復(fù)合氧化物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】所提供的是一種復(fù)合氧化物，其適合用作廢氣凈化催化劑等的助催化劑，具有高的耐熱性，并具有在低溫下優(yōu)良的氧吸收和解吸能力。所述復(fù)合氧化物含有Ce和Zr，其中以Ce和Zr的總量為100at％計(jì)，Ce含量為30至80at％，和Zr含量為20至70at％，或者還含有特定元素M，其中以Ce、Zr和元素M的總量為100at％計(jì)，Ce含量為不小于30at％且小于80at％，Zr含量為不小于20at％且小于70at％，和元素M的含量為大于0at％且不大于15at％；其中所述復(fù)合氧化物具有CaF2-型或者CaF2-樣結(jié)構(gòu)相，其中(311)平面中的實(shí)際晶格參數(shù)與理論晶格參數(shù)之比為1.000，和其中所述復(fù)合氧化物具有在氣氛中于1000℃煅燒5小時(shí)后顯示出的總孔體積不小于0.30cc/g的性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】復(fù)合氧化物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合氧化物，特別是一種適合用作廢氣凈化催化劑的助催化劑的復(fù)合氧化物，該助催化劑凈化廢氣，特別是源自用汽油或輕油運(yùn)轉(zhuǎn)的發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣。
【背景技術(shù)】
[0002]來(lái)自車(chē)輛等的內(nèi)燃機(jī)的廢氣含有對(duì)人體和環(huán)境有害的烴、一氧化碳、和氮氧化物。作為凈化車(chē)輛廢氣的催化劑使用的是所謂的三效催化劑，其將一氧化碳和烴氧化成二氧化碳和水，并將氮氧化物還原成氮?dú)夂退?。三效催化劑的組成例如如下:貴金屬如Pt、Pd或者Rh作為主催化劑，含有氧化鈰的氧化物或者復(fù)合氧化物作為助催化劑，二者均被負(fù)載于催化劑載體如氧化鋁或者堇青石之上。助催化劑在氧化氣氛中由于含于其中的Ce的化合價(jià)從三價(jià)變成四價(jià)而吸收氧，并且在還原氣氛中由于鈰的化合價(jià)從四價(jià)變成三價(jià)而解吸氧，這是所謂的氧吸收和解吸能力。該氧吸收和解吸能力緩解了由發(fā)動(dòng)機(jī)加速和減速導(dǎo)致的廢氣氣氛的突變，從而允許主催化劑在高效率下凈化廢氣。助催化劑雖然通常在高溫下顯示出高的氧吸收和解吸能力，但是也需要即使在低的發(fā)動(dòng)機(jī)溫度下，如在發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)時(shí)，特別是在400°C的較低溫度或者更低溫度下，顯示出足夠的氧吸收和解吸能力。另外，其上攜帶主催化劑貴金屬的助催化劑當(dāng)暴露于高溫廢氣時(shí)開(kāi)始燒結(jié)，并且隨著它的比表面積減少，主催化劑聚集，從而不能顯示足夠的催化能力。因此，助催化劑需要具有使其即使在高溫下也能夠保持大的比表面積的耐熱性。
[0003]專(zhuān)利出版物I公開(kāi)了作為可用作助催化劑的復(fù)合氧化物的鋯-鈰復(fù)合氧化物，其按照氧化物計(jì)含有重量 比為51-95:49-5的鋯和鈰，其在500至1000°C煅燒后具有不小于50m2/g的比表面積，并且甚至在1100°C下加熱6小時(shí)后還能保持不小于20m2/g的比表面積。
[0004]專(zhuān)利出版物2公開(kāi)了一種復(fù)合氧化物，其含有特定比例的Ce和/或Pr以及Zr，不含源自氧化鋯的四方晶相，并且其電子衍射圖像表現(xiàn)為點(diǎn)狀衍射斑點(diǎn)。該復(fù)合氧化物被描述成具有在較低溫度下的優(yōu)良的氧吸收和解吸能力。
[0005]非-專(zhuān)利出版物I教導(dǎo)了增強(qiáng)在CeO2-ZrO2固溶體中的Ce和Zr原子的均質(zhì)性提高了 OSC (氧存儲(chǔ)/釋放能力)性能。
[0006]專(zhuān)利出版物I JP-10-194742-A
[0007]專(zhuān)利出版物2:TO2009/101984
[0008]非-專(zhuān)利出版物I:R&D Review of Toyota CRDL, Vol.37，N0.4，p20_27
[0009]發(fā)明概沭
[0010]專(zhuān)利出版物I中公開(kāi)的復(fù)合氧化物具有高耐熱性，但在低溫下的氧吸收和解吸能力不足。專(zhuān)利出版物2和非-專(zhuān)利出版物I中公開(kāi)的復(fù)合氧化物具有高的氧吸收和解吸能力，但耐熱性不足。
[0011]本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種復(fù)合氧化物，其適合用作廢氣凈化催化劑等的助催化劑，具有高的耐熱性，并具有在低溫下優(yōu)良的氧吸收和解吸能力。[0012]根據(jù)本發(fā)明，提供了一種包含Ce和Zr的復(fù)合氧化物，
[0013]其中以Ce和Zr總量為IOOat%計(jì)，Ce含量不小于3(^七％且不大于80at%，Zr含量不小于20at%且不大于70at%,
[0014]其中所述復(fù)合氧化物具有CaF2-型結(jié)構(gòu)相或者CaF2-樣結(jié)構(gòu)相，
[0015]其中，(311)平面中的實(shí)際晶格參數(shù)與理論晶格參數(shù)之比(實(shí)際值/理論值)為
1.000，和
[0016]其中，所述復(fù)合氧化物具有在氣氛中于1000°C煅燒5小時(shí)后顯示出的總孔體積不小于0.30cc/g的性能。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種復(fù)合氧化物，其還包含至少一種元素M，其選自堿土金屬元素、除Ce以外的稀土金屬元素、除稀土金屬元素和Zr以外的過(guò)渡金屬元素、鹵族元素、B、C、Si 和 S，
[0018]其中，以Ce、Zr和元素M的總量為100&七％計(jì)，Ce含量為不小于30at %且小于80at %，Zr含量不小于20at %且小于70at %，元素M的含量大于Oat %且不大于15at %。
[0019]具有以上構(gòu)造的根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合氧化物，同時(shí)具有高的耐熱性和在低溫下優(yōu)良的氧吸收和解吸能力兩者，這是從未實(shí)現(xiàn)過(guò)的。因此，本發(fā)明的復(fù)合氧化物可以適合用作廢氣凈化催化劑等的助催化劑。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案
[0021]現(xiàn)將詳細(xì)解釋本發(fā)明。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合氧化物含有Ce和Zr作為基本元素，并可以任選地含有至少一種元素M，其選自堿土金屬元素、除Ce以外的稀土金屬元素、除稀土金屬元素和Zr以外的過(guò)渡金屬元素、鹵族元素、B、C、Si和S。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的含有Ce和Zr但不含元素M的情況，以Ce和Zr的總量為10(^七％計(jì)，除氧外的每一種元素的含量為Ce不小于3(^丨％且不大于80at%，并且為Zr不小于20at%且不大于70at%。
[0024]當(dāng)含有元素M時(shí)，以Ce、Zr和元素M的總量為100at%計(jì)，除氧外的每一種元素的含量為Ce不小于30at%且小于80at%，Zr不小于20at%且小于70at%，并且元素M大于0at%且不大于15at%。
[0025]Ce和Pr (元素M的一種)顯示出氧吸收和解吸能力。有Pr的情況下，低溫下的氧吸收和解吸能力可以進(jìn)一步提高，但根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合氧化物即使在沒(méi)有Pr的情況下也顯示了低溫下的足夠的氧吸收和解吸能力。因此不必須使用比Ce資源更稀少且更昂貴的Pr，并且即使使用Pr，也比Ce的量少，例如不大于15at%。
[0026]Zr提高了 Ce和Pr的氧化和還原的比例(利用率)，并增強(qiáng)了復(fù)合氧化物的耐熱性。然而，如上所述，顯示氧吸收和解吸能力的是Ce和任選的Pr，因此Zr含量太高可能降低每單位重量的復(fù)合氧化物的氧吸收和解吸能力。所以，Zr含量至多為70at%。當(dāng)小于30at %時(shí),可能不會(huì)實(shí)現(xiàn)在利用率和耐熱性上的足夠提聞。工業(yè)應(yīng)用中的錯(cuò)鹽可能含有少量原子百分率的Hf，因此在本發(fā)明中，Hf是因包含在Zr中而討論的。
[0027] 由于以上討論的原因以及其它原因，當(dāng)含有Ce和Zr而不含元素M時(shí)，以Ce和Zr的總量為100at%計(jì)，除氧外的每一種元素的含量?jī)?yōu)選為Ce不小于40at%且不大于60at%,和Zr不小于40at%且不大于60at%,更優(yōu)選Ce不小于45at%且不大于55at%,和Zr不小于45&丨％且不大于55at%。
[0028]當(dāng) 含有元素M時(shí)，以Ce、Zr和元素M的總量為100at%計(jì)，除氧外的每一種元素的含量?jī)?yōu)選為Ce不小于40at%且小于60at%, Zr不小于40%且小于60at%,并且兀素M大于Oat %且不大于IOat %,更優(yōu)選Ce不小于45at%且不大于55at%, Zr不小于45at%且不大于58at%,元素M不小于化丨^且不大于10at%。
[0029]在以上討論的優(yōu)選和更優(yōu)選的范圍內(nèi)，高的耐熱性和低溫下的優(yōu)良的氧吸收和解吸能力均同時(shí)達(dá)到高水平。
[0030]在根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合氧化物中，元素M代表一種或者多種堿土金屬元素，如Mg、Ca、Sr和Ba ^Ce以外的稀土金屬元素，如Sc、Y、La、Nd和Tb ;除稀土金屬元素和Zr以外的過(guò)渡金屬元素，如 T1、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Ge、Sn和Bi ;鹵族元素，如F和Cl ;以及B、C、Si和S。特別地，當(dāng)含有La、Pr和Y中的至少一種作為元素M時(shí)，耐熱性和低溫下的氧吸收和解吸能力優(yōu)選地被提高。La特別地提高了耐熱性，Pr和Y特別地改善了低溫下的氧吸收和解吸能力。特別地，當(dāng)同時(shí)含有La和Pr和/或Y時(shí)，這些性能可以顯著提高。當(dāng)含有Fe、Co、N1、Cu、Mn、Ti和Sn中的至少一種時(shí)，氧吸收和解吸能力可以優(yōu)選地提高。除了這些以外的元素可以作為不可避免的雜質(zhì)包含在內(nèi)。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合氧化物具有CaF2-型結(jié)構(gòu)相或者CaF2-樣結(jié)構(gòu)相，(311)平面中的實(shí)際晶格參數(shù)與理論晶格參數(shù)之比(實(shí)際值/理論值)為1.000。在本發(fā)明中，實(shí)際值/理論值之比為1.000，這是指通過(guò)在第四個(gè)小數(shù)位四舍五入該數(shù)字所得到的值為1.000。晶體結(jié)構(gòu)的確認(rèn)和晶格參數(shù)的測(cè)量是借助X射線衍射儀在以下條件下完成的:
[0032]目標(biāo)靶:銅；管電壓:40kV;管電流:300mA ;發(fā)散狹縫:1° ;散射狹縫:1° ;接收狹縫:0.15mm;操作方式:連續(xù)；掃描步長(zhǎng):0.02° ;掃描速度:5° /min。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合氧化物優(yōu)選地僅由CaF2-型或者CaF2-樣結(jié)構(gòu)相組成。CaF2-樣結(jié)構(gòu)相是指可以通過(guò)X射線衍射(XRD)指認(rèn)為CaF2-型結(jié)構(gòu)相的晶相，并包含了 C-型稀土結(jié)構(gòu)、燒綠石結(jié)構(gòu)和其中氧被引入燒綠石結(jié)構(gòu)中的亞穩(wěn)相。
[0034](311)平面中的實(shí)際晶格參數(shù)與理論晶格參數(shù)之比(實(shí)際值/理論值)是由在以上討論的條件下在CaF2-型或者CaF2-樣結(jié)構(gòu)相的(311)平面中所確定的XRD圖譜衍射峰的角度(在2 Θ =58°附近)以如下方式計(jì)算的。
[0035]理論值是由與其含量成比例使用的ZrO2和CeO2的理論晶格參數(shù)來(lái)確定的。實(shí)際值是從在以上討論的條件下確定的(311)平面中的衍射峰的角度、通過(guò)X射線衍射布拉格公式來(lái)計(jì)算的。盡管實(shí)際晶格參數(shù)與理論晶格參數(shù)之比是在不特別考慮元素M的情況下計(jì)算的，但是已經(jīng)確認(rèn)的是，該比例與性能相關(guān)的程度足以限定本發(fā)明的復(fù)合氧化物。
[0036]在根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合氧化物中，(311)平面中的實(shí)際晶格參數(shù)與理論晶格參數(shù)之比(實(shí)際值/理論值)為1.000，這意味著該復(fù)合氧化物幾乎是在Ce的CaF2 -型結(jié)構(gòu)相中的Zr和任選元素M的理論固溶體。在高度固溶體中，當(dāng)氧的吸收/解吸時(shí)僅產(chǎn)生了很小的晶格應(yīng)變，以允許氧的順利進(jìn)入/退出，相信這提供了顯著的效果，特別是在氧難以遷移的低溫下。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合氧化物具有在氣氛中于1000°C煅燒5小時(shí)后顯示總孔體積不小于0.30cc/g的性能。于1000°C煅燒5小時(shí)后的總孔體積是復(fù)合氧化物耐熱性的指標(biāo)。本發(fā)明的復(fù)合氧化物(如由晶格參數(shù)限定的，其為高度固溶體)具有不小于0.30cc/g的總孔體積，同時(shí)具有低溫下優(yōu)良的氧吸收和解吸能力和足夠的耐熱性?？偪左w積優(yōu)選為不小于0.35cc/g,并且該上限不是特別限制的但通常約0.45cc/g。本發(fā)明中，總孔體積可用Nova2000 (由Quantachrome制造)通過(guò)BJH吸附/解吸方法采用氮?dú)鈦?lái)測(cè)定。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合氧化物還具有的性能是在400°C下每克復(fù)合氧化物顯示的儲(chǔ)氧容量?jī)?yōu)選為不小于300 μ mol，更優(yōu)選為不小于500 μ mol/g,最優(yōu)選為不小于600 μ mol/g。最大儲(chǔ)氧容量不是特別限制的，并且通常為約700 μ mol/g。本發(fā)明中，復(fù)合氧化物的儲(chǔ)氧容量是在氣體吸附系統(tǒng)中根據(jù)以下方法測(cè)量的。
[0039]首先，在0.07MPa的氫氣流下，將50mg復(fù)合氧化物樣品在I小時(shí)加熱至400°C并保持10分鐘以還原樣品。樣品保持在400°C直到測(cè)量結(jié)束。然后將氦氣引入以完全替代氫氣。在測(cè)量管中精確測(cè)量出一個(gè)立方厘米的氧，將其引入樣品管中以氧化樣品。在此消耗的氧的量用TCD (熱導(dǎo)檢測(cè)器)定量并作為儲(chǔ)氧容量(μ mol/g)。
[0040]根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合氧化物可以例如通過(guò)包括按照以下程序的、用濕法制備和煅燒沉淀物的步驟(a)至(d)的方法來(lái)制備:步驟(a)為加熱并保持含鋯離子的鋯的水溶液；步驟(b)為將已被加熱并保持的錯(cuò)的水溶液與鋪的水溶液混合，以獲得混合水溶液，所述鋪的水溶液的不小于90mol %的鈰離子是四價(jià)的并且任選地按需含有元素M的離子，并且加熱并保持所述混合水溶液；步驟(c)為將所述已經(jīng)加熱并保持的混合水溶液與含有表面活性劑的沉淀劑混合，以得到沉淀物；和步驟(d)為在氧化氣氛中煅燒所得到的沉淀物。
[0041]在步驟(a) 之前，制備含鋯離子的鋯的水溶液、含鈰離子的鈰的水溶液、和含有表面活性劑的堿性水溶液。如本文中所用的，鋯離子為Zr4+或者ZrO2+，并且可以含有其中之一或者這兩種均有。鈰的水溶液可以任選地按需含有元素M的離子。
[0042]鋯和鈰的水溶液是通過(guò)在水中溶解Ce、Zr、和任選元素M各自的鹽來(lái)制備的。Zr、Ce、和元素M的鹽可以是其水溶性鹽，如硝酸鹽、硫酸鹽、和醋酸鹽。
[0043]堿性水溶液可以通過(guò)在水中溶解例如銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫銨、碳酸鈉、或者碳酸氫鈉來(lái)制備。堿性水溶液優(yōu)選地含有中和并沉淀鋯離子、鈰離子、和元素M的離子所需理論量的1.1至5倍的堿。
[0044]表面活性劑例如可為:陰離子型表面活性劑，如乙氧基羧酸鹽；非離子型表面活性劑，如醇乙氧基化物、聚乙二醇、羧酸、及其混合物，而羧酸是特別優(yōu)選的。羧酸可優(yōu)選為，例如，飽和羧酸、如癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、和棕櫚酸，而月桂酸是特別優(yōu)選的。
[0045]堿性水溶液中的表面活性劑的含量通常約為1.0至3.5wt%。
[0046]步驟(a)中的加熱并保持優(yōu)選地在90至100°C持續(xù)5至12小時(shí)，更優(yōu)選地在95至98°C持續(xù)7至10小時(shí)。加熱并保持鋯水溶液促進(jìn)水解反應(yīng)以生成含有Zr的氫氧化物、羥基氧化物、或氧化物、或其水合物的細(xì)小顆粒。當(dāng)該溶液在較高溫度下加熱并保持較長(zhǎng)一段時(shí)間時(shí)，更加促進(jìn)了該水解反應(yīng)。然而，所生成的細(xì)小Zr顆粒，若被氧化或長(zhǎng)的太大，則可能難以與Ce和任選地元素M在步驟(b)中均勻混合，因此優(yōu)選的是，根據(jù)在加熱并保持之前的鋯水溶液的狀態(tài)來(lái)適當(dāng)決定在步驟(a)中加熱并保持的條件。
[0047]按照Z(yǔ)rO2計(jì)，鋯水溶液的濃度優(yōu)選為10至100g/L，更優(yōu)選地10至50g/L。更低濃度的鋯水溶液更易于促進(jìn)水解反應(yīng)，但傾向于減少產(chǎn)率，而更高濃度傾向于抑制水解反應(yīng)。
[0048]在步驟(b)中,在鈰水溶液中包含四價(jià)鈰離子更易于促進(jìn)水解反應(yīng)。在鈰水溶液中的四價(jià)鈰離子的比例優(yōu)選為不小于95mol%。
[0049]步驟(b)中的混合水溶液的加熱并保持優(yōu)選地在90至100°C持續(xù)15至25小時(shí)，更優(yōu)選地在98至100°C持續(xù)18至20小時(shí)?；旌纤芤旱募訜岵⒈３执龠M(jìn)水解反應(yīng)以生成Ce的氫氧化物或氧化物、或其水合物的細(xì)小顆粒。與此同時(shí)，將這些細(xì)小顆粒與以上提及的細(xì)小Zr顆粒均勻混合。在此，細(xì)小Zr顆粒、和細(xì)小Ce顆粒的一部分進(jìn)行重復(fù)的溶解和沉淀以在原子水平混合，并且所述在原子水平均勻混合的Zr和Ce顆粒進(jìn)一步生長(zhǎng)。
[0050]加熱并保持的溫度和持續(xù)時(shí)間影響鈰離子的水解反應(yīng)和細(xì)小Zr和Ce顆粒的溶解和沉淀，并且認(rèn)為影響最終得到的復(fù)合氧化物的與氧吸附和解吸能力相關(guān)的固溶體程度以及最終得到的復(fù)合氧化物的與耐熱性相關(guān)的總孔體積的程度。
[0051]分別按照CeO2和通過(guò)在氣氛中于1000°C下煅燒元素M得到的氧化物計(jì)，混合水溶液的濃度優(yōu)選為20至100g/L，更優(yōu)選為30至70g/L的Ce和任選地元素M的總量。
[0052]重要的是，先進(jìn)行步驟(a)，再進(jìn)行步驟(b)。鋯鹽的水解反應(yīng)在鈰鹽存在下難以進(jìn)行。鑒于此，步驟(a)在不存在鈰鹽下進(jìn)行，以便可以自由地設(shè)置條件以生成細(xì)小Zr顆粒而所生成的細(xì)小顆粒沒(méi)有太多氧化或生長(zhǎng)。此后，通過(guò)在步驟(b)中與鈰水溶液混合以及加熱并保持，細(xì)小Ce顆粒在鄰近細(xì)小Zr顆粒處生成，這些顆粒進(jìn)行重復(fù)的溶解和沉淀以形成其中Ce和Zr在原子水平均勻混合的顆粒，該顆粒進(jìn)一步生長(zhǎng)。通過(guò)在該步驟中將該顆粒生長(zhǎng)到某個(gè)尺寸，在隨后煅燒步驟中或者在所得復(fù)合氧化物于高溫下的后繼應(yīng)用中可以抑制過(guò)度煅燒，并且可以得到具有高耐熱性、呈高度固溶體、并具有優(yōu)良的氧吸收和解吸能力的復(fù)合氧化物 。
[0053]步驟(c)中形成的沉淀物可以通過(guò)過(guò)濾,例如穿過(guò)吸濾器(Nutsche filter)或者壓濾機(jī)來(lái)回收，或者通過(guò)離心來(lái)回收。在回收中，沉淀物優(yōu)選地被清洗，這可以通過(guò)常規(guī)方法如傾析來(lái)進(jìn)行。所回收的沉淀物在后繼步驟前可以被干燥。供選擇地，漿體的噴霧干燥會(huì)直接給出經(jīng)干燥的沉淀物。
[0054]通過(guò)步驟(c)，獲得了含有Ce、Zr、和任選地元素M的沉淀物。所得到的沉淀物是以在步驟(b)中生成的顆粒的形式，其中分散了表面活性劑。表面活性劑起所謂的造孔劑的作用，以經(jīng)由隨后的煅燒步驟將沉淀物制成多孔的復(fù)合氧化物。這樣的多孔復(fù)合氧化物可以防止在高溫應(yīng)用中的多度煅燒，以提供增加的耐熱性。
[0055]步驟(d)中，煅燒可以在氧化氣氛中進(jìn)行。煅燒的條件不是特別限制的，只要在步驟(C)中得到的沉淀物被分解并氧化成具有CaF2-型或者CaF2-樣結(jié)構(gòu)相的復(fù)合氧化物，其中(311)平面中的實(shí)際晶格參數(shù)與理論晶格參數(shù)之比(實(shí)際值/理論值)為1.000，并且其具有在氣氛中于1000°C煅燒5小時(shí)后顯示出的總孔體積不小于0.30cc/g的性能。煅燒通?？梢栽诓坏陀?00°C并不高于1200°C下進(jìn)行不小于0.5小時(shí)且不大于24小時(shí)。煅燒可以以兩個(gè)或者更多個(gè)步驟進(jìn)行。例如，沉淀物可以以兩個(gè)步驟煅燒，包括在不低于200°C且不高于500°C下煅燒不小于0.5小時(shí)且不大于24小時(shí)的第一煅燒步驟，和在不低于1000°C且不高于1200°C下煅燒不小于0.5小時(shí)且不大于24小時(shí)的第二煅燒步驟。
[0056]在步驟(d)之后，生成方法優(yōu)選地包括在還原氣氛中煅燒的步驟(e)。該步驟(e)可通常在不低于800°C，優(yōu)選地不低于1000°C且不高于1200°C下進(jìn)行不小于0.5小時(shí)且不大于24小時(shí)。與在以上討論的氧化氣氛中的煅燒類(lèi)似，該步驟(e)也可以是以兩個(gè)步驟的形式。[0057]在步驟(e)中，還原氣氛可為含有氫或一氧化碳、或者氫與惰性氣體如氬氣或氦氣的混合氣體氣氛的還原氣氛。鑒于安全性和效率，氫與惰性氣體的混合氣體氣氛是優(yōu)選的。
[0058]經(jīng)由附加的步驟(e)得到的復(fù)合氧化物給出了所述元素的進(jìn)一步提高的固溶體狀態(tài)以及更好的晶格排列，即，更高的結(jié)晶度，從而可以進(jìn)一步減小當(dāng)氧吸附/解吸時(shí)的晶格應(yīng)變。這使氧能夠順利地進(jìn)入/退出，相信這在氧難以遷移的低溫下提供了有效的氧吸附/解吸。
[0059]在步驟(e)之后，該生產(chǎn)方法進(jìn)一步優(yōu)選地包括在氧化氣氛中煅燒的步驟(f)。該煅燒步驟可以按與上述沉淀物的煅燒相同的方式進(jìn)行。在該步驟之后，可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行在還原氣氛中煅燒和在氧化氣氛中煅燒。
實(shí)施例
[0060]現(xiàn)將參考實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，這并非旨在限制本發(fā)明。
[0061]在以下實(shí)施例中，用ICP原子發(fā)射光譜儀確認(rèn)所得到的復(fù)合氧化物的組成與它們各自原料的組成相同。 [0062]實(shí)施例1
[0063]使用硝酸氧鋯的水溶液作為原料，制備按ZrO2計(jì)濃度為15g/L的鋯水溶液。將一公升的該鋯水溶液放入配有冷卻管和攪拌器的容器中，在攪拌下加熱并保持在98°C下8小時(shí)。
[0064]然后，向冷卻到室溫的鋯水溶液中，加入60ml、按照CeO2計(jì)濃度為200g/L的硝酸鋪的水溶液，其中按照CeO2計(jì)95mol%的鋪離子是四價(jià)的,并加入10ml、按照La2O3計(jì)濃度為300g/L的硝酸鑭的水溶液，以得到混合水溶液。在攪拌下，將該混合水溶液加熱并保持在98。。下20小時(shí)。
[0065]接著，向冷卻到室溫的混合水溶液中，在攪拌下超過(guò)20分鐘內(nèi)加入315ml、12.5質(zhì)量％的含有6.8g月桂酸銨的氨水。含有所加入的氨水的混合水溶液的pH為9.5。隨后,所生成的沉淀物受到重復(fù)的吸濾器過(guò)濾和傾析。
[0066]所得沉淀物在氣氛中于400°C下煅燒5小時(shí)，在研缽中研磨，并再次在氣氛中于10000C煅燒2小時(shí)，以得到復(fù)合氧化物。
[0067]所得復(fù)合氧化物受到XRD、400°C儲(chǔ)氧容量、和通過(guò)上述方法在氣氛中于1000°C煅燒5小時(shí)后總孔體積的測(cè)量。結(jié)果是，經(jīng)確定，所得復(fù)合氧化物僅含有被指認(rèn)為CaF2-型結(jié)構(gòu)相的晶相，具有(311)平面中的實(shí)際晶格參數(shù)與理論晶格參數(shù)之比(實(shí)際值/理論值)為1.000，400°C儲(chǔ)氧容量為323ymol/g，在氣氛中于1000°C煅燒5小時(shí)后總孔體積為0.378cc/g。
[0068]實(shí)施例2至10
[0069]復(fù)合氧化物是以與實(shí)施例1相同方式獲得的，區(qū)別僅在于原料水溶液的混合比例變成表1中所示的組成。作為加到原料水溶液中的Pr和Y來(lái)源，分別使用硝酸鐠的水溶液和硝酸釔的水溶液。所得到的復(fù)合氧化物受到與實(shí)施例1相同方式的測(cè)量。結(jié)果示于表1中。僅含有指認(rèn)為CaF2-型結(jié)構(gòu)相的晶相的復(fù)合氧化物在表1中簡(jiǎn)單地標(biāo)示為CaF2。
[0070]實(shí)施例11至20[0071]沉淀物是以與實(shí)施例1至10相同的方式分別制備的。復(fù)合氧化物是以與實(shí)施例1相同方式獲得的，區(qū)別僅在于將通過(guò)在氣氛中于400°C煅燒沉淀物5小時(shí)所得到的樣品在2L/min的氫氣流中在1000°C下煅燒I小時(shí)，然后在空氣中在700°C下煅燒5小時(shí)。所得到的復(fù)合氧化物受到與實(shí)施例1相同方式的測(cè)量。結(jié)果示于表1中。
[0072]實(shí)施例21至23
[0073]復(fù)合氧化物是以與實(shí)施例11相同方式獲得的，區(qū)別僅在于原料水溶液的混合比例變成表1中所示的組成。作為加到原料水溶液中的Nd和Gd來(lái)源，分別使用硝酸釹的水溶液和硝酸釓的水溶液。所得到的復(fù)合氧化物受到與實(shí)施例1相同方式的測(cè)量。結(jié)果示于表1中。
[0074]對(duì)比實(shí)施例1
[0075]復(fù)合氧化物是以與實(shí)施例1相同方式獲得的，區(qū)別僅在于不將鋯水溶液加熱并保持和將混合水溶液在攪拌下加熱并保持在98°C下20小時(shí)。所得到的復(fù)合氧化物受到與實(shí)施例I相同方式的測(cè)量。結(jié)果示于表1中。不僅含有指認(rèn)為CaF2-型結(jié)構(gòu)相的晶相而且含有源自ZrO2的四方相的復(fù)合氧化物在表1中被標(biāo)示為CaF2+t-Zr02。
[0076]對(duì)比實(shí)施例2
[0077]不將鋯水溶液加熱并保持，將315mol、12.5質(zhì)量％的不含月桂酸銨的氨水在超過(guò)20分鐘內(nèi)加到混合水溶液中。所生成的沉淀物受到重復(fù)的吸濾器過(guò)濾和傾析。然后，將 6.Sg月桂酸銨加入所得到的沉淀物中并充分混合。除了以上之外，以與實(shí)施例11中相同的方式進(jìn)行煅燒，以獲得復(fù)合氧化物。所得到的復(fù)合氧化物受到與實(shí)施例1相同方式的測(cè)量。結(jié)果不于表1中。
[0078]對(duì)比實(shí)施例3和4
[0079]復(fù)合氧化物是以與實(shí)施例11相同方式獲得的，區(qū)別僅在于如表1中所示的改變?cè)系幕旌媳壤?。所得到的?fù)合氧化物受到與實(shí)施例1相同方式的測(cè)量。結(jié)果示于表1中。
[0080]表1
[0081]
【權(quán)利要求】
1.一種包含Ce和Zr的復(fù)合氧化物， 其中以Ce和Zr總量為IOOat%計(jì)，Ce的含量為不小于30&七％且不大于80at%，Zr的含量為不小于20&丨％且不大于70at%， 其中所述復(fù)合氧化物具有CaF2-型結(jié)構(gòu)相或者CaF2-樣結(jié)構(gòu)相， 其中，(311)平面中的實(shí)際晶格參數(shù)與理論晶格參數(shù)之比(實(shí)際值/理論值)為1.000，和 其中，所述復(fù)合氧化物具有在氣氛中于1000°c煅燒5小時(shí)后顯示出的總孔體積不小于0.30cc/g的性能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物，其還包含至少一種元素M，所述元素M選自堿土金屬元素、除Ce以外的稀土金屬元素、除稀土金屬元素和Zr以外的過(guò)渡金屬元素、鹵族元素、B、C、Si 和 S， 其中，以Ce、Zr和元素M的總量為100&丨％計(jì)，Ce的含量為不小于30at%且小于80at %，Zr的含量為不小于20at %且小于70at %，和元素M的含量為大于Oat %且不大于15at % ο
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合氧化物，其中以Ce、Zr和元素M的總量為IOOat%計(jì)，Ce的含量為不小于40at%且小于60at%, Zr的含量為不小于40at%且小于60at%,和兀素M的含量為大于0at%且不 大于10at%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的復(fù)合氧化物，其中所述復(fù)合氧化物包含至少一種選自La、Pr和Y的元素作為所述元素M。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合氧化物，其中所述復(fù)合氧化物包含La和Pr和/或Y作為所述元素M。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物，其中所述復(fù)合氧化物具有在400°C下每克復(fù)合氧化物顯示的儲(chǔ)氧容量不小于300 μ mo I的性能。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物，其中所述復(fù)合氧化物具有在400°C下每克復(fù)合氧化物顯示的儲(chǔ)氧容量不小于500μπιΟ1的性能。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物，其中所述復(fù)合氧化物具有在氣氛中于1000°C下煅燒5小時(shí)后顯示的總孔體積不小于0.35cc/g的性能。
【文檔編號(hào)】C01G25/00GK103987663SQ201280060226
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月16日
【發(fā)明者】室田忠俊, 小野茂, 田原朋典 申請(qǐng)人:株式會(huì)社三德