，以使由石墨膜與第一輥間的接觸起始點(diǎn)、第一輥的中芯點(diǎn)、第一輥與第二輥間的接點(diǎn)所構(gòu)成的角度成為120度(圖19)的方式，連續(xù)地供給到相互平行排列的外徑50mm且長(zhǎng)635mm的第一輥與大小等同于第一輥的第二輥之間，從而與厚IOym且寬150mm的銅箔帶相貼合。所用的銅箔帶是DIC株式會(huì)社制造的產(chǎn)品E-1100LC。以使由銅箔帶與第二輥間的接觸起始點(diǎn)、第二輥的中芯點(diǎn)、第一輥與第二輥間的接點(diǎn)所構(gòu)成的角度成為120度的方式，將銅箔帶供給到第二棍。沿石墨膜的MD方向所施加的張力為30g/cm,換卷速度為lm/min。
[0326]按以下方式，對(duì)如圖20所示的層壓測(cè)試后的褶皺進(jìn)行了評(píng)價(jià)。在輥所壓過(guò)的全部區(qū)域中，對(duì)長(zhǎng)度5mm以上的褶皺進(jìn)行了計(jì)數(shù)，并就長(zhǎng)度方向上的每個(gè)單位區(qū)間(lm)，測(cè)定了整個(gè)膜寬度方向上所能確認(rèn)到的褶皺的數(shù)量。從Im區(qū)間內(nèi)的平均值來(lái)看，若整個(gè)膜寬度(本發(fā)明的實(shí)施例、比較率、參考例中的石墨膜的寬度為450mm)方向上所確認(rèn)到的褶皺數(shù)為O個(gè)/m則評(píng)價(jià)為A，若高于O個(gè)/m且低于0.05個(gè)/m則評(píng)價(jià)為B，若為0.05個(gè)/m以上且低于0.2個(gè)/m則評(píng)價(jià)為C，若為0.2個(gè)/m以上且低于I個(gè)/m則評(píng)價(jià)為D，若為I個(gè)/m以上則評(píng)價(jià)為E。
[0327]〈壓延性評(píng)價(jià)〉
[0328]對(duì)如圖21所示的石墨膜的壓延性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。更詳細(xì)而言，利用株式會(huì)社THANK-METAL制造的2ton精密壓輥(間隙式)，對(duì)寬200mmX5m的GS3進(jìn)行了壓延。安裝
在下部的壓延輥是φ200Χ寬250mm的SKDll鋼制(大于硬度D95)金屬輥，安裝在上部
的壓延輥是φ200Χ寬250mm的硬度D77的聚氨酯輥。壓延體間的間隙(clearance)被
調(diào)整為-200 μ m。沿MD方向?qū)κな┘?0g/cm的張力，并以使由石墨膜與上部壓延輥間的接觸起始點(diǎn)、上部壓延輥的中芯點(diǎn)、上部壓延輥與下部壓延輥間的觸點(diǎn)所構(gòu)成的角度成為120度(圖21)的方式，連續(xù)地將石墨膜供給到上部壓延輥與下部壓延輥之間。實(shí)施時(shí)的流水線速度為2m/min。
[0329]按以下方式，對(duì)如圖22所示的壓延測(cè)試后的褶皺進(jìn)行了評(píng)價(jià)。在輥所壓過(guò)的全部區(qū)域中，對(duì)長(zhǎng)度5mm以上的褶皺進(jìn)行了計(jì)數(shù)，并就長(zhǎng)度方向上的每個(gè)單位區(qū)間(lm)，測(cè)定了整個(gè)膜寬度方向上所能確認(rèn)到的褶皺的數(shù)量。從Im區(qū)間內(nèi)的平均值來(lái)看，若整個(gè)膜寬度(本發(fā)明的實(shí)施例、比較率、參考例中的石墨膜的寬度為450mm)方向上所確認(rèn)到的褶皺數(shù)為O個(gè)/m則評(píng)價(jià)為A，若高于O個(gè)/m且低于0.05個(gè)/m則評(píng)價(jià)為B，若為0.05個(gè)/m以上且低于0.2個(gè)/m則評(píng)價(jià)為C，若為0.2個(gè)/m以上且低于I個(gè)/m則評(píng)價(jià)為D，若為I個(gè)/m以上則評(píng)價(jià)為E。
[0330]〈撕裂評(píng)價(jià)〉
[0331]實(shí)施換卷測(cè)試，對(duì)換卷時(shí)所發(fā)生的破裂不良進(jìn)行了評(píng)價(jià)。換卷測(cè)試是如圖23那樣，將卷繞在直徑3英寸的紙管上的石墨膜換卷到平行配置的另一個(gè)直徑3英寸的紙管上。在紙管間距離為300mm的條件下實(shí)施了測(cè)試。沿石墨膜的MD方向所施加的張力為30g/cm，換卷速度為lm/min，以這些條件實(shí)施了測(cè)試。
[0332]以下說(shuō)明換卷測(cè)試中發(fā)生的石墨膜破裂不良的評(píng)價(jià)方法。換卷測(cè)試結(jié)束后，在整個(gè)膜區(qū)域中，對(duì)如圖24所示的長(zhǎng)5mm以上的破裂不良進(jìn)行了計(jì)數(shù)，并就長(zhǎng)度方向上的每個(gè)單位區(qū)間(Im)，測(cè)定了整個(gè)膜寬度方向上所能確認(rèn)到的破裂不良的數(shù)量。從Im區(qū)間內(nèi)的平均值來(lái)看，若整個(gè)膜寬度(本發(fā)明的實(shí)施例、比較率、參考例中的石墨膜的寬度為450mm)方向上所確認(rèn)到的破裂不良數(shù)為O個(gè)/m則評(píng)價(jià)為A，若高于O個(gè)/m且低于0.05個(gè)/m則評(píng)價(jià)為B，若為0.05個(gè)/m以上且低于0.2個(gè)/m則評(píng)價(jià)為C，若為0.2個(gè)/m以上且低于I個(gè)/m則評(píng)價(jià)為D,若為I個(gè)/m以上則評(píng)價(jià)為E。
[0333]<彎曲性的評(píng)價(jià)>
[0334]實(shí)施了彎曲性的評(píng)價(jià)。在JIS C2151記載的彎曲量測(cè)定中，將30mm以上的彎曲量評(píng)價(jià)為A,將20mm以上且小于30mm的彎曲量評(píng)價(jià)為B,將15mm以上且小于20mm的彎曲量評(píng)價(jià)為C,將Ilmm以上且小于15mm的彎曲量評(píng)價(jià)為D,將小于Ilmm的彎曲量評(píng)價(jià)為E。
[0335]<聚酰亞胺膜A的制造方法>
[0336]在溶解有I當(dāng)量的4，4’ - 二胺基二苯醚的DMF ( 二甲基甲酰胺)溶液中，溶解I當(dāng)量的均苯四甲酸二酐，從而獲得了聚酰胺酸溶液(18.5重量％)。在冷卻該溶液的同時(shí)，相對(duì)于聚酰胺酸中的羧酸基，添加了 I當(dāng)量的乙酸酐和I當(dāng)量的異喹啉，以及添加了包含DMF的酰亞胺化催化劑，并進(jìn)行了脫泡。
[0337]用攪拌器，將聚合步驟中制備的聚酰胺酸DMF溶液與硬化劑(乙酸酐、異喹啉)以一定的比率進(jìn)行混合，然后將該混合物從T型模嘴連續(xù)地流延涂布于環(huán)帶(endless belt)上，一邊使環(huán)帶周轉(zhuǎn)一邊進(jìn)行熱風(fēng)干燥。該混合清漆經(jīng)加熱而引起分子內(nèi)的脫水，從而發(fā)生了酰亞胺化反應(yīng)。將到達(dá)環(huán)帶室出口處的因溶劑蒸發(fā)而溶劑殘量約為46%的具有自支持性的膜(凝膠膜)從環(huán)帶上剝離，并將其固定到針板架上，然后在拉幅室內(nèi)以300°C~580°C進(jìn)行了合計(jì)4分鐘的熱處理，從而制得了厚50 μ m的聚酰亞胺膜A。在本研究中，所使用的是經(jīng)同樣方法制造的Kaneka株式會(huì)社制造的聚酰亞胺膜(制品名:Apical200AV)。
[0338](實(shí)施例1)
[0339]將厚50μπκ寬500mm、長(zhǎng)50m的聚酰亞胺膜A如圖25那樣卷繞在外徑100mm、長(zhǎng)550mm的圓筒狀的石墨制內(nèi)芯上,并罩上內(nèi)徑為130mm的外筒。將該容器橫躺地設(shè)置在電熱爐內(nèi)，以2V /min的升溫條件升至1400°C來(lái)實(shí)施了碳化步驟。
[0340]其次，將所獲得的卷繞在外徑為IOOmm的內(nèi)芯上的輥狀碳化膜，如圖26那樣橫躺地設(shè)置于石墨化爐內(nèi)(此時(shí)，支撐部使內(nèi)芯呈懸空狀態(tài))。以5°C/min的升溫條件升至2900°C來(lái)實(shí)施石墨化步驟，其后冷卻至室溫。測(cè)定了石墨化步驟實(shí)施后的原料石墨膜的各種物理性質(zhì)，并將結(jié)果記載在表1~表3中。這里，石墨化步驟完成后的尚未接受矯正處理的石墨膜稱為原料石墨膜。原料石墨膜的松弛量Zgs = 120mm、a值=120mm、b值=Omm>彎曲量〈2mm、長(zhǎng)度=45.0m>寬度=450_。
[0341]其次，利用雙面膠帶，將獲得的原料石墨膜貼附固定到用SEC Carbon株式會(huì)社銷售的石墨化材料(型號(hào)MSG，線膨脹系數(shù)4.0X 10_6/K)作成的內(nèi)芯I上，并如圖12那樣以端邊對(duì)齊的方式，在豎立狀態(tài)下進(jìn)行卷繞。這里的內(nèi)芯I，其中間部的圓周為314.00_，其端部I的圓周為314.0Omm,其端部2的圓周為314.0Omm(中間部的圓周、端部I的圓周、端部2的圓周均相同)。接著，對(duì)驅(qū)動(dòng)軸施加4Ν.m的扭矩，以使原料石墨膜最外周固定不動(dòng)的方式，將原料石墨膜緊緊卷纏到內(nèi)芯上。如此進(jìn)行換卷步驟。
[0342]另外，利用雙面膠帶將獲得的原料石墨膜還貼附固定到中間部的圓周為314.83mm,端部I的圓周為314.0Omm,端部2的圓周為314.0Omm(自圓周值最大的中間部起，向端部I和端部2均逐漸變細(xì))的與內(nèi)芯I材料相同的內(nèi)芯2上，并以同樣的卷纏方式，將原料石墨膜在內(nèi)芯2上卷纏了 22.5m。
[0343]接著，將卷纏在內(nèi)芯上的原料石墨膜橫躺地設(shè)置于石墨化爐內(nèi)，并以5°C /min的升溫條件升至2900°C來(lái)實(shí)施了松弛形狀矯正處理步驟。獲得了具有2種不同松弛形狀的石墨膜。即，在內(nèi)芯I上卷繞過(guò)的石墨膜的形狀為:松弛量Zgs = 3.5mm、a值=3.5mm、b值=0mm、彎曲量<2mm、長(zhǎng)度=22.5m、寬度=450mm ;在內(nèi)芯2上卷繞過(guò)的石墨膜的形狀為:松弛量 Zgs = 50mm、a 值=0mm、b 值=50_、彎曲量 <2mm、長(zhǎng)度=22.5m、寬度=450mm。測(cè)定了各種物理性質(zhì)，并將結(jié)果示于表1~表3中。
[0344](實(shí)施例2)
[0345]使用了中間部的圓周為314.0Omm,端部I的圓周為314.0Omm,端部2的圓周為314.0Omm的內(nèi)芯I (自端部I至端部2,圓周均相同)，還使用了中間部的圓周為314.0Omm,端部I的圓周為314.83mm,端部2的圓周為314.83mm的內(nèi)芯2 (自圓周值最小的中間部起，向端部I和端部2均逐漸變粗)。除此之外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜。獲得了具有2種不同松弛形狀的石墨膜。即，在內(nèi)芯I上卷繞過(guò)的石墨膜的形狀為:松弛量Zgs =3.5mm、a值=3.5mm、b值=0mm、彎曲量<2mm、長(zhǎng)度=22.5m、寬度=450mm ;在內(nèi)芯2上卷繞過(guò)的石墨膜的形狀為:松弛量Zgs = 50mm、a值=50mm、b值=0mm、彎曲量<2mm、長(zhǎng)度=22.5m、寬度=450mm。測(cè)定了各種物理性質(zhì)，并將結(jié)果示于表1~表3中。
[0346](實(shí)施例3)
[0347]使用了中間部的圓周為314.0Omm,端部I的圓周為314.0Omm,端部2的圓周為314.0Omm的內(nèi)芯I (自端部I至端部2,圓周均相同)，還使用了中間部的圓周為314.42mm,端部I的圓周為314.83mm,端部2的圓周為314.0Omm的內(nèi)芯2 (自圓周值最大的端部I起，依次向中間部、端部2逐漸變細(xì))。除此之外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜。獲得了具有2種不同松弛形狀的石墨膜。即，在內(nèi)芯I上卷繞過(guò)的石墨膜的形狀為:松弛量Zgs =
3.5mm、a值=3.5mm、b值=0mm、彎曲量<2mm、長(zhǎng)度=22.5m、寬度=450mm ;在內(nèi)芯2上卷繞過(guò)的石墨膜的形狀為:松弛量Zgs = 50mm、a值=25mm、b值=25mm、彎曲量=30mm、長(zhǎng)度=22.5m、寬度=450mm。測(cè)定了各種物理性質(zhì)，并將結(jié)果示于表1~表3中。
[0348](實(shí)施例4)
[0349]使用了中間部的圓周為314.83mm,端部I的圓周為314.0Omm,端部2的圓周為314.0Omm的內(nèi)芯I (自圓周值最大的中間部起，向端部I和端部2均逐漸變細(xì))，還使用了中間部的圓周為314.0Omm,端部I的圓周為314.83mm,端部2的圓周為314.83mm的內(nèi)芯2(自圓周值最小的中間部 起，向端部I和端部2均逐漸變粗)。除此之外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜。獲得了具有2種不同松弛形狀的石墨膜。即，在內(nèi)芯I上卷繞過(guò)的石墨膜的形狀為:松弛量Zgs = 50mm、a值=0mm、b值=50_、彎曲量〈2_、長(zhǎng)度=22.5m、寬度=450mm ;在內(nèi)芯2上卷繞過(guò)的石墨膜的形狀為:松弛量Zgs = 50mm、a值=50mm、b值=0mm、彎曲量<2mm、長(zhǎng)度=22.5m、寬度=450mm。測(cè)定了各種物理性質(zhì),并將結(jié)果示于表I~表3中。[0350](實(shí)施例5)
[0351]使用了中間部的圓周為314.83mm,端部I的圓周為314.0Omm,端部2的圓周為314.0Omm的內(nèi)芯I (自圓周值最大的中間部起，向端部I和端部2均逐漸變細(xì))，還使用了中間部的圓周為314.42mm,端部I的圓周為314.83mm,端部2的圓周為314.0Omm的內(nèi)芯2(自圓周值最大的端部I起，依次向中間部、端部2逐漸變細(xì))。除此之外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜。獲得了具有2種不同松弛形狀的石墨膜。即，在內(nèi)芯I上卷繞過(guò)的石墨膜的形狀為:松弛量Zgs = 50mm、a值=0mm、b值=50_、彎曲量〈2_、長(zhǎng)度=22.5m、寬度=450mm ;在內(nèi)芯2上卷繞過(guò)的石墨膜的形狀為:松弛量Zgs = 50mm、a值=25mm、b值=25mm、彎曲量=30mm、長(zhǎng)度=22.5m、寬度=450mm。測(cè)定了各種物理性質(zhì)，并將結(jié)果示于表1~表3中。
[0352](實(shí)施例6)
[0353]使用了中間部的圓周為314.0Omm,端部I的圓周為314.83mm,端部2的圓周為314.83mm的內(nèi)芯I (自圓周值最小的中間部起，向端部I和端部2均逐漸變粗)，還使用了中間部的圓周為314.42mm,端部I的圓周為314.83mm,端部2的圓周為314.0Omm的內(nèi)芯2(自圓周值最大的端部I起，依次向中間部、端部2逐漸變細(xì))。除此之外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜。獲得了具有2種不同松弛形狀的石墨膜。即，在內(nèi)芯I上卷繞過(guò)的石墨膜的形狀為: 松弛量Zgs = 50mm、a值=50mm、b值=0_、彎曲量〈2_、長(zhǎng)度=22.5m、寬度=450mm ;在內(nèi)芯2上卷繞過(guò)的石墨膜的形狀為:松弛量Zgs = 50mm、a值=25mm、b值=25mm、彎曲量=30mm、長(zhǎng)度=22.5m、寬度=450mm。測(cè)定了各種物理性質(zhì)，并將結(jié)果示于表1~表3中。
[0354](比較例I)
[0355]與實(shí)施例1同樣地實(shí)施了碳化步驟、石墨化步驟。獲得了松弛量Zgs = 120mm、a值=120mm、b值=0mm、彎曲量<2mm、長(zhǎng)度=45m、寬度=450mm的石墨膜。測(cè)定了各種物理性質(zhì)，并將結(jié)果不于表1~表3中。
[0356](比較例2)
[0357]將松弛形狀矯正處理步驟的最高溫度改為1800°C，除此之外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜。所獲得的石墨膜中，在內(nèi)芯1、2上卷繞過(guò)的石墨膜的形狀均為:松弛量Zgs= 120mm、a 值=120mm、b 值=0_、彎曲量〈2_、長(zhǎng)度=22.5m、寬度=450_。測(cè)定了各種物理性質(zhì)，并將結(jié)果示于表1~表3中。
[0358](參考例I)
[0359]使用了中間部的圓周為314.0Omm,端部I的圓周為314.0Omm,端部2的圓周為314.0Omm的內(nèi)芯I (自端部I至端部2,圓周均相同)，以及使用了中間部的圓周為314.0Omm,端部I的圓周為314.0Omm,端部2的圓周為314.0Omm的內(nèi)芯I (自端部I至端部2，圓周均相同)。除此之外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜。所獲得的石墨膜中，在內(nèi)芯1、2上卷繞過(guò)的石墨膜的形狀均為:松弛量Zgs = 3.5mm、a值=3.5mm、b值=0mm、彎曲量<2mm、長(zhǎng)度=22.5m、寬度=450mm。測(cè)定了各種物理性質(zhì)，并將結(jié)果示于表1~表3中。
[0360](參考例2)
[0361]使用了中間部的圓周為314.83mm,端部I的圓周為314.0Omm,端部2的圓周為314.0Omm的內(nèi)芯I (自圓周值最大的中間部起，向端部I和端部2均逐漸變細(xì))，還使用了中間部的圓周為314.83mm,端部I的圓周為314.0Omm,端部2的圓周為314.0Omm的內(nèi)芯2(自圓周值最大的中間部起，向端部I和端部2均逐漸變細(xì))。除此之外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜。所獲得的石墨膜中，在內(nèi)芯1、2上卷繞過(guò)的石墨膜的形狀均為:松弛量Zgs = 50mm、a 值=0mm、b 值=50_、彎曲量 <2mm、長(zhǎng)度=22.5m、寬度=450mm。測(cè)定了各種物理性質(zhì)，并將結(jié)果示于表1~表3中。
[0362](參考例3)
[0363]使用了中間部的圓周為314.0Omm,端部I的圓周為314.83mm,端部2的圓周為314.83mm的內(nèi)芯I (自圓周值最小的中間部起，向端部I和端部2均逐漸變粗)，還使用了中間部的圓周為314.0Omm,端部I的圓周為314.83mm,端部2的圓周為314.83mm的內(nèi)芯2(自圓周值最小的中間部起，向端部I和端部2均逐漸變粗)。除此之外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜。所獲得 的石墨膜中，在內(nèi)芯1、2上卷繞過(guò)的石墨膜的形狀均為:松弛量Zgs = 50mm、a 值=50mm、b 值=0_、彎曲量 <2mm、長(zhǎng)度=22.5m、寬度=450mm。測(cè)定了各種物理性質(zhì)，并將結(jié)果示于表1~表3中。
[0364](參考例4)
[0365]使用了中間部的圓周為314.42mm,端部I的圓周為314.83mm,端部2的圓周為314.0Omm的內(nèi)芯I (自圓周值最大的端部I起，依次向中間部、端部2逐漸變細(xì)),還使用了中間部的圓周為314.42mm,端部I的圓周為314.83mm,端部2的圓周為314.0Omm的內(nèi)芯2(自圓周值最大的端部I起，依次向中間部、端部2逐漸變細(xì))。除此之外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜。所獲得的石墨膜中，在內(nèi)芯1、2上卷繞過(guò)的石墨膜的形狀均為:松弛量 Zgs = 50mm、a 值=25mm、b 值=25_、彎曲量=30mm、長(zhǎng)度=22.5m、寬度=450mm。測(cè)定了各種物理性質(zhì)，并將結(jié)果示于表1~表3中。
[0366](實(shí)施例7)
[0367]將參考例3中獲得的石墨膜(具有連續(xù)的端部松弛的石墨膜)用作原料石墨膜(原料石墨膜的松弛量Zgs = 50mm、a值=50mm、b值=0_、彎曲量<2mm、長(zhǎng)度=45m、寬度=450mm),并用雙面膠帶將該原料石墨膜貼附固定到中間部的圓周為314.0Omm,端部I的圓周為314.0Omm,端部2的圓周為314.0Omm的內(nèi)芯I (自端部I至端部2的圓周均相同)上，并如圖12那樣以端邊對(duì)齊的方式，在豎立狀態(tài)下進(jìn)行卷繞。其后，對(duì)驅(qū)動(dòng)軸施加4N.m的扭矩，以使原料石墨膜最外周固定不動(dòng)的方式將原料石墨膜緊緊卷纏到內(nèi)芯上。如此進(jìn)行換卷步驟。另外，還將參考例3中獲得的石墨膜作為原料石墨膜而用雙面膠帶貼附固定到中間部的圓周為314.83mm,端部I的圓周為314.0Omm,端部2的圓周為314.0Omm的與內(nèi)芯I材料相同的內(nèi)芯2 (自圓周值最大的中間部起，向端部I和端部2均逐漸變細(xì))上，并以同樣的卷纏方式，將該原料石墨膜在內(nèi)芯2上卷纏了 20.0m0將卷在內(nèi)芯I上的原料石墨膜稍許放出，以使留在內(nèi)芯I上的原料石墨膜長(zhǎng)度成為20.0m,由此如圖28所示那樣，備出了 5m長(zhǎng)的既不卷到內(nèi)芯I上又不卷到內(nèi)芯2上的區(qū)域。除以上所述事項(xiàng)之外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜。獲得了具有3種不同松弛形狀的石墨膜(以“內(nèi)芯I—未卷在內(nèi)芯上的部分一內(nèi)芯2”的這一順序看，相應(yīng)部位的形狀為“平坦一端部松弛一中央松弛”)。即，在內(nèi)芯I上卷繞過(guò)的石墨膜的形狀為:松弛量Zgs = 3.5mm、a值=3.5mm、b值=0mm、彎曲量<2mm、長(zhǎng)度=20.0m、寬度=450mm ;在內(nèi)芯2上卷繞過(guò)的石墨膜的形狀為:松弛量Zgs=50mm、a值=Omm、b值=50_、彎曲量<2mm、長(zhǎng)度=20.0m、寬度=450mm ;未卷在內(nèi)芯上的區(qū)域的形狀為:松弛量Zgs = 50mm、a值=50mm、b值=0_、彎曲量<2mm、長(zhǎng)度=5m、寬度=450mm。測(cè)定了各種物理性質(zhì)，并將結(jié)果示于表1~表3中。
[0368](實(shí)施例8)
[0369]將參考例3中獲得的石墨膜(具有連續(xù)的端部松弛的石墨膜)用作原料石墨膜(原料石墨膜的松弛量Zgs = 50mm、a值=50mm、b值=0_、彎曲量<2mm、長(zhǎng)度=45m、寬度=450mm),并用雙面膠帶將該原料石墨膜貼附固定到中間部的圓周為314.0Omm,端部I的圓周為314.0Omm,端部2的圓周為314.0Omm的內(nèi)芯I (自端部I至端部2,圓周均相同)上，并如圖12那樣以端邊對(duì)齊的方式在豎立狀態(tài)下卷繞了 22.5m。其后，對(duì)驅(qū)動(dòng)軸施加4N.m的扭矩，以使原料石墨膜最外周固定不動(dòng)的方式將原料石墨膜緊緊卷纏到內(nèi)芯上。如此進(jìn)行換卷步驟。
[0370]并在不使用內(nèi)芯的情況下，將未卷在內(nèi)芯I上的區(qū)域卷成如圖29所示的圓筒狀。除以上所述事項(xiàng)之外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜。獲得了具有2種不同松弛形狀的石墨膜(以“內(nèi)芯I —未卷在內(nèi)芯上的部分”的這一順序看，相應(yīng)部位的形狀為“平坦一端部松弛”)。即，在內(nèi)芯I上卷繞過(guò)的石墨膜的形狀為:松弛量Zgs = 3.5mm、a值=3.5mm、b值=0mm、彎曲量<2mm、長(zhǎng)度=22.5m、寬度=450mm ;未卷在內(nèi)芯上的區(qū)域的形狀為:松弛量 Zgs = 50mm、a 值 =50mm、b 值=0_、彎曲量 <2mm、長(zhǎng)度=22.5m、寬度=450mm。測(cè)定了各種物理性質(zhì)，并將結(jié)果示于表1~表3中。
[0371][表1]
[0372]
【權(quán)利要求】
1.一種石墨膜，其具有2種以上不同的松弛形狀且膜的最長(zhǎng)邊方向上的長(zhǎng)度為4m以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨膜，其中，2種以上不同的松弛形狀各自所占的區(qū)域的最長(zhǎng)邊方向上的長(zhǎng)度各為2.0m以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的石墨膜，其特征在于: 2種以上不同的松弛形狀是以下的任意一個(gè)組合:平坦與中央松弛、平坦與端部松弛、平坦與單側(cè)松弛、中央松弛與端部松弛、中央松弛與單側(cè)松弛、端部松弛與單側(cè)松弛。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的石墨膜，其特征在于: 2種以上不同的松弛形狀各自是選自平坦、中央松弛、端部松弛、單側(cè)松弛中的任一種松弛形狀，且彼此相鄰的2種松弛形狀互異。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的石墨膜，其特征在于: 所述平坦是在基于JIS C2151的膜卷取性評(píng)價(jià)法中松弛量為4.9mm以下的松弛形狀。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的石墨膜，其特征在于: 所述中央松弛是石墨膜中央部的松弛量b值為5mm以上80mm以下的松弛形狀。
7.根據(jù)權(quán)利要求 3或4所述的石墨膜，其特征在于: 所述端部松弛是石墨膜端部的松弛量a值為5mm以上80mm以下的松弛形狀。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的石墨膜，其特征在于: 所述單側(cè)松弛是石墨膜的彎曲量為Ilmm以上80mm以下的松弛形狀。
9.一種石墨膜的制造方法，其包含一邊對(duì)原料石墨膜施壓，一邊加熱至2000°C以上來(lái)進(jìn)行熱處理的矯正處理步驟， 該制造方法的特征在于:所述石墨膜是具有2種以上不同的松弛形狀且膜的最長(zhǎng)邊方向上的長(zhǎng)度為4m以上的石墨膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的石墨膜的制造方法，其特征在于: 包含把由高分子膜經(jīng)2000°C以上的熱處理而得到的石墨膜冷卻至低于2000°C的溫度條件至少I(mǎi)次來(lái)獲得所述原料石墨膜的工序，且在該工序后進(jìn)行所述矯正處理步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的石墨膜的制造方法，其特征在于: 在所述矯正處理步驟中，以原料石墨膜被卷繞在內(nèi)芯上的狀態(tài)來(lái)進(jìn)行熱處理。
12.—種石墨膜的制造方法，其包含一邊對(duì)原料石墨膜施壓，一邊加熱至2000°C以上來(lái)進(jìn)行熱處理的矯正處理步驟，并且 在所述矯正處理步驟中，以原料石墨膜被卷繞在至少2根內(nèi)芯上的狀態(tài)來(lái)進(jìn)行熱處理， 該制造方法的特征在于:所述石墨膜是具有2種以上不同的松弛形狀且膜的最長(zhǎng)邊方向上的長(zhǎng)度為4m以上的石墨膜。
13.—種石墨膜的制造方法，其特征在于: 包含對(duì)高分子膜實(shí)施以下松弛控制步驟(a)~(d)中的至少2種松弛控制步驟的工序，且在該工序后以2000°C以上的溫度對(duì)所述高分子膜進(jìn)行熱處理； 松弛控制步驟(a):在自高分子膜的熱分解開(kāi)始溫度起至高分子膜的松弛控制溫度為止的溫度范圍下，以使高分子膜的寬度方向上的兩端部的溫度高于高分子膜的寬度方向上的中央部的溫度，且使高分子膜的寬度方向上的自兩端部至中央部的溫度梯度成為。3.5°C /m以上75.0℃ /m以下的方式，來(lái)對(duì)高分子膜進(jìn)行熱處理； 松弛控制步驟(b):在自高分子膜的熱分解開(kāi)始溫度起至高分子膜的松弛控制溫度為止的溫度范圍下，以使高分子膜的寬度方向上的兩端部的溫度低于高分子膜的寬度方向上的中央部的溫度，且使高分子膜的寬度方向上的自兩端部至中央部的溫度梯度成為-75°C /m以上-3.5°C /m以下的方式，來(lái)對(duì)高分子膜進(jìn)行熱處理； 松弛控制步驟(c):在自高分子膜的熱分解開(kāi)始溫度起至高分子膜的松弛控制溫度為止的溫度范圍下，以使高分子膜的寬度方向上的自兩端部至中央部的溫度梯度成為-3.40C /m以上3.40C /m以下的方式，來(lái)對(duì)高分子膜進(jìn)行熱處理； 松弛控制步驟(d):在將高分子膜的寬度方向上的一個(gè)端部的溫度設(shè)為A，且將另一個(gè)端部的溫度設(shè)為C，且將高分子膜的寬度方向上的中央部的溫度設(shè)為B的情況下，在自高分子膜的熱分解開(kāi)始溫度起至高分子膜的松弛控制溫度為止的溫度范圍下，以使溫度A≥溫度B≥溫度C但溫度A古溫度C，且使自溫度A至溫度C的溫度梯度成為2.5℃ /m以上200℃/m以下的方式，來(lái)對(duì)高分子膜進(jìn)行熱處理。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103958405SQ201280058698
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月30日
【發(fā)明者】太田雄介, 沓水真琴, 稻田敬, 片山覺(jué)嗣, 西川泰司 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化