用于減少水性組合物的總有機(jī)碳的方法
【專利摘要】用于減少一種第一水性組合物(A)的總有機(jī)碳的方法，包括在第一pH值下使用活性氯對(A)進(jìn)行處理以便獲得一種第二水性組合物(B)，在低于該第一pH值的第二pH值下對(B)的至少一部分進(jìn)行排放處理以便獲得一種第三水性組合物(C)，并且在低于該第二pH值的第三pH值下使用活性氯對(C)的至少一部分進(jìn)行處理以便獲得一種第四水性組合物(D)，該第四水性組合物(D)的總有機(jī)碳低于(A)的總有機(jī)碳。
【專利說明】用于減少水性組合物的總有機(jī)碳的方法
[0001]本申請要求于2011年12月19日提交的歐洲專利申請?zhí)?1194209.0的權(quán)益，出于所有的目的將其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
[0002]若任何通過引用結(jié)合在此的專利、專利申請以及公開物中的披露內(nèi)容與本申請的說明相沖突的程度至它可能使一個(gè)術(shù)語不清楚，則本說明應(yīng)該優(yōu)先。
[0003]本發(fā)明涉及一種用于減少水性組合物的總有機(jī)碳(TOC)的方法。
[0004]更確切地說，本發(fā)明涉及一種使用活性氯通過氧化將水性組合物的總有機(jī)碳(TOC)減少的方法。
[0005]以蘇威公司(SOLVAY Societe Anonyme)的名義提交的國際申請WO 2009/095429披露了一種使用次氯酸鹽對水性組合物中的有機(jī)物進(jìn)行降解的方法。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該水性組合物的氧化在一個(gè)第一PH下進(jìn)行并且在一個(gè)更低的第二pH下繼續(xù)。所述步驟導(dǎo)致了氧化劑的非有效使用。
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種通過氧化來減少水性組合物的總有機(jī)碳(TOC)的新方法，其中以更有效的方式使用氧化劑。
[0007]為此目的，并且在一個(gè)第一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種用于減少第一水性組合物(A)的總有機(jī)碳的方法，包括在第一 pH值下使用活性氯對(A)進(jìn)行處理以便獲得第二水性組合物(B)，在低于該第一pH值的第二pH值下對(B)的至少一部分進(jìn)行排放處理以便獲得第三水性組合物(C)，并且在低于該第二 pH值的第三pH值下使用活性氯對(C)的至少一部分進(jìn)行處理以便獲得第四水性組合物(D)，該第四水性組合物(D)的總有機(jī)碳低于(A)的總有機(jī)碳。
[0008]本發(fā)明的必要特征之一在于在中間pH值下進(jìn)行該排放處理。這種處理導(dǎo)致了氧化劑的更有效使用以及所述氧化劑的可能的再利用。氧化劑的更有效使用允許在所處理的水性組合物中達(dá)到更低的總有機(jī)碳(TOC)。對于低的TOC值而言，這種改進(jìn)特別難以獲得，并且一些應(yīng)用要求具有很低TOC的水溶液。
[0009]不愿意受限于任何理論，在中間pH值進(jìn)行該排放允許去除在第一 pH進(jìn)行處理之前對存在于該第一水性組合物(A)中的有機(jī)化合物的進(jìn)行氧化而形成的二氧化碳，同時(shí)保留大部分剩余在該水性組合物中的氧化劑用于進(jìn)一步的氧化。這樣預(yù)先去除二氧化碳還使得對未反應(yīng)氧化劑的污染更少，因此使得在進(jìn)一步的工藝步驟中回收所述氧化劑并且隨后有可能再利用所述未反應(yīng)的氧化劑。
[0010]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，表述總有機(jī)碳(TOC)應(yīng)理解為是指以如在標(biāo)準(zhǔn)ASTMD7573-09中所定義的有機(jī)化合物的形式的碳。
[0011]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該有機(jī)化合物可以是如以蘇威公司(SOLVAY SA)的名義的申請WO 2009/095429中所描述的，將其內(nèi)容，更確切地說是從第2頁第9行到第3頁第11行的段落通過引用結(jié)合在此，并且可以是如以蘇威公司(SOLVAY(Soci6t6 Anonyme))的名義的國際申請WO 2012/016872中所描述的，將其內(nèi)容，更確切地說是從第3頁第24行到第5頁第20行的段落通過引用結(jié)合在此。
[0012]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該有機(jī)化合物優(yōu)選地是選自:丙三醇、一氯丙二醇、二氯丙醇、乙酸、丙酸、丁酸、癸酸、己酸、辛酸、以及它們的任意混合物。
[0013]該第一水性組合物(A)的總有機(jī)碳(TOC)通常是高于或等于0.1g C/1，優(yōu)選地是高于或等于0.5g C/1，并且更優(yōu)選地是高于或等于Ig C/1。該TOC通常是低于或等于20gC/1，優(yōu)選地是低于或等于1g C/1，并且更優(yōu)選地是低于或等于5g C/1。
[0014]該第四水性組合物(D)的總有機(jī)碳(TOC)通常是低于或等于30mg C/1，優(yōu)選地是低于或等于20mg C/1，更優(yōu)選地是低于或等于10mgC/l，再更優(yōu)選地是低于或等于5mg C/1,還更優(yōu)選地是低于或等于Img C/1。該TOC通常是高于或等于0.1mg C/1。
[0015]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該TOC的減少通常是高于或等于50%，在很多情況下是聞?dòng)诨虻扔?0*%，通常是聞?dòng)诨虻扔?0*%，常常是聞?dòng)诨虻扔?5*%，經(jīng)常是聞?dòng)诨虻扔?9 %，具體是高于或等于99.9 %，并且特別是高于或等于99.995 %。當(dāng)該方法不連續(xù)時(shí)，通常根據(jù)水性組合物(A)和(D)中的以C的克數(shù)表示的TOC的量計(jì)算該減少，或者根據(jù)在第一 PH值進(jìn)行處理之前的該水性組合物(A)和在第三pH值進(jìn)行處理之后的水性組合物(D)中的TOC的流量計(jì)算該減少。
[0016]可以并且優(yōu)選地根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D7573-09對該總有機(jī)碳進(jìn)行測量。
[0017]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，以一種更有效的方式使用氧化劑允許獲得如以上所披露的TOC的減少以及如以上所披露的該第四水性組合物⑶的T0C。
[0018]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該第一水性組合物(A)中的有機(jī)化合物的含量通常是使得該有待處理的水性組合物的化學(xué)耗氧量(COD)是高于或等于0.3g Ο/kg，優(yōu)選地是高于或等于1.5g Ο/kg,并且更優(yōu)選地是高于或等于3g Ο/kgo該COD通常是低于或等于60g 0/kg，優(yōu)選地是低于或等于30g Ο/kg，并且更優(yōu)選地是低于或等于15g 0/kg。
[0019]該水性組合物(D)的化學(xué)耗氧量(COD)通常是低于或等于90mg 0/1，優(yōu)選地是低于或等于60mg 0/1，更優(yōu)選地是低于或等于30mg 0/1，再更優(yōu)選地是低于或等于15mg 0/1，還更優(yōu)選地是低于或等于3mg 0/1。該COD通常是高于或等于0.1mg 0/1。
[0020]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，表述化學(xué)耗氧量是正如標(biāo)準(zhǔn)ISO 6060中所定義和測量的。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，表述“活性氯”應(yīng)理解為是指分子氯以及它與水或一種堿性試劑的反應(yīng)產(chǎn)物，像例如，氫氧化銨、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、或其混合物。優(yōu)選地是氫氧化鈉或氫氧化鈣或其混合物，并且更優(yōu)選地是氫氧化鈉。次氯酸、次氯酸鈉、分子氯、二氧化氯以及其混合物是方便的?？梢酝ㄟ^任何手段將該活性氯加入到該水性組合物(A)中和/或在該水性組合物(A)中產(chǎn)生該活性氯。加入次氯酸鈉是一種方便的方式。
[0021]可以通過任何手段，例如通過UV吸收或碘量滴定法，對該活性氯的量進(jìn)行測量。UV吸收特別適合于自動(dòng)在線分析。碘量滴定法對于離線分析是特別方便的。
[0022]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，所使用的活性氯的量通常是使得以次氯酸鹽表示的所述活性氯與反應(yīng)前該水性組合物(A)的碳需氧量C0D(以O(shè)的摩爾數(shù)表示)之間的摩爾比是高于或等于1，優(yōu)選地是高于或等于1.2，并且最優(yōu)選地是高于或等于1.4。這個(gè)量通常是使得所加入的次氯酸鹽與反應(yīng)前該水性組合物(A)的COD(以O(shè)的摩爾數(shù)表示)之間的摩爾比是低于或等于8，優(yōu)選地是低于或等于4，并且最優(yōu)選地是低于或等于3。
[0023]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，所使用的活性氯的量通常是使得以氯(Cl2)的克數(shù)表示的所述活性氯與反應(yīng)前該水性組合物(A)的以碳(C)的克數(shù)表示的總有機(jī)碳之間的質(zhì)量比通常是聞?dòng)诨虻扔贗，經(jīng)常是聞?dòng)诨虻扔?,常常是聞?dòng)诨虻扔?0,并且在許多情況下是聞?dòng)诨虻扔?5。該活性氯的量通常是使得該質(zhì)量比是低于或等于30，常常是低于或等于25，并且經(jīng)常是低于或等于20。
[0024]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以在任何形式下，例如分子氯(C12)、次氯酸、次氯酸鈉以及其混合物，提供該活性氯?？梢栽谒越M合物(A)、(B)或(C)，優(yōu)選地在(A)并且更優(yōu)選地在(A)和(C)中提供活性氯。
[0025]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，術(shù)語“排放”應(yīng)理解為是指將一個(gè)溶解的組分從一種液相中去除。可以通過經(jīng)由一個(gè)開口釋放或排放一種氣體來進(jìn)行這種去除。
[0026]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該排放處理優(yōu)選地是閃蒸處理、汽提處理或其組合。更優(yōu)選地是閃蒸處理。
[0027]術(shù)語“閃蒸”應(yīng)理解為是指通過通常沒有提供物質(zhì)或能量的壓力釋放而從一種液體中釋放一種氣體?？梢愿鶕?jù)任何時(shí)間順序進(jìn)行該壓力釋放。
[0028]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，通常是在高于或等于0.5巴、優(yōu)選地是在高于或等于I巴、并且最優(yōu)選地是在高于或等于2.5巴的壓力下進(jìn)行該閃蒸處理。該壓力通常是低于或等于10巴，優(yōu)選地是低于或等于5巴，并且最優(yōu)選地是低于或等于3.5巴。該壓力通常是相當(dāng)于在該第一 PH值下進(jìn)行處理的壓力。
[0029]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，通常是在高于或等于80°C、優(yōu)選地是在高于或等于100°C、并且最優(yōu)選地是在高于或等于120°c的溫度下進(jìn)行該閃蒸處理。該溫度通常是低于或等于180°C，優(yōu)選地是低于或等于160°C，并且最優(yōu)選地是低于或等于140°C。該溫度通常是相當(dāng)于在該第一 PH值進(jìn)行處理的溫度。
[0030]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，術(shù)語“汽提”應(yīng)理解為是指通過使用一種氣體、一種純的材料的蒸氣或其混合物(汽提劑)進(jìn)行夾帶來分離一種物質(zhì)，這種汽提劑溶解或不溶解所述物質(zhì)。
[0031]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，所述汽提劑可以是選自:空氣、貧氧空氣、氮?dú)?、氧氣、蒸汽、以及它們中的至少兩種的混合物。蒸汽、空氣和貧氧空氣是優(yōu)選的汽提劑，并且蒸汽是更優(yōu)選的汽提劑。蒸汽和貧氧空氣的混合物也可以是適合的。
[0032]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，所述汽提劑可以被加入到該第二水性組合物(B)中，或從所述組合物(B)中產(chǎn)生，或二者都有。
[0033]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該汽提處理的條件可以是正如在以蘇威公司(SOLVAYSA)的名義提交的國際申請WO 2012/016872中所描述的，將其內(nèi)容，更確切地說是從第7頁第26行到第9頁第3行的段落通過引用結(jié)合在此。
[0034]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，通常是在以下條件的至少一個(gè)下進(jìn)行該汽提處理:
[0035]高于10°C并且低于200°C的溫度。
[0036]高于50毫巴(絕對)并且低于或等于5巴(絕對)的壓力。
[0037]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，當(dāng)該汽提劑是蒸汽時(shí)，在通常是大于或等于10°C、經(jīng)常是大于或等于30°C、常常是大于或等于40°C，并且更確切地說是大于或等于60°C、特別是大于或等于80°C并且非常特別地是大于或等于90°C的溫度下進(jìn)行該汽提處理。該溫度通常是小于或等于200°C，經(jīng)常是小于或等于160°C，常常是小于或等于140°C，更確切地說是小于或等于120°C，并且特別地是小于或等于100°C。
[0038] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，當(dāng)該汽提劑是選自由空氣、貧氧空氣、氮?dú)?、氧氣、以及它們中的至少兩種的混合物時(shí)，并且特別地當(dāng)該汽提劑是空氣或貧氧空氣時(shí)，該水性組合物(可以是鹽水)在汽提區(qū)的溫度通常是大于或等于10°c，經(jīng)常是大于或等于30°C，常常是大于或等于40°C，并且更確切地是大于或等于60°C。該在汽提區(qū)的溫度通常是小于或等于100°C，經(jīng)常是小于或等于90°C，常常是小于或等于85°C，并且更確切地說是小于或等于80。。。
[0039]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，通常是在大于或等于50毫巴(絕對)、經(jīng)常是在大于或等于100毫巴(絕對)、常常是在大于或等于200毫巴(絕對)、更確切地說是在大于或等于500毫巴(絕對)、并且特別地是在大于或等于600毫巴(絕對)的壓力下進(jìn)行該汽提處理。該壓力通常是小于或等于5巴(絕對)，經(jīng)常是小于或等于3巴(絕對)，常常是小于或等于2巴(絕對)，更確切地說是小于或等于1.5巴(絕對)，并且特別地是小于或等于
1.3巴(絕對)。大于或等于0.7巴(絕對)并且小于或等于1.2巴(絕對)的壓力是非常適合的。
[0040]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，用活性氯對組合物(A)進(jìn)行處理通常將存在于組合物(A)中的有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化成碳氧化物，例如二氧化碳、碳酸根離子或二者都有。
[0041]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該排放處理，優(yōu)選地是汽提處理并且更優(yōu)選地是閃蒸處理通常將排放的，優(yōu)選地是汽提的并且更優(yōu)選地是閃蒸的一個(gè)第一部分從組合物(B)中去除，該第一部分包括在排放，優(yōu)選地是汽提并且更優(yōu)選地是閃蒸處理之前存在于組合物(B)的碳氧化物的至少5 0 %，經(jīng)常是至少75 %，常常是至少90 %，并且特別地是至少99 %。包含碳氧化物的該排放的，優(yōu)選地是汽提的并且更優(yōu)選地是閃蒸的部分可以被處置掉或者被送到一個(gè)高溫氧化單元。
[0042]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在組分(C)中回收的存在于組分(B)中的活性氯的部分通常是至少50 %，經(jīng)常是至少75 %，并且常常是至少90 %。
[0043]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該第一 pH值通常是高于或等于7，優(yōu)選地是高于或等于
7.5，更優(yōu)選地是高于或等于8，并且最優(yōu)選地是高于8。該第一 pH值通常是低于或等于13，優(yōu)選地是低于或等于12，更優(yōu)選地是低于或等于11，還更優(yōu)選地是低于或等于10，最優(yōu)選地是低于或等于9并且再最優(yōu)選地是低于9。
[0044]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該第二 pH值通常是高于或等于5，優(yōu)選地是高于5，并且更優(yōu)選地是高于或等于5.5。該第二 pH值通常是低于或等于8，優(yōu)選地是低于或等于7.5，更優(yōu)選地是低于或等于7，還更優(yōu)選地是低于或等于6.4，并且最優(yōu)選地是低于或等于6。
[0045]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該第三pH值通常是高于或等于3.5，并且優(yōu)選地是高于或等于4。該第三pH值通常是低于或等于6，優(yōu)選地是低于或等于5.5，并且最優(yōu)選地是低于或等于5。
[0046]在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該第一pH值是高于8并且低于9，該第二 PH值是高于或等于5.5并且低于或等于6，并且該第三pH值是高于或等于4并且低于
5。為了將pH維持在給定范圍內(nèi)，測量pH并必要的話進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0047]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該第二 pH值是低于該第一 pH值的，該第一和第二 pH值之間的差通常是高于或等于0.1個(gè)pH單位，優(yōu)選地是高于或等于0.5個(gè)pH單位，更優(yōu)選地是高于或等于I個(gè)PH單位，還更優(yōu)選地是高于或等于1.5個(gè)pH單位，并且最優(yōu)選地是高于或等于2個(gè)pH單位。這個(gè)差通常是低于或等于4個(gè)pH單位，優(yōu)選地是低于或等于3.5個(gè)pH單位，并且最優(yōu)選地是低于或等于3個(gè)pH單位。
[0048]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該第三pH值是低于該第二 pH值的，該第二和第三pH值之間的差通常是高于或等于0.1個(gè)pH單位，優(yōu)選地是高于或等于0.5個(gè)pH單位，更優(yōu)選地是高于或等于I個(gè)PH單位，還更優(yōu)選地是高于或等于1.5個(gè)pH單位，并且最優(yōu)選地是高于或等于2個(gè)pH單位。這個(gè)差通常是低于或等于4個(gè)pH單位，優(yōu)選地是低于或等于3.5個(gè)PH單位，并且最優(yōu)選地是低于或等于3個(gè)pH單位。
[0049]可以連續(xù)地或周期性地進(jìn)行pH測量。在該后一種情況下，在足夠高的頻率下進(jìn)行該測量，以便在該方法的這些步驟的持續(xù)時(shí)間的至少80%、經(jīng)常是至少90%、常常是至少95%并且特別是至少99%的期間內(nèi)將該pH保持在設(shè)定的范圍內(nèi)。
[0050]該pH測量可以在反應(yīng)條件下在反應(yīng)介質(zhì)中“原位”地進(jìn)行或者在一個(gè)樣品中“異位”地進(jìn)行，該樣品從該反應(yīng)介質(zhì)中被抽出并且使其具有適當(dāng)?shù)臏囟群瓦m當(dāng)?shù)膲毫?，以保證對于PH測量設(shè)備而言好的壽命。25°C的溫度和I巴的壓力是適當(dāng)溫度和壓力的實(shí)例。
[0051]能夠以任何手段進(jìn)行該pH測量。用pH敏感電極進(jìn)行該測量是方便的。這樣的電極在反應(yīng)條件下在反應(yīng)介質(zhì)中應(yīng)該是穩(wěn)定的并且應(yīng)不污染該反應(yīng)介質(zhì)。用于測量PH的玻璃電極是更特別方便的。在烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書(Ullmann’ s
Encyclopedia of Industrial Chemistry), ? 2005 , Wiley-VCH Verlag GmbH & C
0.KGaA, Weinheiml0.1002/14356007.el9_e01, pp.8-15 中給出了這種電極的實(shí)例?？梢允褂玫碾姌O的實(shí)例有METTLER TOLEDO"所供應(yīng)的型號(hào)405-DPAS-SC-K85的電極或
ENDRESS + HAUSER'?所供應(yīng)的型號(hào) Ceragel CPS71 以及 Orbisint CPSll 電極。
[0052] 通過加入一種酸性化合物或通過加入一種堿性化合物將該pH調(diào)節(jié)或保持在所述值。可以使用任何酸性或堿性化合物來保持該pH。無機(jī)酸和無機(jī)堿是優(yōu)選的。氯化氫(氣體的和/或水溶液中的)是更優(yōu)選的酸性化合物。鈉或鈣的氫氧化物，固體和/或處于水溶液的和/或懸浮液，是更優(yōu)選的堿性化合物，其中氫氧化鈉水溶液是最優(yōu)選的。
[0053]能夠以一種自動(dòng)的或非自動(dòng)的方式進(jìn)行該調(diào)節(jié)。優(yōu)選地是使用一種自動(dòng)的方式，其中通過一個(gè)被稱為控制回路的閉合電路進(jìn)行該P(yáng)H的控制。在烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書(Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry), 2005，Wiley-VCH Verlag GmbH&C0.KGaA1Weinheim 10.1002/14356007.el9_e01, pp.24-27中描述了這種控制回路。可以使用的自動(dòng)的PH控制以及調(diào)節(jié)裝置的一個(gè)實(shí)例是
PROMINENT - DULCOMETERk 系統(tǒng)類型的 PHD。
[0054]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該水性組合物(A)通常包括選自:金屬氯化物、金屬硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽、金屬磷酸鹽、金屬磷酸氫鹽、金屬硼酸鹽以及它們中的至少兩種的混合物，并且該鹽最優(yōu)選地是氯化鈉。含有氯化鈉的水溶液也被稱為鹽水。根據(jù)本發(fā)明的方法的水溶液(A)經(jīng)常是鹽水。
[0055]該水性組合物(A)的鹽含量通常是高于或等于5g/kg有待處理的組合物，經(jīng)常是高于或等于10g/kg有待處理的組合物，常常是高于或等于20g/kg有待處理的組合物，普遍是高于或等于30g/kg有待處理的組合物，優(yōu)選地是高于或等于50g/kg有待處理的組合物，更優(yōu)選地是高于或等于100g/kg有待處理的組合物，還更優(yōu)選地是高于或等于140g/kg有待處理的組合物，再更優(yōu)選地是高于或等于160g/kg有待處理的組合物，并且最優(yōu)選地是高于或等于200g/kg有待處理的組合物。該鹽含量通常是低于或等于270g/kg有待處理的組合物，優(yōu)選地是低于或等于250g/kg有待處理的組合物，并且最優(yōu)選地是低于或等于230g/kg有待處理的組合物。
[0056]該特征特別地適用于水性組合物(A)的氯化鈉含量。
[0057]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該水性組合物(A)可以來自產(chǎn)生該含有有機(jī)化合物的水性組合物的任何過程。當(dāng)這種水性組合物(A)是一種鹽水時(shí)，這種過程的實(shí)例是制造環(huán)氧化物，特別是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或優(yōu)選是環(huán)氧氯丙烷的過程；制造環(huán)氧化物的衍生物，特別是環(huán)氧樹脂的過程；制造氯化有機(jī)產(chǎn)物，特別是1，2- 二氯乙烷或1，2- 二氯乙烯的過程；制造單異氰酸酯和多異氰酸酯，特別是4，4’ -亞甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)或六亞甲基-1，6-二異氰酸酯(HDI)的過程；以及制造聚碳酸酯，特別是2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷聚碳酸酯(雙酚A型聚碳酸酯)的過程。該鹽水可以是來自這些過程中至少兩種的鹽水的組合。環(huán)氧化物，特別是環(huán)氧氯丙烷的衍生物，以及環(huán)氧樹脂可以是如在以蘇威公司(SOLVAY (SocAnonyme))的名義提交的申請WO 2008/152044中所描述的，將其內(nèi)容，更確切地說是從第13頁第22行到第44頁第8行的段落通過引用結(jié)合在此。
[0058]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，這種鹽水優(yōu)選地是來自制造環(huán)氧氯丙烷的過程、制造環(huán)氧樹脂的過程、制造1，2-二氯乙烷或1，2-二氯乙烯的過程、制造雙酚A聚碳酸酯的過程或來自這些過程中至少兩種的組合，并且更優(yōu)選地是來自制造環(huán)氧氯丙烷的過程、制造環(huán)氧樹脂的過程、制造1，2- 二氯乙烷或1，2- 二氯乙烯的過程或這些過程中至少兩種的組合。
[0059]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該鹽水再更優(yōu)選地是來自制造環(huán)氧氯丙烷的過程，還更優(yōu)選地是來自通過對二氯丙醇進(jìn)行脫氯化氫作用來制造環(huán)氧氯丙烷的過程，并且非常特別優(yōu)選地是來自通過對至少一部分是從丙三醇獲得的二氯丙醇進(jìn)行脫氯化氫作用來制造環(huán)氧氯丙烷的過程，所述丙三醇的至少一部分是天然丙三醇，即從可再生原料獲得的丙三醇。該天然丙三醇是如以蘇威公司(SOLVAY(Soci6t6 Anonyme))的名義的申請WO2006/100312中所描述的，將其內(nèi)容，更確切地說是從第4頁第22行到第5頁第24行的段落通過引用結(jié)合在此。
[0060]用于制備環(huán)氧樹脂、二氯丙醇和環(huán)氧氯丙烷的方法可以是如下面以蘇威公司(SOLVAY)的名義提交的國際申請中所披露的:W02005/054167、W02006/10031UW02006/100312, W02006/100313, W02006/100314, W02006/100315, W02006/100316,W02006/100317, W02006/106153, W02007/054505, WO 2006/100318、W02006/100319,W02006/100320, WO 2006/106154、W02006/106155, W02007/144335, WO 2008/107468、WO 2008/101866, WO 2008/145729、WO 2008/110588, WO 2008/152045, WO 2008/152043、W02009/000773.W0 2009/043796, WO 2009/121853、WO 2008/152044, WO 2009/077528, WO2010/066660、TO 2010/029039、TO2010/029153、TO 2011/054769 以及 WO 2011/054770，將其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
[0061]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以在低于該第三pH值的第四pH值下對第四水性組合物(D)的至少一部分進(jìn)行排放處理，以獲得一種第五水性組合物(E)。該第四pH值通常是聞?dòng)诨虻扔贠,優(yōu)選地是聞?dòng)诨虻扔贗，更優(yōu)選地是聞?dòng)诨虻扔?,并且最優(yōu)選地是聞?dòng)诨虻扔?.5。該第四pH值通常是低于或等于5，優(yōu)選地是低于或等于4.5，更優(yōu)選地是低于或等于4，并且最優(yōu)選地是低于或等于3.5。
[0062]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該第四pH值是低于該第三pH值的，第三和第四pH值之間的差通常是高于或等于0.1個(gè)pH單位，優(yōu)選地是高于或等于0.5個(gè)pH單位，更優(yōu)選地是高于或等于I個(gè)PH單位，還更最優(yōu)選地是高于或等于1.5個(gè)pH單位，并且最優(yōu)選地是高于或等于2個(gè)pH單位。這個(gè)差通常是低于或等于4個(gè)pH單位，優(yōu)選地是低于或等于3.5個(gè)PH單位，并且最優(yōu)選地是低于或等于3個(gè)pH單位。
[0063]對組合物(D)進(jìn)行的排放處理優(yōu)選地是一種閃蒸處理。
[0064]這種處理通常允許將一種第二汽提的部分從組合物(D)去除，該第二汽提的部分包括，通常作為分子氯，在該第三PH值進(jìn)行處理之后剩余在(D)中的大部分活性氯。有利地，可以在根據(jù)本發(fā)明的方法的該第一 PH值進(jìn)行的處理中再利用該第二汽提的部分。
[0065]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以用一種還原劑對第五水性組合物(E)的至少一部分進(jìn)行處理，以便獲得一種第六水溶液(F)。該還原劑優(yōu)選地是選自:過氧化物、金屬亞硫酸鹽、金屬亞硫酸氫鹽、金屬硫代硫酸鹽、以及它們的任意混合物。該金屬優(yōu)選地是鈉。該過氧化物優(yōu)選地是過氧化氫。該還原劑更優(yōu)選地是過氧化氫。
[0066]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，用過氧化物進(jìn)行的處理通常是在第五pH值下進(jìn)行的，該第五pH值通常是高于或等于6，優(yōu)選地是高于8，并且更優(yōu)選地是高于或等于9。該第六pH值通常是低于或等于14，優(yōu)選地是低于或等于13，更優(yōu)選地是低于或等于12，并且最優(yōu)選地是低于或等于11。
[0067]可以根據(jù)任何方式(不連續(xù)的或連續(xù)的)進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法。連續(xù)方式是優(yōu)選的。
[0068]在一個(gè)第二實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及一種用于制造氯的方法，包括向一個(gè)電解池的陽極室供給通過根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案的方法對一種鹽水組合物進(jìn)行處理而獲得的水性組合物的至少一部分，優(yōu)選地是水性組合物(F)的一部分。該電解池優(yōu)選地是一個(gè)隔膜氯堿電解池。這種電解池的陽極電解質(zhì)液對于TOC的要求通常是非常嚴(yán)格的。根據(jù)本發(fā)明的方法特別適合用于提供具有在所述電解池中用作陽極電解質(zhì)液所要求的TOC的水性組合物。
[0069]在一個(gè)第三實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及一種用于減少第一水性組合物(A)的有機(jī)化合物總含量的方法，包括在第一PH值下使用活性氯對(A)進(jìn)行處理以便獲得第二水性組合物(B)，在低于該第一pH值的第二pH值下對(B)的至少一部分進(jìn)行排放處理以便獲得第三水性組合物(C)，并且在低于該第二pH值的第三pH值下使用活性氯對(C)的至少一部分進(jìn)行處理以便獲得第四水性組合物(D)，該第四水性組合物(D)的有機(jī)化合物總含量低于(A)的有機(jī)化合物總含量。
[0070]在這第三實(shí)施方案中，該有機(jī)化合物優(yōu)選地是選自:丙三醇、一氯丙二醇、二氯丙醇、乙酸、丙酸、丁酸、癸酸、己酸、辛酸、以及它們的任意混合物。
[0071]以上所披露的用于該第一實(shí)施方案的特征適用于該第二實(shí)施方案。
[0072]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，每種處理都可以在一個(gè)或多個(gè)容器中進(jìn)行。可以根據(jù)任意安排:串聯(lián)、并聯(lián)以及它們的任意組合，對這些容器進(jìn)行組合。在該第一 PH值下對組合物(A)進(jìn)行處理通常是在多于一個(gè)，常常是兩個(gè)并且經(jīng)常是三個(gè)容器中進(jìn)行的。這些容器優(yōu)選地是被并聯(lián)地安排。
[0073]在其中進(jìn)行該方法的設(shè)備通常是由一種耐受該方法條件的材料制成或被該材料覆蓋。這種材料可以選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:碳鋼、不銹鋼、搪瓷鋼、壓鋼、鈦、鈦合金和鎳合金、聚合物、使用樹脂如環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的涂料、以及它們的至少兩種的組合。聚合物可以是，例如，聚烯烴，如聚丙烯和聚乙烯；氯化的聚合物，如聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯；氟化的聚合物，如全氟化的聚合物，像例如聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、以及聚(全氟丙基乙烯基醚)，如部分氟化的聚合物，像例如聚偏二氟乙烯以及乙烯和氯三氟乙烯的共聚物；含硫的聚合物，如聚砜和多硫化物，特別是芳香族的。能夠以散裝(bulk)或收縮配合(shrunk-fit)的形式或作為一種涂料使用該聚合物。該材料優(yōu)選地是選自由鈦和鈦合金組成的組，并且更優(yōu)選地是選自由鈦合金組成的組。該鈦合金優(yōu)選地是選自包括鈦和鈕，鈦和釕，或鈦、鎳和鑰的合金。包括鈦和鈕或鈦和釕的合金是更特別優(yōu)選的，并且包括鈦和鈀的那些合金是非常特別優(yōu)選的。
[0074]可以將根據(jù)本發(fā)明的方法與以下申請中所披露的方法結(jié)合:W02008/152043、WO2009/095429、TO 2012/016872、TO 2012/025468 以及 PCT/EP2012/068016，將其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
[0075]以下實(shí)例旨在說明本發(fā)明而非限制它。
[0076]實(shí)例I (根據(jù)本發(fā)明)
[0077]向一個(gè)第一反應(yīng)器連續(xù)地以453g/h/升反應(yīng)器的流量供應(yīng)一種具有1.483g C/I的TOC的水性組合物(A)，以78.7g/h/升第一反應(yīng)器液體體積的流量供應(yīng)一種次氯酸鹽水溶液(13被％的NaOCl)以及以8.7g/h/升第一反應(yīng)器的流量供應(yīng)一種苛性鈉的水溶液(32wt%的NaOH)。該第一反應(yīng)器在以下條件下運(yùn)行:溫度為120°C、壓力為2.5巴(絕對)、PH為8.5以及停留時(shí)間為2h。
[0078]向一個(gè)閃蒸容器連續(xù)地以31629g/h/升閃蒸液體體積的流量供應(yīng)從該第一反應(yīng)器排出的蒸汽，以及以682.6g/h/l的流量供應(yīng)氯化氫的一種水溶液(20wt% )。該閃蒸容器在以下條件下運(yùn)行:溫度為1201:、壓力為2.5巴(絕對)、pH為6.0以及液體停留時(shí)間為 2min。
[0079]向一個(gè)第二反應(yīng)器連續(xù)地以6438g/h/升第二反應(yīng)器液體體積的流量供應(yīng)從該閃蒸容器排出的蒸汽，以及以31.9g/h/升反應(yīng)器的流量供應(yīng)一種氯化氫溶液(20wt%的HCl)。該第二反應(yīng)器在以下條件下運(yùn)行:溫度為1201:、壓力為4.5巴(絕對)、pH為4.5以及停留時(shí)間為lOmin。
[0080]在該第二反應(yīng)器的出口，根據(jù)從該第二反應(yīng)器排出的蒸汽的TOC的流量和水性組合物(A)的蒸汽的TOC的流量計(jì)算的TOC的減少是99.29% (對應(yīng)于在第二反應(yīng)器的出口
8.5mg C/1 的 TOC)。
[0081]實(shí)例2 (并非根據(jù)本發(fā)明)
[0082]除了沒有該閃蒸容器之外，同實(shí)例I的步驟。
[0083]在該第二反應(yīng)器的出口，TOC的減少是98.84% (對應(yīng)于在第二反應(yīng)器的出口 14mgC/L 的 T0C)。
【權(quán)利要求】
1.用于減少第一水性組合物(A)的總有機(jī)碳的方法，包括在第一pH值下使用活性氯對(A)進(jìn)行處理以便獲得第二水性組合物(B)，在低于該第一 pH值的第二 pH值下對(B)的至少一部分進(jìn)行排放處理以便獲得第三水性組合物(C)，并且在低于該第二pH值的第三pH值下使用活性氯對(C)的至少一部分進(jìn)行處理以便獲得第四水性組合物(D)，該第四水性組合物⑶的總有機(jī)碳低于(A)的總有機(jī)碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該第一PH值高于或等于7。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中該第一pH值高于或等于7.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中該第一pH值高于或等于8。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中該第一pH值高于8。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中該第一pH值低于或等于13。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中該第一pH值低于或等于12。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中該第一pH值低于或等于11。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法,其中該第一pH值低于或等于10。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法,其中該第一pH值低于或等于9。
11.根據(jù)權(quán)利要求 10所述的方法，其中該第一pH值低于9。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中該第二pH值高于或等于5。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中該第二pH值高于5。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中該第二pH值高于或等于5.5。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中該第二pH值低于或等于8。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法,其中該第二pH值低于或等于7.5。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中該第二pH值低于或等于7。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中該第二pH值低于或等于6.4。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中該第二pH值低于或等于6。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中該第三pH值高于或等于3.5。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中該第三pH值高于或等于4。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)所述的方法，其中該第三pH值低于或等于6。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中該第三pH值低于或等于5.5。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中該第三pH值低于或等于5。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中該第三pH值低于5。
26.根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)所述的方法，其中該第一和第二pH值之間的差高于或等于0.1個(gè)pH單位。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中該第一和第二pH值之間的差高于或等于0.5個(gè)pH單位。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中該第一和第二pH值之間的差高于或等于I個(gè)pH單位。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中該第一和第二pH值之間的差高于或等于1.5個(gè)pH單位。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中該第一和第二pH值之間的差高于或等于2個(gè)pH單位。
31.根據(jù)權(quán)利要求1至30中任一項(xiàng)所述的方法，其中該第一和第二pH值之間的差低于或等于4個(gè)pH單位。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中該第一和第二pH值之間的差低于或等于3.5個(gè)pH單位。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中該第一和第二pH值之間的差低于或等于3個(gè)pH單位。
34.根據(jù)權(quán)利要求1至33中任一項(xiàng)所述的方法，其中該第二和第三pH值之間的差高于或等于0.1個(gè)pH單位。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中該第二和第三pH值之間的差高于或等于0.5個(gè)pH單位。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中該第二和第三pH值之間的差高于或等于I個(gè)pH單位。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中該第二和第三pH值之間的差高于或等于1.5個(gè)pH單位。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中該第二和第三pH值之間的差高于或等于2個(gè)pH單位。
39.根據(jù)權(quán)利要求1至38中任一項(xiàng)所述的方法，其中該第二和第三pH值之間的差低于或等于4個(gè)pH單位。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其中該第二和第三pH值之間的差低于或等于3.5個(gè)pH單位。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中該第二和第三pH值之間的差低于或等于3個(gè)pH單位。
42.根據(jù)權(quán)利要求1至41中任一項(xiàng)所述的方法，其中第一水性組合物(A)包含氯化鈉，該氯化鈉的含量高于或等于5g/kg組合物并且低于或等于270g/kg組合物。
43.根據(jù)權(quán)利要求1至42中任一項(xiàng)所述的方法，其中第一水性組合物(A)包含有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物選自:丙三醇、一氯丙二醇、二氯丙醇、乙酸、丙酸、丁酸、癸酸、己酸、辛酸以及它們的任意混合物。
44.根據(jù)權(quán)利要求1-43中的任一項(xiàng)所述的方法，其中該排放處理是閃蒸處理、汽提處理或其組合。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其中該排放處理是閃蒸處理。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其中該閃蒸處理是在高于或等于0.5巴并且低于或等于10巴的壓力和高于或等于80°C并且低于或等于180°C的溫度下進(jìn)行的。
47.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其中該排放處理是在汽提劑存在下進(jìn)行的汽提處理，該汽提劑選自:空氣、貧氧空氣、氮?dú)?、氧氣、蒸汽、以及它們中至少兩種的混合物。
48.根據(jù)權(quán)利要求1至47中的任一項(xiàng)所述的方法，其中該活性氯是作為次氯酸鈉提供的。
49.根據(jù)權(quán)利要求1至48中的任一項(xiàng)所述的方法，其中在低于該第三pH值的第四pH值下對第四水性組合物(D)的至少一部分進(jìn)行排放處理以便獲得第五水性組合物(E)。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中使用還原劑對第五水性組合物(E)的至少一部分進(jìn)行處理以便獲得第六水溶液(F)，該還原劑選自:過氧化物、金屬亞硫酸鹽、金屬亞硫酸氫鹽、金屬硫代硫酸鹽、以及它們的任意混合物。
51.根據(jù)權(quán)利要求1至50中的任一項(xiàng)所述的方法，其中該第一水性組合物(A)是鹽水并且是在選自如下的過程中產(chǎn)生的:制造環(huán)氧化物的過程、制造環(huán)氧化物的衍生物的過程、制造氯化有機(jī)產(chǎn)物的過程、制造單異氰酸酯或多異氰酸酯的過程、制造聚碳酸酯的過程、以及它們中至少兩種的任意組合。
52.根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中該環(huán)氧化物是環(huán)氧氯丙烷。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其中該環(huán)氧氯丙烷是通過對二氯丙醇進(jìn)行脫氯化氫作用而獲得的，該二氯丙醇的至少一部分是從丙三醇獲得的，該丙三醇的至少一部分是天然丙三醇。
54.根據(jù)權(quán)利要求51或52所述的方法，其中該環(huán)氧化物的衍生物是環(huán)氧樹脂。
55.根據(jù)權(quán)利要求51至54中任一項(xiàng)所述的方法，其中該氯化有機(jī)產(chǎn)物是1，2-二氯乙烷或1,2-二氯乙烯。
56.根據(jù)權(quán)利要求51至55中任一項(xiàng)所述的方法，其中該多異氰酸酯選自:4，4’_亞甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基-1，6- 二異氰酸酯、以及它們的任意混合物。
57.根據(jù)權(quán)利要求51至56中任一項(xiàng)所述的方法，其中該聚碳酸酯是2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷聚碳酸酯。
58.用于制造氯的方法，包括向膜氯堿電解池的陽極室供給根據(jù)權(quán)利要求1至57中的任一項(xiàng)所述的方法獲得的水性組合物的至少一部分。
【文檔編號(hào)】C01D3/14GK104080737SQ201280068366
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月19日
【發(fā)明者】B·富歇 申請人:索爾維公司