高純度氯代聚硅烷的制造方法
【專(zhuān)利摘要】為了用于半導(dǎo)體用途而尋求得到金屬雜質(zhì)濃度低的氯代聚硅烷，但通過(guò)蒸餾難以除去蒸汽壓與氯代聚硅烷接近的鈦化合物或發(fā)生升華現(xiàn)象的鋁化合物等雜質(zhì)。另一方面，在使以作為原料的金屬硅中的鋁或鈦為代表的金屬雜質(zhì)減少的情況下，存在如果不提高反應(yīng)溫度，則難以引起氯化反應(yīng)的趨勢(shì)，因此，有裝置上的制約。發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將粒狀的金屬硅與金屬銅或銅化合物的混合物在惰性氣氛中加熱，即使是不含鋁或鈦的高純度的金屬硅，也能夠以較低溫度實(shí)施氯化反應(yīng)，且發(fā)現(xiàn)通過(guò)在開(kāi)始氯化反應(yīng)后根據(jù)需要追加金屬硅，可以得到高純度的氯代聚硅烷。
【專(zhuān)利說(shuō)明】高純度氯代聚娃院的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體材料等中重用的(式I)表示的高純度氯代聚硅烷的制造方法。
[0002]SinCl2n+2 (式 I)
[0003](其中，式I中，η為2以上的整數(shù)。)
【背景技術(shù)】
[0004]作為(式I)表示的、η為2以上的整數(shù)的氯代聚硅烷的制造方法，專(zhuān)利文獻(xiàn)I中公開(kāi)有使用振動(dòng)式反應(yīng)器使硅合金或金屬硅和氯進(jìn)行反應(yīng)，得到六氯乙硅烷的選擇性高的混合生成物。而且，還公開(kāi)有:在使用硅鐵、硅鈣、硅鎂等硅合金時(shí)，能夠在120~250°C這樣的較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)而得到六氯乙硅烷，在以金屬硅為原料的情況下，優(yōu)選更高的反應(yīng)溫度即300~500°C，但如果超過(guò)500°C，則導(dǎo)致六氯乙硅烷的收率降低。 [0005]專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載有四氯化硅的制造方法，對(duì)于氯代聚硅烷的制造方法沒(méi)有記載，但公開(kāi)有可以使由惰性氣體稀釋為3~10倍(體積比)的氯和金屬硅以半流動(dòng)狀態(tài)在反應(yīng)溫度450°C~800°C進(jìn)行反應(yīng)，得到四氯化硅。在此，有如下記載:優(yōu)選金屬硅的純度為90%以上，其理由是因?yàn)榭梢詼p少反應(yīng)殘?jiān)?，成為殘?jiān)某煞质荰1、Fe、Al等的氯化物。另外，有如下記載:在反應(yīng)溫度低于450°C時(shí)，反應(yīng)極其緩慢，從而優(yōu)選600~800°C的反應(yīng)溫度，但在這樣的高溫下，反應(yīng)器的腐蝕成為問(wèn)題，因此，將反應(yīng)溫度上限限定在800°C。
[0006]專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)有:對(duì)硅粒子添加優(yōu)選為0.1~20重量％的銅或銅化合物進(jìn)行氯化反應(yīng)，由此提高氯代聚硅烷的生成率的方法。在此，有如下記載:作為金屬硅的硅粒子如果為高純度，則起因于雜質(zhì)的固形副生物的生成量減少，故而優(yōu)選，優(yōu)選純度為97%以上，且公開(kāi)有氯化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為140°C~300°C，如果超過(guò)300°C，則氯代聚硅烷的生成率降低。
[0007]這樣來(lái)看，已知作為與將硅合金或金屬硅氯化而得到氯代聚硅烷的方法相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)，在將硅鐵或硅鈣等那樣的硅含有率低的硅合金用于原料時(shí)，可以在較低溫度下進(jìn)行氯化反應(yīng)。但是，已知在使用金屬硅與氯進(jìn)行反應(yīng)而得到四氯化硅的反應(yīng)中，低于450°C僅能進(jìn)行極其緩慢的反應(yīng)，因此，預(yù)想到隨著金屬硅的純度提高，氯化反應(yīng)中需要高溫的趨勢(shì)。如果使用含有具有催化作用的鐵或鈣等雜質(zhì)金屬的金屬硅，則雖然得到氯代聚硅烷的反應(yīng)可以低溫化，但存在源自雜質(zhì)金屬的鐵或鈣的氯化物作為固體副生物生成固化的問(wèn)題，這成為工業(yè)上的課題。
[0008]與之相對(duì)，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)有:通過(guò)向硅中添加銅或銅化合物，即使在以優(yōu)選具有97%以上的純度的高純度硅粒子為原料的情況下，也可以在140°C~300°C這樣較低溫度下進(jìn)行氯化反應(yīng)，能夠得到氯代聚硅烷。在此，優(yōu)選高純度的硅粒子的理由是雜質(zhì)引起的固體副生物的生成量少，對(duì)得到高純度的氯代聚硅烷的課題沒(méi)有記載，而關(guān)于實(shí)施例中使用的硅，關(guān)于得到的氯代聚硅烷也沒(méi)有公開(kāi)純度的具體數(shù)值。即，沒(méi)有說(shuō)明針對(duì)得到高純度的氯代聚硅烷的課題的解決對(duì)策。另外，考慮到工業(yè)上的連續(xù)反應(yīng)，如果向反應(yīng)器中追加投入必須含有銅或銅化合物的原料，則不能避免銅或銅化合物蓄積在反應(yīng)器內(nèi)，與鐵或鈣相同，引起固體副生物的固化的問(wèn)題，因此，為了在工業(yè)上實(shí)施仍舊存在課題。
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載有:在將得到的氯代聚硅烷用作半導(dǎo)體用硅或非晶硅的原料的情況下，在一旦還原成SinH2n+2的形式后使用。這種情況下，無(wú)論怎樣以氯代聚硅烷的形式高純度化，也可能會(huì)在接著的還原工序中再次引起污染，因此，技術(shù)常識(shí)是在成為作為最終產(chǎn)品的SinH2n+2的形式后進(jìn)行精制，實(shí)現(xiàn)高純度化。因此，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3的申請(qǐng)最初，不需要使氯代聚硅烷的純度那么高，可以說(shuō)制造高純度的氯代聚硅烷的課題本身是沒(méi)有的。
[0010]但是，最近，在非晶硅半導(dǎo)體用途中，如果作為硅源直接使用六氯乙硅烷，則確認(rèn)了化學(xué)氣相蒸鍍(CVD)帶來(lái)的硅膜的成長(zhǎng)速度非?？欤宜纬傻哪さ碾娞匦砸矁?yōu)異，因此，作為CVD用原料直接使用六氯乙硅烷的方法暫時(shí)受到重用。進(jìn)而，能夠以一原子層水平進(jìn)行均一的成膜的原子層沉積法(ALD)也使用六氯乙硅烷，因此，六氯乙硅烷其本身要求ppm水平的高純度，得到用于用作半導(dǎo)體原料的高純度的六氯乙硅烷的方法成為新的課題。另外，也探討了八氯三硅烷等更高次氯化物的應(yīng)用。
[0011]本
【發(fā)明者】對(duì)于得到高純度的六氯乙硅烷這樣的課題嘗試應(yīng)用蒸餾精制后發(fā)現(xiàn)，金屬硅中所含的雜質(zhì)即源自Al或Ti的氯化物中，Al的氯化物有升華現(xiàn)象，Ti的氯化物的沸點(diǎn)接近六氯乙硅烷，因此，均難以通過(guò)蒸餾與氯代聚硅烷分離，為得到高純度的六氯乙硅烷，考慮使用Al或Ti的含量低的高純度的金屬硅是有效的。但是，考慮到金屬硅的純度越高越難以引起氯 化反應(yīng)的趨勢(shì)，高純度的金屬硅的氯化反應(yīng)必須在高溫下進(jìn)行，從而存在反應(yīng)裝置的耐久性及成本的問(wèn)題。另一方面，在向硅中添加金屬銅或銅化合物的方法中，有關(guān)金屬銅或銅化合物會(huì)蓄積的問(wèn)題的解決對(duì)策沒(méi)有顯示。即，雖然尋求從產(chǎn)業(yè)界制造高純度的氯代聚硅烷，但具體的工業(yè)制造方法的開(kāi)發(fā)為尚未解決的課題。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0014]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本專(zhuān)利公開(kāi)第昭62-12607號(hào)公報(bào)
[0015]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本專(zhuān)利公開(kāi)第2002-173313號(hào)公報(bào)
[0016]專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本專(zhuān)利公開(kāi)第昭63-233007號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明所要解決的課題
[0018]本發(fā)明的課題是提供一種制造方法，能夠以高純度的金屬硅和氯為原料，使其在較低溫下反應(yīng)，得到高純度的六氯乙硅烷等氯代聚硅烷。
[0019]用于解決課題的手段
[0020]通過(guò)將粒狀的高純度金屬硅與金屬銅或銅化合物的混合物在惰性氣氛中進(jìn)行加熱，預(yù)先在金屬硅與氯的反應(yīng)中生成活性催化劑，在較低溫下實(shí)施氯化反應(yīng)，能夠得到高純度的六氯乙硅烷。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在一旦開(kāi)始氯化反應(yīng)后僅追加金屬娃，不會(huì)引起金屬銅或銅化合物的蓄積的問(wèn)題，能夠連續(xù)地得到高純度的六氯乙硅烷等氯代聚硅烷。
[0021]發(fā)明效果
[0022]根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在較低溫下制造在通常的精制方法中難以減少的Al或Ti雜質(zhì)的濃度低的六氯乙硅烷等氯代聚硅烷。進(jìn)一步，由于也可以在一旦開(kāi)始反應(yīng)后僅追加金屬硅繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，所以為低成本，且由于也可以減少含銅的反應(yīng)殘?jiān)?，所以在環(huán)境上是優(yōu)異的方法。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1是表示實(shí)施本發(fā)明的裝置的一實(shí)例的概略圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0025]可通過(guò)本發(fā)明的方法制造的氯代聚硅烷由(式I)表示。
[0026]SinCl2n+2 (式 I)
[0027](其中，式I中，η為2以上的整數(shù)。)
[0028]本發(fā)明的方法中，也副生成η = I的氯代硅烷，生成的氯代硅烷可以在工業(yè)上利用。但是，η = I的氯代硅烷已通過(guò)其它方法在工業(yè)上大量生產(chǎn)，即使不必依賴于本發(fā)明的方法也能夠制造，另一方面，可高效地得到η為2以上的氯代聚硅烷且Al或Ti的金屬雜質(zhì)濃度低的氯代聚硅烷的方法除本發(fā)明以外是不為人知的。
[0029]作為(式I)表示的η為2以上的氯代聚硅烷的具體實(shí)例，可舉出Si2Cl6、Si3Cl8,Si4Cl1(l、Si5Cl12、Si6Cl14，且也包含它們中的兩個(gè)以上共存的氯代聚硅烷。另外，這些成分中，也包含將一個(gè)以上的Cl基取代為Br、I等Cl以外的鹵基者。這些中優(yōu)選的是生成物的主成分具體為Si2Cl6、Si3Cl8的任一種者，此外，有用的Si2Cl6優(yōu)選在所生成的氯代硅烷類(lèi)整體中為10質(zhì)量％以上。更優(yōu)選Si2Cl6S 20質(zhì)量％以上。
[0030]在本發(fā)明的制造方法中，得到的氯代聚硅烷優(yōu)選Al或Ti的金屬雜質(zhì)濃度低，且優(yōu)選得到的氯代聚硅烷中的作為Al及Ti的原子濃度在氯代聚硅烷整體中各自為1000質(zhì)量ppm以下。更優(yōu)選各自為100質(zhì)量ppm以下。
[0031 ] 作為本發(fā)明中的金屬硅，為金屬雜質(zhì)濃度低的硅，可使用硅片、多晶硅、非晶硅等。作為金屬硅的雜質(zhì)濃度，硅以外的金屬元素在金屬硅整體中必須為2質(zhì)量％以下，進(jìn)一步在金屬元素中，Al作為招元素在金屬娃整體中必須為0.5質(zhì)量％以下，Ti作為鈦元素必須為0.1質(zhì)量％以下。作為優(yōu)選的雜質(zhì)濃度，金屬兀素在金屬娃整體中為I質(zhì)量％以下，進(jìn)一步在金屬元素中，Al為0.3質(zhì)量％以下，Ti為0.05質(zhì)量％以下，F(xiàn)e為0.2質(zhì)量％以下,鈣為0.1質(zhì)量％以下,更優(yōu)選的是,金屬元素在金屬娃整體中為0.5質(zhì)量％以下,進(jìn)一步在金屬元素中，Al為0.2質(zhì)量％以下，Ti為0.01質(zhì)量％以下，F(xiàn)e為0.1質(zhì)量％以下,鈣為0.04質(zhì)量％以下。關(guān)于雜質(zhì)濃度的下限，已知有十一個(gè)九等級(jí)的硅片，即使為雜質(zhì)濃度低于0.01質(zhì)量PPb的程度者也能夠?qū)嵤饘匐s質(zhì)濃度為I質(zhì)量ppm以上者在工業(yè)上可以廉價(jià)購(gòu)入這一點(diǎn)上適合作為實(shí)施本發(fā)明時(shí)的原料。
[0032]在本發(fā)明的金屬硅中，作為雜質(zhì)，除金屬元素之外，大多含有碳或氧，但源自作為雜質(zhì)的碳或氧的生成物由于均可通過(guò)蒸餾等精制方法容易地與氯代聚硅烷分離，所以對(duì)得到高純度的氯代聚硅烷的目的沒(méi)有太大阻礙。就金屬硅而言，作為也含有這些非金屬雜質(zhì)的硅純度，優(yōu)選Si為金屬硅整體的95質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為97質(zhì)量％以上。吸附水分不包含在上述雜質(zhì)的定義中。粉末金屬硅的吸濕性不太高，即使是工業(yè)上制造者，吸附水分也為3000質(zhì)量ppm以下，不影響本發(fā)明中使用，但也可以在通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ǜ稍锖笫褂?。[0033]被以金屬硅之類(lèi)的名稱(chēng)稱(chēng)呼也有時(shí)是指限定為將二氧化硅在使用碳電極的電弧爐中還原而得到的所謂金屬等級(jí)硅，但在本發(fā)明中，純度更高的高純度多晶硅、太陽(yáng)能電池級(jí)硅、半導(dǎo)體級(jí)硅等等也均包含在內(nèi)。在本發(fā)明中，作為金屬硅使用的是硅以外的金屬元素在金屬硅整體中為2質(zhì)量％以下，其中，Al在金屬硅整體中為0.5質(zhì)量％以下，Ti為0.1質(zhì)量％以下，其它也可以包含碳或氧等雜質(zhì)，優(yōu)選硅以外的金屬元素在金屬硅整體中為I質(zhì)量％以下，其中，Al在金屬硅整體中為0.3質(zhì)量％以下，Ti為0.05質(zhì)量％以下。
[0034]本發(fā)明中使用的金屬硅的形狀適合為粒狀，由于粒徑小則表面積大，所以容易引起催化活化或氯化反應(yīng)，另外，粒徑大時(shí)，使用流化床反應(yīng)器時(shí)的飛散量減少，故而優(yōu)選。金屬硅的粒徑可以利用例如激光衍射式粒度分布計(jì)測(cè)定，可以以體積基準(zhǔn)對(duì)粒度分布進(jìn)行解析，將中值粒徑用作粒徑的代表值。本發(fā)明中的金屬硅的優(yōu)選的中值粒徑在I μ m~5mm之間，更優(yōu)選在100 μ m~3mm之間。 [0035]本發(fā)明中，用于金屬硅的氯化反應(yīng)的氯可以通過(guò)氮或氬等惰性氣體進(jìn)行稀釋?zhuān)部梢院新然杌蚵然瘹?。在含有氯化氫時(shí)，可能生成(式I)中Cl的一部分被取代為H的硅氯化物，優(yōu)選為不含氯化氫的氯，進(jìn)一步優(yōu)選為含有惰性氣體的氯，更優(yōu)選為含有氮?dú)獾穆?。由惰性氣體稀釋的氯與金屬硅的反應(yīng)溫和，能夠抑制硅粒子表面的急速的發(fā)熱，所以優(yōu)選。在通過(guò)惰性氣體稀釋時(shí)，優(yōu)選氯為90質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50%以下。氯濃度的下限為0.1質(zhì)量％。
[0036]在本發(fā)明的制造方法中，為了開(kāi)始第2工序的氯化反應(yīng)，必須包含由金屬硅與銅或銅化合物生成銅催化劑的第I工序。銅或銅化合物例示為金屬銅、鹵化銅、硫酸銅、硝酸銅、碳酸銅、堿性碳酸銅、有機(jī)酸銅等，銅化合物的銅的氧化數(shù)可以為I價(jià)也可以為2價(jià)，也可以并用不同的銅或銅化合物，但其中優(yōu)選為金屬銅及氯化銅，進(jìn)一步優(yōu)選為金屬銅。這些銅或銅化合物的形狀適合為粒狀，粒徑小則表面積增大，容易引起催化活化的反應(yīng)，但如果過(guò)小，則容易產(chǎn)生凝集或處理時(shí)的揚(yáng)塵，因此，銅或銅化合物的優(yōu)選中值粒徑在I μ m~
0.2mm之間,進(jìn)一步優(yōu)選在ΙΟμπι~0.1mm之間。在金屬銅粉的情況下，已知有濕式還原銅粉或霧化銅粉、被稱(chēng)作壓印品的平滑地壓潰的形狀等采用各種制法的粉末，可以任意使用，但在與金屬硅的催化活化反應(yīng)中，被稱(chēng)作電解銅粉的樹(shù)枝狀的銅粉也是優(yōu)選的。
[0037]銅催化劑的生成可通過(guò)使金屬硅與金屬銅或銅化合物接觸并在250°C以上進(jìn)行加熱來(lái)實(shí)施。該工序沒(méi)有溫度上限，但如果考慮工業(yè)上的裝置，則由于產(chǎn)生高溫，且耐高溫的裝置成本增高，所以在該意義下的優(yōu)選的上限為400°C。進(jìn)一步優(yōu)選的是，可以通過(guò)在280°C以上350°C以下進(jìn)行加熱來(lái)實(shí)施。優(yōu)選的加熱時(shí)間在10分鐘以上24小時(shí)以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在I小時(shí)以上12小時(shí)以內(nèi)。銅催化劑的生成的優(yōu)選的方式是在惰性氣體氣氛中進(jìn)行加熱，該意義是為了防止因氧而生成硅或銅的氧化物從而催化活性降低，也可以在氫等還原氣氛或氯氣氛中進(jìn)行加熱。另一優(yōu)選的方式是使金屬硅與金屬銅或銅化合物邊流動(dòng)邊進(jìn)行加熱。作為流動(dòng)的方式，可應(yīng)用振動(dòng)流化床、氣層流化床、槳葉式等公知的技術(shù)，但由于硅及銅或銅化合物為比重大的粒子，氯化反應(yīng)中的氣流量少，所以更優(yōu)選振動(dòng)流化床法。進(jìn)一步優(yōu)選在惰性氣體氣氛中邊流動(dòng)邊加熱。
[0038]銅催化劑是否已生成只要嘗試開(kāi)始氯化反應(yīng)即可得知，但即使不進(jìn)行氯化反應(yīng)，也能夠通過(guò)適當(dāng)?shù)娜軇┤苋樯纱呋瘎┒尤肭椅捶磻?yīng)而剩下的銅或銅化合物，只要嘗試測(cè)定殘留于金屬硅的銅成分濃度，就可以認(rèn)為其是銅催化劑濃度，例如催化劑由金屬硅和金屬銅生成的情況下，未反應(yīng)的金屬銅通過(guò)硝酸溶去，與之相對(duì)，硅與銅發(fā)生反應(yīng)而變?yōu)榇呋瘎┱咄ㄟ^(guò)硝酸不能溶去，所以能夠確定。本發(fā)明中的優(yōu)選的銅催化劑的濃度為與金屬娃合計(jì)中2質(zhì)量ppm以上10質(zhì)量％以下,進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量ppm以上5質(zhì)量％以下。
[0039]在第I工序生成銅催化劑后，或在生成的同時(shí)，可以向反應(yīng)器中的銅催化劑及金屬硅中加入氯氣而開(kāi)始第2工序的氯化反應(yīng)。用于氯化反應(yīng)的反應(yīng)器優(yōu)選耐受氯氣帶來(lái)的腐蝕，也可以是固定床方式，但優(yōu)選流化床方式，進(jìn)一步優(yōu)選振動(dòng)流化床方式。另外，進(jìn)行氯化反應(yīng)的反應(yīng)器優(yōu)選具備氯氣的導(dǎo)入口和生成氣體的排出口、原料硅的導(dǎo)入口和反應(yīng)殘?jiān)呐懦隹诘?，且?yōu)選具備可進(jìn)行內(nèi)溫調(diào)節(jié)的加熱冷卻機(jī)構(gòu)及溫度計(jì)。在本發(fā)明中，在通過(guò)銅催化劑開(kāi)始氯化反應(yīng)后，金屬硅被氯化而消耗，但通過(guò)向反應(yīng)器追加具有銅催化劑或沒(méi)有銅催化劑的金屬硅，可以繼續(xù)氯化反應(yīng)。
[0040]金屬硅的氯化反應(yīng)可以在生成催化劑后或者在生成催化劑的同時(shí)，通過(guò)開(kāi)始氯氣的供給而進(jìn)行。從氯代硅烷中的六氯化二硅的選擇率優(yōu)異等觀點(diǎn)出發(fā)，金屬硅的氯化反應(yīng)優(yōu)選在150~300°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。更優(yōu)選在170~270°C的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在200~250°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為210°C~230°C。氯化反應(yīng)的溫度可以使用熱媒來(lái)調(diào)整。例如為了在反應(yīng)初期將溫度提高到規(guī)定的反應(yīng)溫度，可以提高熱媒的溫度來(lái)進(jìn)行加熱。當(dāng)氯化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，可以在考慮反應(yīng)熱帶來(lái)的溫度上升的同時(shí)，調(diào)節(jié)熱媒的溫度，維持規(guī)定的反應(yīng)溫度。氯化反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，也可以在加壓下或減壓下進(jìn)行。在加壓下，氯化反應(yīng)的反應(yīng)性更高。
[0041]另外，氯的供給量多時(shí)，氯化反應(yīng)容易進(jìn)行，但由于氯有害，所以如果排氣中含有未反應(yīng)的氯，則不能將其直接排出，進(jìn)行分離處理或?qū)⑵溲h(huán)使用耗費(fèi)時(shí)間，如果減少氯的供給量，則向反應(yīng)器供給的氯均在氯化反應(yīng)中被消耗，但如果過(guò)量減少氯，則反應(yīng)過(guò)于耗費(fèi)時(shí)間。因此，優(yōu)選的氯 的供給量為每IOkg金屬硅，I~500L/小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為10~300L/小時(shí)，更優(yōu)選在25~200L/小時(shí)的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在50~100L/小時(shí)的范圍內(nèi)。該情況下的體積L是指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)換算下的體積。另外，也優(yōu)選將吹入位置分成多處對(duì)金屬硅分散供給氯。氯氣可以連續(xù)地供給，也可以間歇地供給。另外，金屬硅可以最初加入規(guī)定量且直至反應(yīng)結(jié)束不再追加供給，也可以在反應(yīng)中途依次供給，連續(xù)地進(jìn)行氯化反應(yīng)。
[0042]在本發(fā)明中，稀釋氣體或原料氯中含有水分時(shí)，所生成的氯代聚硅烷水解，成為降低收率的原因，因此，優(yōu)選含有的水分要少。有關(guān)稀釋氣體的優(yōu)選的水分量為10，000體積ppm以下，更優(yōu)選為5，000體積ppm以下，特別優(yōu)選為1，500體積ppm以下，關(guān)于氯，優(yōu)選的水分量為5,000體積ppm以下,更優(yōu)選為1,000體積ppm以下,特別優(yōu)選為500體積ppm以下。下限沒(méi)有特別限定，但考慮到將水分除去精制或用于確保設(shè)備的氣密的成本，優(yōu)選稀釋氣體及氯均為0.01體積ppb以上，更優(yōu)選為0.1體積ppb以上。
[0043]通過(guò)氯化反應(yīng)生成的(式I)表示的氯代聚硅烷可以利用冷凝器等液化，收集到接受器后通過(guò)過(guò)濾、吸附、蒸餾等方法進(jìn)行精制，可以取出有用的成分。
[0044]< 作用 >
[0045]在以Fe-Si或Ca-Si合金為原料的情況下、或者在考慮含有大量Al或Ti等雜質(zhì)元素的金屬硅存在硅和其它原子之間的鍵合或S1-Si鍵容易斷開(kāi)的趨勢(shì)，氯化反應(yīng)容易進(jìn)行，即使銅催化劑減少或不使用也能夠在較低溫下進(jìn)行氯化反應(yīng)，但在反應(yīng)中追加了高純度的金屬硅的情況下，高純度的金屬硅不能完全反應(yīng)而之后殘留。但是，在本發(fā)明中，如果首先使用含有銅催化劑的金屬硅開(kāi)始氯化反應(yīng)，則即使追加的金屬硅中不含銅催化劑，氯化反應(yīng)也仍繼續(xù)，不含銅催化劑的金屬硅也可驚人地受到氯化反應(yīng)。引起這種現(xiàn)象的理由雖不明確，但認(rèn)為由于銅的氯化物具有適當(dāng)?shù)纳A性且銅和硅的反應(yīng)性高，所以在含有銅催化劑的金屬硅在氯化反應(yīng)中被消耗時(shí)，銅催化劑成分移向不含銅催化劑的金屬硅中。
[0046]在氯化反應(yīng)中追加金屬硅進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，追加的時(shí)機(jī)可以是間歇的也可以是連續(xù)的。優(yōu)選的實(shí)施方式之一是利用與反應(yīng)器連接的密閉式的料斗通過(guò)投入口向反應(yīng)器投入金屬硅。如果投入口具備螺旋送料器等定量移動(dòng)裝置，則可以連續(xù)地投入金屬硅。如果一次投入過(guò)多量的金屬硅，則反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)暫時(shí)失衡，未反應(yīng)氯可能流出，如果追加的金屬硅過(guò)少，則反應(yīng)器內(nèi)的金屬硅也可能會(huì)消耗殆盡。一個(gè)好的方法是一邊測(cè)定反應(yīng)器內(nèi)的粉面高度，一邊以粉面高度不改變的方式控制金屬硅的投入量。
[0047]實(shí)施例
[0048]下面，例舉實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例限制。予以說(shuō)明，份表示質(zhì)量份，未預(yù)先說(shuō)明的ppm表示質(zhì)量ppm。就％而言，除作為面積％表示的以外是質(zhì)
量％。
[0049]<氯代聚硅烷的氣相色譜分析方法>
[0050]分析裝置:氣相色譜(型式“5890”)、惠普會(huì)社制
[0051]檢測(cè)器:TCD
[0052]檢測(cè)器溫度:300°C
[0053]色譜柱:“TC_5”(長(zhǎng)度 25m、內(nèi)徑 0.53mm)、GL Sciences 社制
[0054]載氣:氦
[0055]試樣注入口溫度:270°C
[0056]色譜柱升溫條件:50°C~300°C (升溫速度:每分鐘10°C )
[0057]將圖表中出現(xiàn)的成分峰的面積相對(duì)于全峰面積合計(jì)之比用作各成分的質(zhì)量組成比的推定值。將成分峰面積相對(duì)于全峰面積合計(jì)的百分率稱(chēng)作面積％。
[0058]<氯代聚硅烷的金屬分析方法>
[0059]將氯代聚硅烷直接注入無(wú)火焰原子吸光分析裝置并測(cè)定測(cè)定樣品中的金屬成分的濃度，氯代聚硅烷中所含的金屬雜質(zhì)成分的量作為氯代聚硅烷中的金屬原子的質(zhì)量濃度進(jìn)行解析。
[0060]〈實(shí)施例1>
[0061]首先，作為第I工序，向作為圖1中的I表示的振動(dòng)流化床反應(yīng)器下料作為金屬硅在表1中作為實(shí)施例1表不的金屬娃24.2kg和金屬銅(電解銅粉)1.0kg,將內(nèi)部置換為氮后，將氮的吹入量設(shè)為IOL/小時(shí)。使用偏心電動(dòng)機(jī)使反應(yīng)器I以振動(dòng)數(shù)1500cpm(振動(dòng)計(jì)數(shù)/分鐘)及振幅3_進(jìn)行振動(dòng)，將覆蓋反應(yīng)器I的外部的熱媒套中的熱媒溫度設(shè)為320°C加熱3小時(shí)，生成銅催化劑。
[0062]接著，作為第2工序，將覆蓋反應(yīng)器I的外部的熱媒套中的熱媒設(shè)為220°C。反應(yīng)器I在振動(dòng)數(shù)1500cpm(振動(dòng)計(jì)數(shù)/分鐘)及振幅3mm的狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行振動(dòng)。在吹入30分鐘的IOL/小時(shí)的氮后，吹入氯+氮(50體積％ /50體積％ )的混合氣體。作為圖1中的2表示的吹入管為3根，以吹出口到達(dá)振動(dòng)流動(dòng)的粉面之下的方式調(diào)節(jié)其長(zhǎng)度?；旌蠚怏w使用將東亞合成制一般工業(yè)用液化氯和面向一般用途的氮(純度99.5%以上)分別使用質(zhì)量流量控制器按標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)換算以250L/小時(shí)的流速流通進(jìn)行混合，從3根的吹入管均等地吹入。
[0063]氯氣的流通開(kāi)始不久，生成液開(kāi)始向接受器流出。未液化的部分的排氣氣體主要是四氯化硅，其被導(dǎo)入排氣處理裝置，監(jiān)測(cè)氯氣濃度，但是不含氯氣。繼續(xù)I小時(shí)的反應(yīng)，將在I小時(shí)得到的生成液0.93kg收集入接受器5，進(jìn)行生成液的氣相色譜及金屬分析，表2表不結(jié)果。
[0064]〈實(shí)施例2>
[0065]除將實(shí)施例1的金屬硅改為表1的實(shí)施例2所示的之外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施實(shí)施例2，表2表示分析得到的生成液的結(jié)果。
[0066]〈實(shí)施例3>
[0067]除將實(shí)施例1的金屬硅改為表1的實(shí)施例3所示的之外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施實(shí)施例3，表2表示分析得到的生成液的結(jié)果。
[0068]<實(shí)施例4>
[0069]在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)中，在將第2工序的氯化反應(yīng)進(jìn)行了 I小時(shí)之后，保持反應(yīng)條件，向圖1的3的原料供給槽下料5kg的與實(shí)施例1相同的金屬硅，一邊以180g/小時(shí)的供給速度供給一邊繼續(xù)反應(yīng)。在原料供給槽中的金屬硅變少時(shí)，適宜地向原料供給槽追加新的金屬硅。予以說(shuō)明，供給的金屬硅中不添加銅催化劑。另外，監(jiān)測(cè)未液化的部分的排氣氣體中的氯氣濃度，但是不含氯氣。繼續(xù)95小時(shí)的反應(yīng)，得到生成液93.5kg，因此，取出一部分生成液，進(jìn)行氣相色譜及金屬分析，表2表示結(jié)果。
[0070]〈實(shí)施例5>
[0071]預(yù)先準(zhǔn)備進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的第I工序的銅催化劑添加金屬硅，將其首先向圖1的3的原料供給槽下料5kg，除此之外以與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。在原料供給槽中的金屬硅變少時(shí)，向原料供給槽適宜地追加進(jìn)行了第I工序的銅催化劑添加金屬硅。排氣氣體中不含氯氣。繼續(xù)95小時(shí)反應(yīng)，得到生成液94.8kg，因此，取出一部分生成液，進(jìn)行氣相色譜及金屬分析，表2表示結(jié)果。
[0072]<比較例I >
[0073]除將實(shí)施例1的金屬娃改為表1的比較例I表不的娃原料之外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施比較例1，表2表示分析得到的生成液的結(jié)果。比較例I的硅原料通常被稱(chēng)作硅鐵，是市售的硅和鐵的合金。
[0074][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種由(式1)表示的氯代聚硅烷的制造方法，其包含:由硅以外的金屬元素在金屬硅整體中為2質(zhì)量％以下，其中Al在金屬硅整體中為0.5質(zhì)量％以下，Ti為0.1質(zhì)量％以下的金屬硅與金屬銅或銅化合物生成銅催化劑的第1工序；以及在所述銅催化劑的共存下進(jìn)行金屬硅的氯化反應(yīng)的第2工序，
SinCl2n+2 (式 1) 其中，式1中，η為2以上的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯代聚硅烷的制造方法，金屬硅是通過(guò)激光衍射式粒度分布計(jì)得到的體積基準(zhǔn)的中值粒徑為1 μ m以上5_以下的粒狀的金屬硅，金屬銅或銅化合物是中值粒徑為1 μ m以上0.2mm以下的粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氯代聚硅烷的制造方法，在第2工序中，不經(jīng)過(guò)第1工序而追加娃以外的金屬兀素在金屬娃整體中為2質(zhì)量％以下，其中Al在金屬娃整體中為0.5質(zhì)量％以下，Ti為0.1質(zhì)量％以下的金屬硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的氯代聚硅烷的制造方法，(式I)表示的氯代聚硅烷中，Al及Ti的含量均為1000質(zhì)量ppm以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的氯代聚硅烷的制造方法，第2工序在反應(yīng)溫度為150~300°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的氯代聚硅烷的制造方法，至少第2工序使用流化床反應(yīng)器進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氯代聚硅烷的制造方法，流化床反應(yīng)器是振動(dòng)流化床反應(yīng)器。
【文檔編號(hào)】C01B33/107GK103998375SQ201280062266
【公開(kāi)日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月16日
【發(fā)明者】石川幸二, 高島兼正, 田口裕務(wù) 申請(qǐng)人:東亞合成株式會(huì)社