含錳金屬磷酸鹽及其制備方法
【專利摘要】含錳(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O類單金屬磷酸鹽或者(MnxMety)3(PO4)2·3H2O類的混合金屬磷酸鹽，其中x+y＝1且Met表示選自下述的一或更多金屬：Fe、Co、Ni、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，其特征在于，基于CuKα-輻射，在X射線粉末衍射圖譜中所述磷酸鹽在10.96±0.05、12.78±0.17、14.96±0.13、17.34±0.15、18.98±0.18、21.75±0.21、22.07±0.11、22.97±0.10、25.93±0.25、26.95±0.30、27.56±0.10、29.19±0.12、29.84±0.21、30.27±0.12、34.86±0.21、35.00±0.20、35.33±0.30、35.58±0.10、35.73±0.12、42.79±0.45、43.37±0.45、44.70±0.15和44.93±0.20度2θ處有峰。
【專利說明】含猛金屬碟目S鹽及其制備方法
[0001]發(fā)明主題內(nèi)容
[0002]本發(fā)明涉及新穎的含錳(Mn)的Mn3 (PO4)2.3Η20類單金屬磷酸鹽或者(Μηχ，Mety) 3 (PO4) 2.3Η20類的混合金屬磷酸鹽,其中x+y = I且Met表示選自下述的一或更多種金屬:Fe、Co、N1、Sc、T1、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。本發(fā)明還涉及用于制備所述磷酸鹽的方法和所述磷酸鹽的應(yīng)用。
[0003]發(fā)明背景
[0004]可充電L1-離子蓄電池是廣泛使用的儲能裝置，特別是在移動電子器件領(lǐng)域。鋰金屬氧化物如LiCoOyLiN1yLiNi^Co^和LiMn2O4被公認(rèn)為陰極材料。除了氧化物以外，還開發(fā)了具有橄欖石結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸鹽如LiFePO4(LFP)，它也適于用作陰極材料。這些材料因良好的功率輸出、高比電容和非常高的穩(wěn)定性而久負(fù)盛名。
[0005]除了 LFP以外，還討論了把其它含鋰磷酸鹽用作市售陰極材料，如LiMnPO4、LiCoPO4或LiNiP04。此外,還討論了 LiAxByCzPO4 ((x+y+z) = I)類的混合金屬化合物,例如LiNiPO4 和 LiCoPO4 的合金，其形式為 LiNixCcv1PO4 或 LiFexMrvxPO415
[0006]具體來說，討論了把LiFexMnyPO4和LiFexMnyMzPO4 (LFMP)(其中M是如Mg的金屬陽離子)，用作在陰極 材料中取代純LiFePO4(LFP)的合適化合物。因?yàn)橄鄬τ诤F橄欖石，含錳或鎳或鈷的化合物具有更高的工作電壓，所以能取得更高水平的儲能密度。
[0007]DE 10 2009 001 204描述了用于制備具有準(zhǔn)紅磷鐵礦(phosphosiderite)或斜紅磷鐵礦(metastrengite) I1-晶體結(jié)構(gòu)的晶體二水合正磷酸鐵(III)的方法,憑借制備方法和材料性質(zhì)，它們非常適于用作使用文獻(xiàn)所述的方法來制備LFP時的前體化合物。
[0008]WO 97/40541、US 5 910 382和WO 00/60680描述了制備鋰混合金屬磷酸鹽，其中通常首先制備各種金屬鹽或還有金屬有機(jī)化合物的物理混合物，在后續(xù)的步驟中用固體合成的常規(guī)方法在高溫下煅燒，并可能有氣氛控制。在這方面的大多數(shù)情況下，分解起始化合物從而只有用于構(gòu)建目標(biāo)化合物的所需離子仍然保留在反應(yīng)系統(tǒng)中。
[0009]一般地，為了在晶體基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)各種陽離子的理想的各向同性分布，在熱加工如煅燒中，必須把足夠高水平的能量引入反應(yīng)系統(tǒng)中，以確保有效的離子擴(kuò)散。通常，實(shí)施劇烈混合所有使用的原材料作為預(yù)備步驟，來減少涉及的能源和時間的量。具體來說，干-或濕-機(jī)械方法如球磨，適于混合原材料。但是，這得到各種金屬鹽的顆?；蚓w的機(jī)械混合物。因此，在后續(xù)的煅燒操作中，必須確保構(gòu)建所需晶相所必須的離子超越初級晶體顆粒邊界擴(kuò)散。為了這個目的，通常需要高于700-800°C的溫度和超過15小時的煅燒時間。初始時在更低溫度下(300-400°C )把物理混合物暴露于加熱步驟以帶來初始的分解也是很常見的。然后，再次粉碎那些中間產(chǎn)物并全面劇烈的混合，從而取得從相純度、結(jié)晶性和均一性全盤考慮的良好結(jié)果。因此，已知的熱加工是能源-和時間-密集的。
[0010]此外，對用來制備鋰離子電池陰極材料的起始材料要求特別高的純度，因?yàn)椴环纸獾乃谐煞趾碗s質(zhì)仍然留在反應(yīng)系統(tǒng)中并因此留在產(chǎn)物中。當(dāng)用作起始材料的金屬化合物的陽離子和陰離子(如NH4+、C2O42'(CH3) (CH2)nC00_、C032_，等)分解時，還產(chǎn)生氣體，因?yàn)闈撛诘奈ｋU性質(zhì)(如CO、NH3> NOx,等)，必須用昂貴和復(fù)雜的步驟處理尾氣流中的氣體。
[0011]CA 02443725描述了使用硫酸亞鐵、硫酸錳和磷酸鋰和額外的氫氧化鋰作為起始材料來制備LiXYP04(X，Y =金屬，例如Fe、Mn等)，首先從該起始材料制備不全面表征的固體物質(zhì)混合物，然后通過在300-1000°C溫度下的煅燒步驟把該混合物轉(zhuǎn)化成所需的產(chǎn)物。
[0012]以相對于磷酸鹽相同摩爾的量通過金屬的硫酸鹽形式來引入給定的金屬，通常要求對產(chǎn)物進(jìn)行密集的洗滌過程，來把硫酸鹽的含量減少至能容忍的量。眾所周知，因?yàn)楦g作用，硫酸鹽是鋰離子電池中的一種不利的雜質(zhì)。但是，因?yàn)樵谡姿徜圎}中只有正磷酸三鋰具有非常低的溶解度，所以密集的洗滌過程，還可從產(chǎn)物除去可觀量的鋰。如果對CA02443725中的產(chǎn)物進(jìn)行這種洗滌過程，將假定鋰被洗光。但是，CA 02443725沒有提及洗滌過程,這依次將導(dǎo)致在產(chǎn)物中的高水平的硫酸鹽污染。
[0013]原則上，如果可通過反應(yīng)步驟控制和調(diào)節(jié)在選定基質(zhì)中引入的陽離子和陰離子的溶解度和絡(luò)合常數(shù)或晶體生長因子水平，從而只有所需的物質(zhì)是以可分離的形式產(chǎn)生的，就能通過水熱法或溶劑熱法來實(shí)現(xiàn)相當(dāng)均一的陽離子分布水平。在許多情況下，表面活性物質(zhì)或者促進(jìn)給定晶相形成或在優(yōu)選方向生長的添加劑，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的模板，在這里都可用來控制晶體生長。在這些過程中，通常在超過反應(yīng)基質(zhì)沸點(diǎn)的密閉系統(tǒng)中實(shí)施操作，其中涉及非常高的壓力。這對反應(yīng)器技術(shù)提出了高的要求。在許多情況下，但是或附加地，必須后續(xù)地煅燒獲得的產(chǎn)物以確保必須的結(jié)晶度。必須定量的除去表面活性添加劑，從而不在后續(xù)的應(yīng)用中引入任何負(fù)面的影響。還可通過加熱來實(shí)現(xiàn)，在這種情況下那些物質(zhì)燃燒或者燒焦/成煙。
[0014]還描述了在無壓力模式下的方法操作，其中所需產(chǎn)物的結(jié)晶時間總被指定為幾天到幾星期。這帶來了對商 業(yè)應(yīng)用的利潤的懷疑。
[0015]發(fā)明目的
[0016]本發(fā)明的目的是提供新穎的單金屬磷酸鹽或者混合金屬磷酸鹽，它們適于例如制備用于鋰離子電池的陰極材料，具體來說，提供那些單金屬磷酸鹽或者混合金屬磷酸鹽，通過它們可制備具有高儲能密度水平的陰極材料，以及用于制備該單金屬磷酸鹽或者混合金屬磷酸鹽的方法，所述方法是相對節(jié)能和簡單的，且使用所述方法可制備高純度水平的磷酸鹽，從而與現(xiàn)有技術(shù)相比，它們更好地適于例如用作制備用于鋰離子電池的鋰化陰極材料的前體化合物(前體)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]本發(fā)明的目的通過含錳(Mn)的Mn3(PO4)2.3H20類單金屬磷酸鹽或者(Mnx，Mety) 3 (PO4) 2.3Η20類的混合金屬磷酸鹽來實(shí)現(xiàn),其中x+y = I且Met表示選自下述的一或更多金屬:Fe、Co、N1、Sc、T1、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，其特征在于，基于CuKa-輻射，在X射線粉末衍射圖譜中所述磷酸鹽在 10.96±0.05,12.78±0.17,14.96±0.13,17.34±0.15,18.98±0.18、
21.75±0.21、22.07±0.11,22.97±0.10、25.93±0.25、26.95±0.30、27.56±0.10、
29.19±0.12,29.84±0.21,30.27±0.12,34.86±0.21,35.00±0.20,35.33±0.30、35.58±0.10,35.73±0.12,42.79±0.45,43.37±0.45,44.70±0.15 和 44.93±0.20 度2 Θ處有峰。[0018]根據(jù)本發(fā)明的含錳(Mn)磷酸鹽具有新穎的結(jié)構(gòu)類型，其通過在X射線粉末衍射圖譜中的峰位置表征。這種新穎的結(jié)構(gòu)類型在本文中也稱為“Mn3(PO4)2.3Η20結(jié)構(gòu)類型”。這種結(jié)構(gòu)類型在文獻(xiàn)中是未知的?？赏瑫r獲得在X射線粉末衍射圖譜中具有上述特征峰位置的Mn3 (PO4)2.3Η20類單金屬磷酸鹽形式和(MnxMety)3(PO4)2.3Η20類混合金屬磷酸鹽。在這方面，單個峰取決于金屬成分的組成，在。2Θ中可能有在通過“土 ”表示的角度范圍內(nèi)的輕微的位移。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的含錳(Mn)磷酸鹽的新結(jié)構(gòu)類型優(yōu)選地具有斜方晶系單位晶格，晶格參數(shù)為 13.2+/-0.2 ；8.6+/-0.2 和 8.1+/-0.2 埃。
[0020]在本發(fā)明的優(yōu)選地實(shí)施方式中，含錳(Mn)磷酸鹽以碳復(fù)合物的形式存在，且相對于磷酸鹽和碳的總量，包括1-10重量％的碳、優(yōu)選地1.5-5重量％的碳、特別優(yōu)選地1.8-4
重量％的碳。
[0021]可通過在制備根據(jù)本發(fā)明的磷酸鹽時添加碳源來獲得這種磷酸鹽-碳復(fù)合物，這在下文關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的方法時詳細(xì)描述。把碳包括進(jìn)入根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物允許電學(xué)導(dǎo)電的實(shí)施材料本身和/或由該材料制備的產(chǎn)品，例如用于L1-離子蓄電池的陰極材料。在制備過程中添加的碳源的量和性質(zhì)，使得能自由的在某些極限內(nèi)調(diào)節(jié)所得碳含量，并因此調(diào)節(jié)電導(dǎo)率。過高碳含量的不足在于，降低了在后續(xù)的鋰離子電池應(yīng)用中的最大可能的活性陰極材料的量。碳含量低于I重量％時，不再能取得足夠的電導(dǎo)率增加。
[0022]在本發(fā)明的其它優(yōu)選地實(shí)施方式中，含錳(Mn)磷酸鹽具有片狀形貌，優(yōu)選地具有下述的片厚度(=最小空間范圍):10-100納米的范圍、優(yōu)選地20-70納米的范圍、特別優(yōu)選地30-50納米的范圍。 [0023]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的片狀形貌具有特別的益處，例如在把根據(jù)本發(fā)明的磷酸鹽用來制備用于L1-離子蓄電池的鋰化(含Li)陰極材料的應(yīng)用中。具有納米尺度初級晶體片厚度片形式，通過簡單和低廉的煅燒過程確保在鋰化操作中最短的可能擴(kuò)散路徑和擴(kuò)散時間。存在于根據(jù)本發(fā)明的材料中的理想的各向同性的金屬陽離子分布，也降低了所必須的煅燒溫度和煅燒時間，因?yàn)榻饘匐x子不必跨越晶粒邊界擴(kuò)散。限定的晶體結(jié)構(gòu)確保了在煅燒操作和制備陰極材料中清楚定義的和可重復(fù)的反應(yīng)路徑。
[0024]在本發(fā)明的其它優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述含錳(Mn)磷酸鹽是(MnxMety)3(PO4)2.3Η20 類混合金屬磷酸鹽,其中比例 Mn: (Mn+Met) = x: (x+y)≥ 0.15,優(yōu)選的≥0.4，特別優(yōu)選地≥0.5。比例Mn: (Mn+Met)指錳和根據(jù)本發(fā)明包括的所有金屬(包括猛)總和的原子比例。在通式(MnxMety)3(PO4)2.3H20(x+y = I)中，比例Mn: (Mn+Met)也可通過X: (x+y)表示。在根據(jù)本發(fā)明的單金屬磷酸鹽中，比例是X: (x+y) = 1，因?yàn)樵谀欠N情況下y = O。在混合金屬磷酸鹽中具有過低比例的錳，不能獲得“Mn3(PO4)2.3H20結(jié)構(gòu)類型”。
[0025]本發(fā)明還涉及用于制備含猛(Mn)的Mn3(PO4)2.a H2O類單金屬磷酸鹽或者(Mnx,Mety) 3 (PO4)2 *a H2O類的混合金屬磷酸鹽的方法,其中x+y = I, a = O到9且Met表示選自下述的一或更多種金屬:Fe、Co、N1、Sc、T1、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu,其中所述方法的特征在于
[0026]a)制備水溶液(I)，該水溶液包括至少二價錳陽離子(Mn2+)和任選的金屬Fe、Co和/或Ni中的一或更多作為二價陽離子，通過把至少一種金屬M(fèi)n、Fe、Co和/或Ni的氧化金屬(II)、金屬(III)和/或金屬(IV)化合物或它們的混合物、或者具有選自氫氧化物、氧化物、堿式氧化物、水合氧化物、碳酸鹽和堿式碳酸鹽的混合的氧化物階段的化合物，與至少一種金屬M(fèi)n、Fe、Co和/或Ni的單質(zhì)形式或合金一起，引入包含磷酸的水性介質(zhì)中，且使氧化金屬化合物與金屬的單質(zhì)形式或合金(在氧化還原反應(yīng)中)反應(yīng)以得到二價金屬離子，其中所述至少一種氧化金屬化合物和/或至少一種金屬單質(zhì)形式或合金包括錳，
[0027]b)從所述磷酸水溶液(I)中分離可能包含的固體物質(zhì)，
[0028]c)如果磷酸鹽是混合的金屬磷酸鹽，且除了在階段a)中引入溶液的金屬以外還包括選自Met的金屬，此外，把至少一種金屬M(fèi)et的至少一種化合物以水溶液的形式或以鹽形式的固體物質(zhì)的形式添加至所述水溶液(I)，其中所述至少一種化合物優(yōu)選地選自金屬的氫氧化物、氧化物、堿式氧化物、水合氧化物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽，
[0029]d)提供pH值為5-8的受體溶液(II)，該受體溶液(II)通過用水性堿金屬氫氧化物溶液中和從水性磷酸溶液來制備，或者從一或更多種堿金屬磷酸鹽的水溶液來制備，
[0030]e)把水溶液⑴計(jì)量添加至受體溶液(II)，同時以這樣的方式添加堿性水性堿金屬氫氧化物溶液:所得反應(yīng)混合物的P H值保持在5-8的范圍，優(yōu)選地6-7的范圍，其中沉淀Mn3 (PO4) 2.a H2O 或(Mnx，Mety) 3 (P04) 2.aH20 類磷酸鹽，以及
[0031]f)從反應(yīng)溶液中分離沉淀的磷酸鹽。
[0032]在階段a)中引入溶液(I)的金屬在本文中也稱為“主金屬”。主金屬至少包括錳(Mn)和任選的Fe、Co和/或Ni。在階段c)中任選的引入溶液且選自Fe、Co、N1、Sc、T1、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的金屬在本文中也稱為“摻雜金屬”。此外，還可在階段c)中引入錳(Mn)。摻雜金屬可以二價金屬離子的形式出現(xiàn)在溶液中，但它們也可以三價或四價金屬離子的形式存在于該溶液中。有些摻雜金屬優(yōu)選地以三價形式存在。如果進(jìn)一步加工根據(jù)本發(fā)明的磷酸鹽，例如為了獲得陰極材料，那么那些非二價金屬離子表示了結(jié)構(gòu)中的準(zhǔn)位錯，這可有利地影響該陰極材料的性能。
[0033]與現(xiàn)有技術(shù)相比，根據(jù)本發(fā)明的用于制備單金屬磷酸鹽或混合金屬磷酸鹽的方法是簡單和不貴的。根據(jù)本發(fā)明的方法的另一益處是水性磷酸溶液(I)只包含所需的金屬陽離子和排他性地或主要地磷酸鹽陰離子或磷酸。因此，在制備根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物的后續(xù)過程中，無需昂貴的操作來除去外部陰離子如硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或其它。如果在根據(jù)本發(fā)明的方法的階段c)中以摻雜金屬的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物的形式來引入摻雜金屬，以少量來進(jìn)行所述引入，該量在待制備的產(chǎn)物中仍然是可接受的，且不會不利地影響產(chǎn)物性質(zhì)或只在合理的程度內(nèi)影響它們。因此，根據(jù)本發(fā)明的磷酸鹽具有高純度，其中它們特別適于如制備鋰化陰極材料。通過簡單的熱反應(yīng)步驟(煅燒)來產(chǎn)生鋰化，在這種情況下，必須根據(jù)磷酸鹽材料各自的性質(zhì)添加合適的鋰鹽。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的方法使得能用極端靈活的反應(yīng)原則，借助該反應(yīng)原則可表示大量的本文所述的類型的磷酸鹽系統(tǒng)，例如(偽)二元的、(偽)三元和(偽)四元的系統(tǒng)。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的方法提供了通過適當(dāng)?shù)剡x擇沉淀?xiàng)l件如pH值、濃度水平、溫度等，來控制某些材料參數(shù)如晶相和陽離子分布、形貌、晶體和次級顆粒尺寸以及所得產(chǎn)物的化學(xué)純度的選項(xiàng)。在這種情況下，優(yōu)選的產(chǎn)物是上述的具有片狀形貌的產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有統(tǒng)一的晶相和各向同性的陽離子分布。
[0036]在根據(jù)本發(fā)明的方法的第一反應(yīng)階段中，氧化金屬(II)、金屬(III)和/或金屬(IV)化合物以氧化還原反應(yīng)的形式與在磷酸水性介質(zhì)中的單質(zhì)金屬或合金反應(yīng)，得到二價金屬離子。所述單質(zhì)金屬和氧化組分之間的氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行取決于它們各自的比表面積，因?yàn)殡娮愚D(zhuǎn)移在界面上發(fā)生。當(dāng)電子從單質(zhì)金屬形式轉(zhuǎn)移至氧化金屬形式時，應(yīng)考慮氫氣的形成作為并發(fā)二次反應(yīng)。這涉及從單質(zhì)金屬形式到質(zhì)子的電子轉(zhuǎn)移，形成自由基，該自由基通過自由基組合形成氫氣。因此，所用單質(zhì)和氧化金屬形式的粒徑應(yīng)相互匹配，從而抑制二次反應(yīng)并最大可能地收獲從溶解低廉的氧化金屬形式帶來的好處。一般地，如果氧化形式?jīng)]有提供足夠高的活性表面，單質(zhì)金屬形式越小，相應(yīng)的促進(jìn)的二次反應(yīng)越多。
[0037]取決于反應(yīng)溶液的各自組成，未反應(yīng)的組分可作為固體殘留物仍然留在溶液中。如果固體物質(zhì)仍然包含在所得反應(yīng)溶液中，優(yōu)選地把它們從磷酸水溶液從分離?？墒褂盟靡阎暮线m的分離液體和固體的方法如過濾、離心、沉降等來實(shí)施固體物質(zhì)的分離。
[0038]如果待根據(jù)本發(fā)明制備的磷酸鹽是混合金屬磷酸鹽，且除了在階段a)中引入溶液的金屬以外還包括選自Met的金屬，在階段e)中計(jì)量添加至受體溶液(II)之前，把選自Met的至少一種金屬(任選的，還有錳)的至少一種化合物以水溶液的形式或以鹽形式的固體的形式添加至所述水溶液(I)，其中所述至少一種化合物優(yōu)選地選自金屬的氫氧化物、氧化物、堿式氧化物、水合氧化物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽。優(yōu)選地在把可能包括的固體物質(zhì)從磷酸水溶液(I)中分離后，在方法的階段c)中發(fā)生添加那些摻雜金屬?；蛘?，可在階段a)中剛剛制備溶液(I)之后且在分離可能包括的固體物質(zhì)之前，發(fā)生上述的添加摻雜金屬。然后，在添加摻雜金屬之后，發(fā)生可能包括的固體物質(zhì)的分離。
[0039]以所述形式添加合適的金屬鹽(摻雜金屬)，使得能非常準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)待制備的磷酸鹽中所需的金屬含量或金屬相互之間的比例。這對使用相對小量的金屬特別適用。期望的是，應(yīng)引入金屬化合物，其在該步驟的后續(xù)過程中不把有麻煩的陰離子引入至該混合物，從而確保非常高程度的產(chǎn)品純度。它們具體為氫氧化物、氧化物、堿式氧化物、水合氧化物、碳酸鹽和堿式碳酸鹽，在主要為酸性的條件下，它們反應(yīng)或分解并形成水。必要時，可使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的緩沖液來防止不利的過早或者不受控的沉淀。羧酸鹽也適于用作仍然保留在有機(jī)酸混合物中的比例，通常在后續(xù)煅燒產(chǎn)物時分解。如果通過這種方式在產(chǎn)物中的硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽的含量不超過被各自應(yīng)用仍然認(rèn)為可接受的某些極限值，那么以金屬的硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽的形式添加金屬，對于摻雜金屬來說也適用。
[0040]用于后續(xù)沉淀根據(jù)本發(fā)明的磷酸鹽的受體溶液(II)，也是pH值緩沖至5-8范圍的磷酸鹽溶液。受體溶液通過用水性堿金屬氫氧化物溶液中和水性磷酸溶液來制備，或者直接從一或更多堿金屬磷酸鹽的水溶液來制備。把水溶液(I)計(jì)量添加至受體溶液(II)，以沉淀根據(jù)本發(fā)明的磷酸鹽。關(guān)于這方面，因?yàn)榱姿崛芤?I)的pH值低，同時計(jì)量添加堿性水性堿金屬氫氧化物溶液，以把所得反應(yīng)混合物的PH值保持在5-8的范圍。受體溶液(II)或所得反應(yīng)混合物的PH值過低(pH值低于5)具有以下不足:除了根據(jù)本發(fā)明的所需晶相以外，還可形成其它晶相，例如磷酸氫金屬鹽或者磷酸二氫金屬鹽。受體溶液(II)的pH值過高(PH值大于8)具有以下不足:可形成痕量的金屬氫氧化物，這在根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物中是不利的污染。優(yōu)選地，以下述方式計(jì)量添加堿性水性堿金屬氫氧化物溶液:當(dāng)把溶液(I)計(jì)量添加至反應(yīng)混合物時，pH值在6-7的范圍。這樣的好處在于只形成根據(jù)本發(fā)明的晶相。
[0041]在根據(jù)本發(fā)明的磷酸鹽沉淀以后，把它從反應(yīng)溶液中分離。再一次使用已知方法來進(jìn)行所述分離，例如過濾、離心、沉降等。然后，所需地干燥從反應(yīng)溶液分離的磷酸鹽，即從磷酸鹽中除去水。干燥可選擇性地在大氣氣氛、保護(hù)性氣氛中和/或在降低壓力和/或升高的溫度(高于室溫，25°C)下發(fā)生。用于這個目的的方法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的，因此無需進(jìn)一步詳細(xì)描述。作為補(bǔ)充考慮，可關(guān)注后文的實(shí)施例。在干燥操作中，可從從反應(yīng)溶液中分離的殘留物中除去游離的水。但是，取決于所需的產(chǎn)物，還可通過干燥操作除去結(jié)晶的結(jié)合水，得到所需水合階段的產(chǎn)物。
[0042]在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，把從反應(yīng)溶液中分離的沉淀的磷酸鹽沉淀干燥至水合階段Mn3(PO4)2.a H2O或(MnxMety)3(PO4)2.a H2O且O≤a≤9、特別優(yōu)選地a為O、3或
7、相當(dāng)特別優(yōu)選地a = 3。a = 3的水合階段具有根據(jù)本發(fā)明的新穎的結(jié)構(gòu)類型。它在寬的溫度范圍中都是穩(wěn)定的。a = O和a = 7的水合階段也是足夠穩(wěn)定的。
[0043]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的含錳(Mn)磷酸鹽是混合金屬磷酸鹽，其除了錳(Mn)以外，還包括至少一種其它金屬(Met)，其中該磷酸鹽優(yōu)選的包括不超過7種不同的金屬。在大多數(shù)情況下，期望制備的根據(jù)本發(fā)明的混合金屬磷酸鹽種類具有2種、3種或4種不同金屬。常常需要制備混合金屬磷酸鹽，其除了錳(Mn)以外包括高比例的選自Fe、Co和/或Ni中的一種或兩種不同金屬作為所謂的主金屬，和/或各小比例的一或更多種金屬作為所謂的摻雜金屬。例如，如下文實(shí)施例所示，根據(jù)本發(fā)明的、包括錳作為主金屬的磷酸鹽可優(yōu)選地包括小比例的其它金屬，如Mg、Al、Cu或鑭系金屬。
[0044]特別優(yōu)選地，相對于所有包括的金屬，該含錳(Mn)混合金屬磷酸鹽包括至少40原子％ Mn、優(yōu)選的至少60 原子％ Mn、特別優(yōu)選地至少80原子％ Mn、相當(dāng)特別優(yōu)選地至少90原子％ Mn。
[0045]在一替代優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的含錳(Mn)磷酸鹽是單金屬磷酸鹽，其除了因加工涉及的雜質(zhì)以外只包括錳(Mn)作為金屬。
[0046]與現(xiàn)有技術(shù)相比，特別是在制備混合金屬磷酸鹽時，根據(jù)本發(fā)明的方法在效率、方法成本、能耗和可取得的產(chǎn)物純度方面具有大量好處。此外，可非常方便和準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)混合金屬磷酸鹽中各種金屬的比例。此外，通過適當(dāng)?shù)倪x擇沉淀?xiàng)l件如PH值、濃度水平和溫度等，根據(jù)本發(fā)明的方法使得能控制某些材料參數(shù)如晶相和陽離子分布、形貌、微晶和次級顆粒尺寸以及所得產(chǎn)物的化學(xué)純度。使用已知方法時，這是不可能的或只是有限可能的，在已知方法中混合金屬磷酸鹽和其它金屬鹽，并隨后通過煅燒來熱反應(yīng)，并通常產(chǎn)生相當(dāng)多的更高水平的能量輸入。
[0047]特別優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明制備的含錳(Mn)磷酸鹽具有本文所述的“Mn3(PO4)2.3Η20結(jié)構(gòu)類型”，基于CuKα -輻射，在X射線粉末衍射圖譜中的10.96 ± 0.05、12.78 ± 0.17、14.96 ±0.13、17.34±0.15、18.98 ±0.18、21.75 ±0.21,22.07 ±0.11,22.97 ±0.10、25.93±0.25,26.95±0.30,27.56±0.10,29.19±0.12,29.84±0.21,30.27±0.12、
34.86±0.21,35.00±0.20,35.33±0.30,35.58±0.10,35.73±0.12,42.79±0.45、43.37±0.45,44.70±0.15 和 44.93±0.20 度 2 Θ 處有峰。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的含錳(Mn)磷酸鹽的新結(jié)構(gòu)類型優(yōu)選地具有斜方晶系單位晶格，晶格參數(shù)為 13.2+/-0.2,8.6+/-0.2 和 8.1+/-0.2 埃。[0049]在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選的實(shí)施方式中，在階段e)中于5_105°C的范圍、優(yōu)選的于10_40°C的范圍的溫度下沉淀含錳磷酸鹽。在這種情況下，可通過合適的調(diào)控裝置保持溫度恒定在所需點(diǎn)約+/_5°C的范圍。更高的溫度通常導(dǎo)致產(chǎn)物中更加顯著的結(jié)晶。證實(shí)低于5°C的溫度也可以，但需要不必要的冷卻。最優(yōu)選地，在室溫下或者因反應(yīng)而產(chǎn)生的溫度下進(jìn)行沉淀。在高于105°C的溫度下，反應(yīng)混合物沸騰，這是不需要的且可以是有害的。特別優(yōu)選地，在10-40°C的溫度范圍中進(jìn)行階段e)中磷酸鹽的沉淀，因?yàn)檫@是最不貴的。
[0050]在根據(jù)本發(fā)明的方法的其它優(yōu)選實(shí)施方式中，在階段d)中計(jì)量添加至受體溶液
(II)之前，把碳源分散于水溶液(I)中，其中碳源包括單質(zhì)碳或只由單質(zhì)碳組成，且優(yōu)選地選自下組:石墨、膨脹石墨、煙灰狀炭黑或松煙炱、碳納米管(CNT)、富勒烯、石墨烯、玻璃碳(玻璃狀碳)、碳纖維、活性碳或其混合物，或者前述的碳源(除了單質(zhì)碳以外)包括有機(jī)化合物，其中有機(jī)化合物優(yōu)選地選自碳?xì)浠衔?、醇、醛、羧酸類、表面活性劑、低聚物、聚合物、碳水化合物或其混合物?br> [0051]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，把碳源添加至水溶液(I)允許制備磷酸鹽碳復(fù)合物，其中能在材料本身或可從該材料制備的產(chǎn)物中實(shí)施電學(xué)導(dǎo)電，例如制備用于鋰離子蓄電池的陰極材料。直接添加至溶液(I)的碳源的量和性質(zhì)使得能自由的在某些極限內(nèi)調(diào)節(jié)所得碳含量，并因此調(diào)節(jié)電導(dǎo)率。希望碳源以相對于和碳一起沉淀的磷酸鹽的總重量，以1-10重量％碳，優(yōu)選地1.5-5重量％碳,特別優(yōu)選地1.8-4重量％碳的量添加至水溶液(I)中。過高碳含量的不足在于，降低了在后續(xù)的鋰離子電池應(yīng)用中的最大可能的活性陰極材料的量。碳含量低于I重量％時，不再能取得足夠的電導(dǎo)率增加。
[0052]為了增加碳組 分在溶液中的分散穩(wěn)定性，可優(yōu)選地根據(jù)各種碳源的性質(zhì)，通過機(jī)械力的作用把碳源精細(xì)的分散于溶液中。除了已知的引入高剪切力的方法以外，使用攪拌球磨特別適于這個目的。除了精細(xì)分散碳源以外，使用攪拌球磨意味著還可改變該源的平均粒徑或者聚集體尺寸。例如，因此可把石墨的平均粒徑降低至〈300納米。盡管通常石墨一開始具有疏水的材料性質(zhì)，所得分散體是高度穩(wěn)定的，甚至在幾天以后固體即石墨也沒有沉降的任何趨勢。所述處理和在混合物中過量的游離磷酸鹽或者磷酸提供下述:改性了石墨的表面，并穩(wěn)定了分散體中的固體。碳或石墨的親水化的方法也是已知的，可優(yōu)選地使用這些方法例如部分氧化表面。此外，還可優(yōu)選地通過添加表面活性物質(zhì)來改善碳源在溶液(I)中的分散穩(wěn)定性。
[0053]附加的或可選的，還可把其它碳源或聚合物或生物聚合物作為碳源添加至溶液。這里通過在酸性條件主導(dǎo)下溶于溶液(I)中的碳源來提供益處。如果組分是不溶的，也可通過剪切力的作用來改善在溶液中的分布。
[0054]在根據(jù)本發(fā)明的方法的其它優(yōu)選實(shí)施方式中，相比待引入溶液的氧化的金屬的化合物的金屬陽離子摩爾量和以單質(zhì)形式或作為合金引入的金屬的摩爾量之和，用于制備水溶液(I)的含磷酸的所述水性介質(zhì)包括摩爾過量的磷酸。如果磷酸不過量，氧化還原反應(yīng)過程不發(fā)生，或者以低速度進(jìn)行使得該方法不再有商業(yè)應(yīng)用價值。
[0055]期望相對于水溶液⑴的重量，在階段a)中水溶液⑴的磷酸的濃度是5% -85%，優(yōu)選地10% _40%，特別優(yōu)選地15% -30%，相當(dāng)特別優(yōu)選地20% -25%。
[0056]在根據(jù)本發(fā)明的方法的其它優(yōu)選的實(shí)施方式中，受體溶液(II)包括0.35-1.85摩爾/升濃度范圍的磷酸鹽離子(以P2O5計(jì)算)。磷酸鹽離子濃度低于0.35摩爾/升P2O5的不足在于反應(yīng)混合物被不必要的稀釋，在商業(yè)應(yīng)用的情況下，必須處理大量不必要的濾液。磷酸鹽離子濃度大于1.85摩爾/升P2O5的不足在于因?yàn)楣腆w比例高和所導(dǎo)致的高粘度，不能優(yōu)化的混合反應(yīng)混合物。因此，這可涉及局部濃度梯度，這依次可對形成所需的晶相具有不利影響。
[0057]在根據(jù)本發(fā)明的方法的其它優(yōu)選的實(shí)施方式中，在階段a)中，于5°C_105°C、優(yōu)選的10°C -75°c、特別優(yōu)選地20°C -50°c的溫度范圍中進(jìn)行氧化金屬化合物與金屬的單質(zhì)形式或合金反應(yīng)。在根據(jù)本發(fā)明的范圍內(nèi)的溫度下，與各種金屬組分的反應(yīng)可平穩(wěn)的實(shí)施，且速度令人滿意不涉及與空氣中氧氣的氧化現(xiàn)象。
[0058]此外，優(yōu)選地通過劇烈全面混合來進(jìn)行氧化金屬化合物與金屬單質(zhì)形式或合金反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)均一反應(yīng)并避免在反應(yīng)溶液中的局部濃度過高。這也適用于后續(xù)的沉淀階段。
[0059]期望把階段a)中氧化金屬化合物與金屬單質(zhì)形式或合金的反應(yīng)進(jìn)行下述時段:1分鐘-240分鐘、優(yōu)選地5分鐘-120分鐘、特別優(yōu)選地30分鐘-90分鐘。充分完全反應(yīng)所需的時段取決于反應(yīng)物和反應(yīng)條件，且本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可通過少量簡單的實(shí)驗(yàn)容易地決定。如果反應(yīng)時段過短，反應(yīng)通常不夠完全，并涉及太多未反應(yīng)的起始物質(zhì)。但是，反應(yīng)時間也不應(yīng)過長，因?yàn)槟菢舆@種方法就更不經(jīng)濟(jì)了。目的是取得完全的反應(yīng)，以獲得限定的金屬組成。如上所述，可通過添加合適的金屬鹽來調(diào)節(jié)單個金屬在溶液中的濃度。但是，這意味著額外的復(fù)雜度和費(fèi)用， 增加了過程的成本和不可容忍的陰離子濃度的風(fēng)險。
[0060]本發(fā)明還包括含錳(Mn)的Mn3 (PO4) 2.3H20類單金屬磷酸鹽或者(Mnx，Mety) 3 (PO4) 2.3H20類的混合金屬磷酸鹽來實(shí)現(xiàn),其中x+y = I且Met表示選自下述的一或更多金屬:Fe、Co、N1、Sc、T1、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，其中基于CuKa -輻射，在X射線粉末衍射圖譜中所述磷酸鹽在 10.96±0.05,12.78±0.17,14.96±0.13,17.34±0.15,18.98±0.18、21.75±0.21、22.07±0.11,22.97±0.10、25.93±0.25、26.95±0.30、27.56±0.10、29.19±0.12,29.84±0.21,30.27±0.12,34.86±0.21,35.00±0.20,35.33±0.30、
35.58±0.10,35.73±0.12,42.79±0.45,43.37±0.45,44.70±0.15 和 44.93±0.20 度
2Θ處有峰，所述磷酸鹽是或可用根據(jù)本文所述的發(fā)明的方法來制備。
[0061]本發(fā)明還包括例如根據(jù)文獻(xiàn)所述的方法，使用根據(jù)本發(fā)明的磷酸鹽來制備用于L1-離子蓄電池的鋰化(含Li)陰極材料。與使用用于這個目的已知方法相比，使用根據(jù)本發(fā)明的磷酸鹽作為用于制備鋰化陰極材料的前體的益處在于，在根據(jù)本發(fā)明的磷酸鹽中，各種所需的金屬陽離子已經(jīng)以理想地各向同性的形式分布于高純度的前體中，可使用簡單的已知方法以良好定義的方式表征該前體的晶相、組成和形貌。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的初級晶體的納米尺度片形式，通過簡單和低廉的煅燒過程確保在鋰化操作中最短的可能擴(kuò)散路徑和擴(kuò)散時間。在這種情況下，已經(jīng)存在的理想的各向同性的金屬陽離子分布，還降低了所必須的煅燒溫度和煅燒時間，因?yàn)榻饘匐x子不必跨越晶粒邊界擴(kuò)散。限定的晶體結(jié)構(gòu)確保了在煅燒操作和制備陰極材料中清楚定義的和可重復(fù)的反應(yīng)路徑。與已知方法相比，顯著降低了精確制備前體混合物涉及的復(fù)雜度和費(fèi)用，因?yàn)橹饕M分已經(jīng)以限定的化合物存在。根據(jù)本發(fā)明的磷酸鹽的高純度，特別是基本上不含或非常低含量的陰離子雜質(zhì)如硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物等，因?yàn)楦叩难h(huán)電阻和服務(wù)壽命在后續(xù)的電池應(yīng)用中有影響，這增加了鋰離子電池的經(jīng)濟(jì)效益并允許例如應(yīng)用于電動汽車。[0062]本發(fā)明還涉及使用根據(jù)本發(fā)明的含錳磷酸鹽制備的、用于L1-離子蓄電池的鋰化(含Li)陰極材料。
[0063]本發(fā)明還涉及L1-離子蓄電池，其包含根據(jù)本發(fā)明的鋰化(含Li)陰極材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0064]圖1顯示了使用CuKa輻射的實(shí)施例4的產(chǎn)物的X射線粉末衍射圖譜；
[0065]圖2顯示了實(shí)施例4的產(chǎn)物的單個片狀晶體的透視電子顯微鏡記錄(TEM)；
[0066]圖3顯示了實(shí)施例4的產(chǎn)物的單個片狀晶體的TEM研究時的電子衍射圖像；
[0067]圖4顯示了實(shí)施例1的產(chǎn)物的電子顯微鏡記錄；
[0068]圖5顯示了實(shí)施例3的產(chǎn)物的電子顯微鏡記錄；
[0069]圖6顯示了實(shí)施例6的產(chǎn)物的電子顯微鏡記錄；
[0070]圖7顯示了使用CuKa輻射的實(shí)施例17的產(chǎn)物的X射線粉末衍射圖譜，該圖譜完全符合 PDF75-1186 (Fe3 (PO4) 2x8H20)和 41-0375 (Co3 (PO4) 2x8H20)；
[0071]圖8顯示了使用CuKa輻射的實(shí)施例16的產(chǎn)物的X射線粉末衍射圖譜，該圖譜完全符合 PDF75-1186 (Fe3 (PO4) 2x8H20)和 46-1388 (Ni3 (PO4) 2x8H20)； [0072]圖9顯示了使用CuKa輻射的實(shí)施例3的產(chǎn)物的X射線粉末衍射圖譜。
實(shí)施例
[0073]實(shí)施例1
[0074]從80克的75% H3PO4和160克的去離子水制備磷酸溶液⑴。把14.3克的Mn3O4和3.5克的Fe添加至該溶液(I)。把溶液(I)在室溫下攪拌90分鐘，并隨后過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。
[0075]還從40克的NaOH和1000克的去離子水制備堿性溶液。把25克的H3PO4和100克的水置于反應(yīng)容器中，并用堿性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液⑴和堿性溶液計(jì)量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的pH值總是保持在6.5和7之間。計(jì)量添加停止以后，再把溶液攪拌5分鐘。然后，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉淀的固體，并用去離子水洗滌。在空氣循環(huán)干燥箱中，于120°C下干燥濾餅。
[0076]實(shí)施例2
[0077]從230克的75% H3PO4和460克的去離子水制備磷酸溶液⑴。把8.9克的Μη02、
30.1克的Mn3O4和13.1克的Fe添加至該溶液⑴。把溶液⑴在室溫下攪拌60分鐘，并隨后過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。
[0078]還從120克的NaOH和3000克的去離子水制備堿性溶液。把25克的H3PO4和100克的水置于反應(yīng)容器中，并用堿性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液(I)和堿性溶液計(jì)量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的PH值總是保持在6.5和7之間。計(jì)量添加停止以后，再把溶液攪拌5分鐘。然后，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉淀的固體，并用去離子水洗滌。在空氣循環(huán)干燥箱中，于90°C下干燥濾餅。
[0079]實(shí)施例3[0080]從80克的75% H3PO4和160克的去離子水制備磷酸溶液⑴。把14.3克的Mn3O4和3.8克的Co添加至該溶液(I)。把溶液(I)在60°C下攪拌60分鐘，并隨后過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。
[0081]還從40.4克的NaOH和229克的水制備堿性溶液。把25克的H3PO4和100克的水置于反應(yīng)容器中，并用堿性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時計(jì)量添加磷酸Me2+-溶液(I)和堿性溶液，從而受體溶液(II)的pH值總是保持在6.5和7之間。計(jì)量添加停止以后，再把溶液攪拌5分鐘。然后，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉淀的固體，并用去離子水洗滌。在空氣循環(huán)干燥箱中，于70°C下干燥濾餅。
[0082]實(shí)施例4
[0083]從80克的75% H3PO4和160克的去離子水制備磷酸溶液⑴。把14.1克的Mn3O4和4.5克的Mn添加至該溶液(I)。把溶液(I)在20°C下攪拌90分鐘，并隨后過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。
[0084]還從17.6克的NaOH和158.7克的水制備堿性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置于反應(yīng)容器中，并用堿性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液(I)和堿性溶液計(jì)量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的pH值總是保持在6.5和7之間。計(jì)量添加停止以后，再把溶液攪拌5分鐘。然后，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉淀的固體，并用去離子水洗滌。在空氣循環(huán)干燥箱中，于80°C下干燥濾餅。
[0085]實(shí)施例5 [0086]從80克的75% H3PO4和160克的去離子水制備磷酸溶液⑴。把14.3克的Mn3O4和3.5克的Fe添加至該溶液(I)。把溶液(I)在室溫下攪拌90分鐘，并隨后添加溶于20克水的17.7克的CoSO4.6H20。然后過濾所得溶液，以從溶液除去可能保留的殘留物。
[0087]還從40克的NaOH和1000克的水制備堿性溶液。把25克的H3PO4和100克的水置于反應(yīng)容器中，并用堿性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液⑴和堿性溶液計(jì)量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的PH值總是保持在6.5和7之間。計(jì)量添加停止以后，再把溶液攪拌5分鐘。然后，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉淀的固體，并用去離子水洗滌。在空氣循環(huán)干燥箱中，于80°C下干燥濾餅。
[0088]實(shí)施例6
[0089]從80克的75% H3PO4和160克的去離子水制備磷酸溶液⑴。把14.3克的Mn3O4和3.5克的Fe添加至該溶液(I)。把溶液(I)在60°C下攪拌90分鐘，并隨后添加溶于20克水的2.6的六水醋酸鎂。然后過濾所得溶液，以從溶液除去可能保留的殘留物。
[0090]還從50克的NaOH和450克的水制備堿性溶液。把1克的H3PO4和100克的水置于反應(yīng)容器中，并用堿性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液⑴和堿性溶液計(jì)量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的PH值總是保持在6.5和7之間。計(jì)量添加停止以后，再把溶液攪拌5分鐘。然后，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉淀的固體，并用去離子水洗滌。在空氣循環(huán)干燥箱中，于80°C下干燥濾餅。
[0091]實(shí)施例7[0092]從80克的75% H3PO4和160克的去離子水制備磷酸溶液⑴。把14.3克的Μη304、
2.2克的Fe和1.5克的Co添加至該溶液⑴。把溶液⑴在室溫下攪拌90分鐘，并隨后過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。
[0093]還從40克的NaOH和1000克的去離子水制備堿性溶液。把25克的H3PO4和100克的水置于反應(yīng)容器中，并用堿性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液(I)和堿性溶液計(jì)量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的PH值總是保持在6.5和7之間。計(jì)量添加停止以后，再把溶液攪拌5分鐘。然后，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉淀的固體，并用去離子水洗滌。分開濾餅，并把各部分在空氣循環(huán)干燥箱中分別于60°C和120°C下干燥。
[0094]實(shí)施例8
[0095]從80克的75% H3PO4和160克的去離子水制備磷酸溶液⑴。把14.3克的Μη304、
2.2克的Fe和1.5克的Co添加至該溶液⑴。把溶液⑴在室溫下攪拌90分鐘，并隨后過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。然后把溶于20克的水的2.6克的六水醋酸鎂與該溶液混合。
[0096]還從40克的NaOH和1000克的去離子水制備堿性溶液。把25克的H3PO4和100克的水置于反應(yīng)容器中，并用堿性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液(I)和堿性溶液計(jì)量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的PH值總是保持在6.5和7之間。計(jì)量添加停止以后，再把溶液攪拌5分鐘。然后，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸 走沉淀的固體，并用去離子水洗滌。分開濾餅，并把各部分在空氣循環(huán)干燥箱中分別于60°C和120°C下干燥。
[0097]實(shí)施例9
[0098]從1090克的75% H3POjP 2380克的去離子水制備磷酸溶液⑴。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至該溶液(I)。把溶液(I)在室溫下攪拌90分鐘，并隨后把溶于20毫升水的1.94克的Al2(SO4)3.1SH2O添加至100克的該溶液，然后過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。
[0099]還從50克的NaOH和450克的水制備堿性溶液。把1克的H3PO4和100克的水置于反應(yīng)容器中，并用堿性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液⑴和堿性溶液計(jì)量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的PH值總是保持在6.5和7之間。計(jì)量添加停止以后，再把溶液攪拌5分鐘。然后，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉淀的固體，并用去離子水洗滌。在空氣循環(huán)干燥箱中，于80°C下干燥濾餅。
[0100]實(shí)施例10
[0101]從1，090克的75% H3PO4和2380克的去離子水制備磷酸溶液⑴。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至該溶液⑴。把溶液⑴在室溫下攪拌90分鐘，并隨后把溶于20毫升稀HCl的0.65克的CuCO3.Cu(OH)2.0.5H20添加至100克的該溶液，然后過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。
[0102]還從50克的NaOH和450克的水制備堿性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置于反應(yīng)容器中，并用堿性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液⑴和堿性溶液計(jì)量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的PH值總是保持在6.5和7之間。計(jì)量添加停止以后，再把溶液攪拌5分鐘。然后，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉淀的固體，并用去離子水洗滌。在空氣循環(huán)干燥箱中，于80°C下干燥濾餅。
[0103]實(shí)施例U
[0104]從1090克的75% H3POjP 2380克的去離子水制備磷酸溶液(I)。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至該溶液(I)。把溶液(I)在室溫下攪拌90分鐘，并隨后把溶于20毫升水的1.09克的LaCl3.7H20添加至100克的該溶液，然后過濾以把可能保留的殘留物從溶
液中除去。
[0105]還從50克的NaOH和450克的水制備堿性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置于反應(yīng)容器中，并用堿性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液⑴和堿性溶液計(jì)量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的PH值總是保持在6.5和7之間。計(jì)量添加停止以后，再把溶液攪拌5分鐘。然后，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉淀的固體，并用去離子水洗滌。在空氣循環(huán)干燥箱中，于80°C下干燥濾餅。
[0106]實(shí)施例12
[0107]從1090克的75% H3POjP 2380克的去離子水制備磷酸溶液(I)。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至該溶液(I)。把溶液(I)在室溫下攪拌90分鐘，并隨后把溶于20毫升水的1.12克的EuCl3.7H20添 加至100克的該溶液，然后過濾以把可能保留的殘留物從溶
液中除去。
[0108]還從50克的NaOH和450克的水制備堿性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置于反應(yīng)容器中，并用堿性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時計(jì)量添加磷酸Me2+-溶液(I)和堿性溶液，從而受體溶液(II)的pH值總是保持在6.5和7之間。計(jì)量添加停止以后，再把溶液攪拌5分鐘。然后，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉淀的固體，并用去離子水洗滌。在空氣循環(huán)干燥箱中，于80°C下干燥濾餅。
[0109]實(shí)施例13
[0110]從1090克的75% H3POjP 2380克的去離子水制備磷酸溶液(I)。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至該溶液(I)。把溶液(I)在室溫下攪拌90分鐘，并隨后把溶于20毫升稀HCl的0.66克的SnCl2.2H20添加至100克的該溶液，然后過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。
[0111]還從50克的NaOH和450克的水制備堿性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置于反應(yīng)容器中，并用堿性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液⑴和堿性溶液計(jì)量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的PH值總是保持在6.5和7之間。計(jì)量添加停止以后，再把溶液攪拌5分鐘。然后，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉淀的固體，并用去離子水洗滌。在空氣循環(huán)干燥箱中，于80°C下干燥濾餅。
[0112]實(shí)施例14
[0113]從1090克的75% H3POjP 2380克的去離子水制備磷酸溶液(I)。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至該溶液(I)。把溶液(I)在室溫下攪拌90分鐘，并隨后把溶于20毫升稀HCl的0.95克的ZrOCl2添加至100克的該溶液，然后過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。
[0114]還從50克的NaOH和450克的水制備堿性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置于反應(yīng)容器中，并用堿性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液⑴和堿性溶液計(jì)量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的PH值總是保持在6.5和7之間。計(jì)量添加停止以后，再把溶液攪拌5分鐘。然后，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉淀的固體，并用去離子水洗滌。在空氣循環(huán)干燥箱中，于80°C下干燥濾餅。
[0115]實(shí)施例15
[0116]從1090克的75% H3POjP 2380克的去離子水制備磷酸溶液(I)。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至該溶液(I)。把溶液(I)在室溫下攪拌90分鐘，并隨后把溶于20毫升稀HCl的0.33克的CaCl2添加至100克的該溶液，然后過濾以把可能保留的殘留物從溶液
中除去。
[0117]還從50克的NaOH和450克的水制備堿性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置于反應(yīng)容器中，并用堿性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液⑴和堿性溶液計(jì)量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的PH值總是保持在6.5和7之 間。計(jì)量添加停止以后，再把溶液攪拌5分鐘。然后，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉淀的固體，并用去離子水洗滌。在空氣循環(huán)干燥箱中，于80°C下干燥濾餅。
[0118]實(shí)施例16 (對比例):
[0119]從80克的75% H3PO4和160克的去離子水制備磷酸溶液⑴。把14.1克的Fe3O4和3.5克的Fe添加至該溶液(I)。把溶液(I)在60°C下攪拌60分鐘，并隨后添加溶于100克水的33.1克的NiSO4.6H20。過濾所得溶液，以從溶液除去可能保留的殘留物。
[0120]還從50克的NaOH和500克的水制備堿性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置于反應(yīng)容器中，并用堿性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液⑴和堿性溶液計(jì)量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的PH值總是保持在6.5和7之間。計(jì)量添加停止以后，再把溶液攪拌5分鐘。然后，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉淀的固體，并用去離子水洗滌。在空氣循環(huán)干燥箱中，于100°C下干燥濾餅。
[0121]實(shí)施例17(對比例):
[0122]從80克的75% H3PO4和160克的去離子水制備磷酸溶液⑴。把14.1克的Fe3O4和3.8克的Co添加至該溶液(I)。把溶液(I)在60°C下攪拌60分鐘，并隨后過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。
[0123]還從50克的NaOH和500克的水制備堿性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置于反應(yīng)容器中，并用堿性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液⑴和堿性溶液計(jì)量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的PH值總是保持在6.5和7之間。計(jì)量添加停止以后，再把溶液攪拌5分鐘。然后，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉淀的固體，并用去離子水洗滌。在空氣循環(huán)干燥箱中，于70°C下干燥濾餅。
[0124]實(shí)施例18 (對比例):[0125]從80克的75% H3PO4和160克的去離子水制備磷酸溶液⑴。把14.4克的Co3O4和3.8克的Co添加至該溶液(I)。把溶液(I)在室溫下攪拌60分鐘，并隨后過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。
[0126]還從41.9克的NaOH和376.8克的水制備堿性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置于反應(yīng)容器中，并用堿性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液(I)和堿性溶液計(jì)量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的pH值總是保持在6.5和7之間。計(jì)量添加停止以后，再把溶液攪拌5分鐘。然后，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉淀的固體，并用去離子水洗滌。在空氣循環(huán)干燥箱中，于80°C下干燥濾餅。
[0127]實(shí)施例19 (對比例):
[0128]從80克的75% H3PO4和160克的去離子水制備磷酸溶液⑴。把14.1克的Fe3O4和3.5克的Fe添加至該溶液(I)。把溶液(I)在60°C下攪拌60分鐘，并隨后過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。
[0129]還從17.6克的NaOH和158.7克的水制備堿性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置于反應(yīng)容器中，并用堿性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液(I)和堿性溶液計(jì)量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的pH值總是保持在6.5和7之間。計(jì)量添加停止以后，再把溶液攪拌5分鐘。然后，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉淀的固體，并用去離子水洗滌。在空氣循環(huán)干燥箱中，于80°C下干燥濾餅。 [0130]實(shí)施例20 (對比例):
[0131]從80克的75% H3PO4和160克的去離子水制備磷酸溶液⑴。把14.4克的Co3O4和3.5克的Fe添加至該溶液(I)。把溶液(I)在室溫下攪拌60分鐘，并隨后過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。
[0132]還從41.9克的NaOH和376.8克的水制備堿性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置于反應(yīng)容器中，并用堿性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液(I)和堿性溶液計(jì)量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的pH值總是保持在6.5和7之間。計(jì)量添加停止以后，再把溶液攪拌5分鐘。然后，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉淀的固體，并用去離子水洗滌。在空氣循環(huán)干燥箱中，于80°C下干燥濾餅。
[0133]表1結(jié)合了實(shí)施例1-20和各種產(chǎn)物的研究分析結(jié)果。
[0134]實(shí)施例1-15顯示根據(jù)本發(fā)明的方法，獲得了具有“Μη3(Ρ04)2.3H20結(jié)構(gòu)類型”的含錳(Mn)單金屬磷酸鹽或多金屬磷酸鹽。所得產(chǎn)物中金屬對磷酸鹽(PO4)的比例是約3到2。因此，金屬錳(Mn)以及如果包括金屬Fe、Mn、Ni和Co，以它們的二價形式存在于產(chǎn)物中?？梢韵氲剑嬖诜浅Ｉ倭康钠渌趸A段的那些金屬，例如在干燥操作和高溫下，例如Fe可在顆粒表面氧化到少許程度。在本發(fā)明中，這種從二價形式的輕微偏差被視為不可避免的雜質(zhì)，由此這并不背離本發(fā)明的保護(hù)范圍。摻雜金屬可以它們的穩(wěn)定或已知氧化階段的形式存在。
[0135]實(shí)施例(比較例)16-20顯示了根據(jù)對比的方法但不添加單質(zhì)錳(Mn)或含錳的氧化化合物，獲得的單金屬磷酸鹽或混合金屬磷酸鹽不具有“Mn3(PO4)2.3H20結(jié)構(gòu)類型”。在X射線分析中，實(shí)施例16-20的產(chǎn)物全部可與藍(lán)鐵礦晶體結(jié)構(gòu)類[Fe3(PO4)2.8H20]或它的脫水階段相聯(lián)系。
[0136]干燥溫度對結(jié)晶的結(jié)合水的含量有影響。干燥溫度越高和干燥時間越長，相應(yīng)的結(jié)晶水含量越小。降低的水分壓加速干燥。
[0137]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1-15的產(chǎn)物全部具有相同的X射線衍射圖像，基于CuKa-輻射，在 X 射線粉末衍射圖譜中的 10.96±0.05,12.78±0.17,14.96±0.13,17.34±0.15、
18.98±0.18、21.75±0.21、22.07±0.11,22.97±0.10、25.93±0.25、26.95±0.30、
27.56±0.10,29.19±0.12,29.84±0.21,30.27±0.12,34.86±0.21,35.00±0.20、35.33±0.30,35.58±0.10,35.73±0.12,42.79±0.45,43.37±0.45,44.70±0.15 和44.93±0.20度2Θ處有峰。只是峰的位置取決于多金屬磷酸鹽中各種金屬的性質(zhì)和濃度而有稍微的位錯，這是由單位晶格中晶格的不同離子半徑和不同的陽離子位點(diǎn)占據(jù)程度引起的。
[0138]對于實(shí)施例1-15的產(chǎn)物，在粉末X射線圖像分析和透視電子顯微鏡的電子衍射分析中，顯示為斜方晶系單位晶格，軸長為13.2+/-0.2,8.6+/-0.2和8.1+/-0.2埃。
[0139]到目前為止，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物而獲得的具有上述峰的X射線粉末衍射圖譜、以及根據(jù)產(chǎn)物測定的具有根據(jù)金屬組分的各種組成在特定范圍內(nèi)稍有變化的特定參數(shù)的單位晶格，在相關(guān)的數(shù)據(jù)庫中對于具有組成Mn3 (PO4)2.3Η20的化合物和它們的(偽)二元、(偽)三元或(偽)四元變體而言仍然是未知的。為根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物，確定了新穎的"Mn3(PO4)2.3Η20結(jié)構(gòu)類型”。如果根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物只排他的包括Mn作為金屬(參見實(shí)施例3)，或者如果還包括其它金屬，觀察到這種結(jié)構(gòu)。
[0140]I⑶D(國際衍射數(shù)據(jù)中心)的數(shù)據(jù)庫中，在編號003-0426下，具有用于Mn3(PO4)2.3H20類化合物的PDF入口(粉末衍射文件)，但在所述反射的位置、數(shù)目和強(qiáng)度方面，在那里儲存的數(shù)據(jù)和根據(jù)本發(fā)明的“Μη3(Ρ04)2.3H20結(jié)構(gòu)類型”產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)測定的值之間，沒有一致性。此外，對于在ICDD數(shù)據(jù)庫中描述的化合物，沒有儲存對該晶體結(jié)構(gòu)描述更加全面的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。因此，到目前為止沒有描述根據(jù)本發(fā)明的、本文所特定的"Mn3(PO4)2.3H20結(jié)構(gòu)類型”產(chǎn)物。
[0141]根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物主要涉及初級晶粒的片狀形貌，其中在掃描電子顯微鏡中的片厚度可測定為約10-50納米的量級。
[0142]制備的產(chǎn)物的片狀形式形貌原則上允許微晶致密堆積，即片堆積具有比圓形的球形顆粒堆積情況更小的空穴體積。這種材料的團(tuán)聚體或聚集體被構(gòu)建成層狀，且可容易的通過常規(guī)的方法在剪切力的影響下轉(zhuǎn)換成初級顆粒的分散體。
[0143]根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物的晶體片的小厚度，確保在磷酸鹽鋰化中的高反應(yīng)速度，以得到活性陰極材料，因?yàn)殇囯x子在反應(yīng)中只需要覆蓋短的擴(kuò)散路徑。這還導(dǎo)致改善的最終陰極材料的電導(dǎo)率，因?yàn)榕c常規(guī)材料相比，可顯著降低Li離子的擴(kuò)散距離和時間。
[0144]表1
[0145]
【權(quán)利要求】
1.一種含錳(Mn)的 Mn3 (PO4)2.3H20 類單金屬磷酸鹽或者(Mnx，Mety) 3 (PO4)2.3H20類的混合金屬磷酸鹽，其中x+y = I且Met表示選自下述的一或更多金屬:Fe、Co、N1、Sc、T1、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，其特征在于，基于CuKa-輻射，在X射線粉末衍射圖譜中所述磷酸鹽在 10.96±0.05,12.78±0.17,14.96±0.13,17.34±0.15,18.98±0.18,21.75±0.21、22.07±0.11,22.97±0.10,25.93±0.25,26.95±0.30,27.56±0.10,29.19±0.12、29.84±0.21,30.27±0.12,34.86±0.21,35.00±0.20,35.33±0.30,35.58±0.10、35.73±0.12,42.79±0.45,43.37±0.45,44.70±0.15 和 44.93±0.20 度 2 Θ 處有峰。
2.如權(quán)利要求1所述的含錳(Mn)磷酸鹽，其特征在于，所述磷酸鹽具有斜方晶系單位晶格，晶格參數(shù)為 13.2+/-0.2,8.6+/-0.2 和 8.1+/-0.2 埃。
3.如上述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的含錳(Mn)磷酸鹽，其特征在于，所述含錳(Mn)磷酸鹽以碳復(fù)合物的形式存在，且相對于磷酸鹽和碳的總量，包括1-10重量％的碳、優(yōu)選地1.5-5重量％的碳、特別優(yōu)選地1.8-4重量％的碳。
4.如上述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的含錳(Mn)磷酸鹽，其特征在于，所述含錳(Mn)磷酸鹽具有片狀形貌，優(yōu)選地具有下述的片厚度(=最小空間范圍):10-100納米的范圍、優(yōu)選地20-70納米的范圍、特別優(yōu)選地30-50納米的范圍。
5.如上述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的含錳(Mn)磷酸鹽，其特征在于，所述含錳(Mn)磷酸鹽是(MnxMety) 3 (PO4) 2.3H20類混合金屬磷酸鹽，其中比例Mn: (Mn+Met)=X: (x+y)≥0.15,優(yōu)選的≥0.4,特別優(yōu)選地≥0.5。
6.如權(quán)利要求1-5中的任一項(xiàng)所述的含錳(Mn)磷酸鹽，其特征在于，所述含錳(Mn)磷酸鹽是或可根據(jù)權(quán)利要求1-19中一項(xiàng)來制備[權(quán)利要求數(shù)目減少之后采用]。
7.一種用于制備含錳(Mn)的Mn3(PO4)2.a H2O類單金屬磷酸鹽或者(Mnx，Mety) 3 (PO4)2 *a H2O類的混合金屬磷酸鹽的方法,其中x+y = I, a = O到9且Met表示選自下述的一或更多種金屬:Fe、Co、N1、Sc、T1、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu,其中所述方法的特征在于 a)制備水溶液(I)，該水溶液包括至少二價錳陽離子(Mn2+)和任選的金屬Fe、Co和/或Ni中的一或更多作為二價陽離子，通過把至少一種金屬M(fèi)n、Fe、Co和/或Ni的氧化金屬(II)、金屬(III)和/或金屬(IV)化合物或它們的混合物、或者具有選自氫氧化物、氧化物、堿式氧化物、水合氧化物、碳酸鹽和堿式碳酸鹽的混合的氧化物階段的化合物，與至少一種金屬M(fèi)n、Fe、Co和/或Ni的單質(zhì)形式或合金一起，引入包含磷酸的水性介質(zhì)中，且使氧化金屬化合物與金屬的單質(zhì)形式或合金(在氧化還原反應(yīng)中)反應(yīng)以得到二價金屬離子，其中所述至少一種氧化金屬化合物和/或至少一種金屬單質(zhì)形式或合金包括錳， b)從所述磷酸水溶液(I)中分離可能包含的固體物質(zhì)， c)如果磷酸鹽是混合的金屬磷酸鹽，且除了在階段a)中引入溶液的金屬以外還包括選自Met的金屬，此外，把至少一種金屬M(fèi)et的至少一種化合物以水溶液的形式或以鹽形式的固體物質(zhì)的形式添加至所述水溶液(I)，其中所述至少一種化合物優(yōu)選地選自金屬的氫氧化物、氧化物、堿式氧化物、水合氧化物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽， d)提供pH值為5-8的受體溶液(II)，該受體溶液(II)通過用水性堿金屬氫氧化物溶液中和從水性磷酸溶液來制備，或者從一或更多種堿金屬磷酸鹽的水溶液來制備， e)把水溶液(I)計(jì)量添加至受體溶液(II)，同時以這樣的方式添加堿性水性堿金屬氫氧化物溶液:所得反應(yīng)混合物的pH值保持在5-8的范圍,優(yōu)選地6-7的范圍,其中沉淀Mn3 (PO4) 2.a H2O 或(Mnx, Mety) 3 (P04) 2.a H2O 類磷酸鹽，以及 f)從反應(yīng)溶液中分離沉淀的磷酸鹽。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，干燥從反應(yīng)溶液中分離的沉淀的磷酸鹽，優(yōu)選地干燥至水合階段Mn3 (PO4) 2.a H2O或(MnxMety) 3 (PO4) 2.a H2O且O≤a≤9、特別優(yōu)選地a為0、3或7、相當(dāng)特別優(yōu)選地a = 3。
9.如權(quán)利要求7和8中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述含錳(Mn)磷酸鹽是混合金屬磷酸鹽，其除了錳(Mn)以外，還包括至少一種其它金屬(Met)，其中該磷酸鹽優(yōu)選的包括不超過7種不同的金屬。
10.如權(quán)利要求7到9中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，相對于所有包括的金屬，所述含猛(Mn)磷酸鹽包括至少40原子％ Mn、優(yōu)選的至少60原子％ Mn、特別優(yōu)選地至少80原子％ Mn、相當(dāng)特別優(yōu)選地至少90原子％ Mn，或者所述含錳(Mn)磷酸鹽除了加工引入的雜質(zhì)以外只包括錳(Mn)作為金屬。
11.如權(quán)利要求7到10中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，基于CuKa-輻射，所述含錳(Mn)磷酸鹽在X射線粉末衍射圖譜中的10.96±0.05、12.78±0.17、14.96±0.13、17.34±0.15、18.9 8 ±0.18、21.75 ±0.21、22.07 ± 0.11,22.97 ±0.10、25.93 ±0.25、26.95±0.30,27.56±0.10,29.19±0.12,29.84±0.21,30.27±0.12,34.86±0.21、35.00±0.20,35.33±0.30,35.58±0.10,35.73±0.12,42.79±0.45,43.37±0.45、44.70±0.15 和 44.93±0.20 度 2 Θ 處有峰。
12.如權(quán)利要求7到11中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述含錳(Mn)磷酸鹽具有斜方晶系單位晶格，晶格參數(shù)為13.2+/-0.2,8.6+/-0.2和8.1+/-0.2埃。
13.如權(quán)利要求7到12中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在階段e)中于5-105°C的范圍、優(yōu)選的于10-40°C的范圍的溫度下沉淀所述含錳(Mn)磷酸鹽。
14.如權(quán)利要求7到13中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在階段e)中在計(jì)量添加至受體溶液(II)之前，把碳源分散于水溶液(I)中，其中碳源包括單質(zhì)碳或只由單質(zhì)碳組成，且優(yōu)選地選自下組:石墨、膨脹石墨、煙灰狀炭黑或松煙炱、碳納米管(CNT)、富勒烯、石墨烯、玻璃碳(玻璃狀碳)、碳纖維、活性碳或其混合物，或者前述的碳源除了單質(zhì)碳以外還包括有機(jī)化合物，其中有機(jī)化合物優(yōu)選地選自碳?xì)浠衔?、醇、醛、羧酸類、表面活性劑、低聚物、聚合物、碳水化合物或其混合物?br> 15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，相對于和碳一起沉淀的磷酸鹽的重量，所述碳源以1-10重量％碳，優(yōu)選地1.5-5重量％碳,特別優(yōu)選地1.8-4重量％碳的量添加至水溶液(I)中。
16.如權(quán)利要求7到15中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，相比待引入溶液的氧化的金屬的化合物的金屬陽離子摩爾量和以單質(zhì)形式或作為合金引入的金屬的摩爾量之和，用于制備水溶液(I)的含磷酸的所述水性介質(zhì)包括摩爾過量的磷酸。
17.如權(quán)利要求7到16中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，以P2O5計(jì)，所述受體溶液(II)包括0.35-1.85摩爾/升濃度范圍的磷酸鹽離子。
18.如權(quán)利要求7到17中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在階段a)中所述氧化金屬化合物與金屬單質(zhì)形式或合金的反應(yīng)在5°C _105°C的溫度范圍、優(yōu)選地10°C -75°C的范圍、特別優(yōu)選地20°C -50°C的范圍中進(jìn)行，和/或通過劇烈充分混合和/或進(jìn)行I分鐘-240分鐘、優(yōu)選地5分鐘-120分鐘、特別優(yōu)選地30分鐘-90分鐘的時段。
19.如權(quán)利要求7到18中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，相對于所述水溶液(I)的重量，在階段a)中水溶液(I)的磷酸的濃度是5% -85%，優(yōu)選地10% _40%，特別優(yōu)選地15% -30%，相當(dāng)特別優(yōu)選地20% -25%。
20.權(quán)利要求1到6任一項(xiàng)所述含錳(Mn)磷酸鹽用來制備用于L1-離子蓄電池的鋰化(含Li)陰極材料的應(yīng)用。
21.用于L1-離子蓄電池的鋰化(含Li)陰極材料，所述陰極材料使用如權(quán)利要求1到6任一項(xiàng)所述的含錳(Mn)磷酸鹽來制備。
【文檔編號】C01B25/45GK104039693SQ201280063651
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月21日
【發(fā)明者】G·比勒, C·格拉夫, A·雅茲丹尼安, K·施瓦茨, M·拉法恩 申請人:化學(xué)制造布敦海姆兩合公司