制備沉淀二氧化硅的新穎的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新穎的二氧化硅生產(chǎn)方法，該方法包括硅酸鹽與至少一種酸的反應(yīng)，其中在至少一個步驟中所使用的酸是濃酸，優(yōu)選地選自包含以下各項的組中：具有至少80wt.-％、特別是至少90wt.-％的濃度的硫酸，具有至少90wt.-％的濃度的乙酸或甲酸，具有至少60wt.-％的濃度的硝酸，具有至少75wt.-％的濃度的磷酸，具有至少30wt.-％的濃度的鹽酸。
【專利說明】制備沉淀二氧化硅的新穎的方法[0001 ] 本發(fā)明涉及一種用于制備二氧化硅的新穎的方法。
[0002]已知的慣例是使用沉淀二氧化硅作為催化劑載體，作為活性材料的吸收劑(特別是液體的載體，例如在食物中所使用的，諸如維生素(尤其是維生素E)、氯化膽堿)，作為粘度增強劑、質(zhì)地成構(gòu)劑(texturizer)或抗結(jié)劑，作為電池隔膜元件，以及作為牙膏或紙的添加劑。
[0003]沉淀二氧化硅也可以用作硅酮基質(zhì)(例如用于涂覆電纜)或基于一種或多種天然或合成聚合物(特別是一種或多種彈性體，其尤其是基于二烯烴的)的組合物中的增強填充劑，例如用于鞋底、地板覆蓋物、氣體屏障、阻燃材料以及還有技術(shù)組件，如纜車輥、家用電器密封件、液體或氣體管道密封件、制動系統(tǒng)密封件、護套、纜線以及傳動帶。
[0004]由此已知的慣例是通過在硅酸鹽與稀酸(作為酸)之間進行沉淀反應(yīng)來制備具有特定粒度分布和/或特定孔分布的二氧化硅。
[0005]本發(fā)明的目的是提出一種用于制備二氧化硅的新穎的方法，該二氧化硅可以用作聚合物組合物的可替代的填充劑。此方法構(gòu)成了用于制備二氧化硅的已知方法的一種替代方案。
[0006]更優(yōu)選地，本發(fā)明的目的之一在于提供一種用于減少在二氧化硅的制備中所消耗的能量和/或所使用的水的量的方法，尤其是當(dāng)與使用稀酸作為酸的現(xiàn)有技術(shù)的制備方法相比時。
[0007]本發(fā)明提出了一種用于制備二氧化硅的新穎的方法，包括硅酸鹽與至少一種酸的反應(yīng)，通過該方法獲得了一種二氧化硅懸浮液，隨后是此懸浮液的分離和干燥，其中硅酸鹽與酸化劑的反應(yīng)是根據(jù)以下連續(xù)步驟進行的:
[0008](i)形成了一種pH在2與5之間的含水容器底料，
[0009](ii)將硅酸鹽與酸同時加入到所述容器底料中，使得該反應(yīng)介質(zhì)的pH保持在2與5之間，
[0010](iii)停止加入酸，同時繼續(xù)向反應(yīng)介質(zhì)中加入硅酸鹽直至獲得在7與10之間的反應(yīng)介質(zhì)的pH值，
[0011](iv)將娃酸鹽與酸同時加入到反應(yīng)介質(zhì)中，使得該反應(yīng)介質(zhì)的pH保持在7與10之間，
[0012](V)停止硅酸鹽的加入同時繼續(xù)向反應(yīng)介質(zhì)中加入酸直至獲得小于6的反應(yīng)介質(zhì)的pH值，
[0013]在該方法中，在步驟(ii)的至少一部分中，所使用的酸是一種濃酸，優(yōu)選地選自由以下各項形成的組:具有按質(zhì)量計至少80%、特別是按質(zhì)量計至少90%的濃度的硫酸，具有按質(zhì)量計至少90 %的濃度的乙酸或甲酸，具有按質(zhì)量計至少60 %的濃度的硝酸，具有按質(zhì)量計至少75%的濃度的磷酸，或具有按質(zhì)量計至少30%的濃度的鹽酸。
[0014]有利地,該濃酸是濃硫酸，即具有按質(zhì)量計至少80%、優(yōu)選按質(zhì)量計至少90%的濃度的硫酸。
[0015]具有至少1400g/L，特別是至少1650g/L的濃度的硫酸因此可以用作濃酸。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的本質(zhì)特征之一，采取了結(jié)合一系列特定步驟，并且特別是在處于2與5之間的pH的酸性介質(zhì)中酸與硅酸鹽的第一同時添加以及在處于7與10之間的pH的堿性介質(zhì)中酸與硅酸鹽的第二同時添加的存在下，在步驟Qi)的一部分中所使用的酸是一種濃酸，優(yōu)選地選自由以下各項形成的組:具有按質(zhì)量計至少80%、特別是按質(zhì)量計至少90%的濃度的硫酸，具有按質(zhì)量計至少90%的濃度的乙酸或甲酸，具有按質(zhì)量計至少60%的濃度的硝酸、具有按質(zhì)量計至少75%的濃度的磷酸以及具有按質(zhì)量計至少30%的濃度的鹽酸。
[0017]有利地，該濃酸是濃硫酸，即具有按質(zhì)量計至少80% (并且總體上不超過按質(zhì)量計至少98% )、優(yōu)選按質(zhì)量計至少90%的濃度的硫酸；特別地,其濃度是按質(zhì)量計在90%與98 %之間，例如按質(zhì)量計在91 %與97 %之間。
[0018]根據(jù)該方法的一個實施例，但不是本發(fā)明的優(yōu)選實施例，僅在步驟(ii)的一部分中使用如上所定義的濃酸。
[0019]在步驟(iv)和(V)中所使用的酸然后可以是，例如，一種稀酸，有利地是稀硫酸，即具有按質(zhì)量計遠小于80%的濃度，在本情況下按質(zhì)量計小于20% (并且總體上至少4% ),特別是按質(zhì)量計小于14%,尤其是按質(zhì)量計不超過10%的濃度,例如按質(zhì)量計在5%與10%之間。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的一個非常優(yōu)選的變體，在步驟(iv)中所使用的酸還是如上所提及的濃酸。
[0021]然而，根據(jù)本發(fā)明的一個非常優(yōu)選的變體，在步驟(iv)和(V)中所使用的酸是如上所提及的濃酸。
[0022]在本發(fā)明的此非常優(yōu)選的變體的背景下，在步驟(ii)的一部分中所使用的濃酸總體上用在此步驟(ii)的第二和最終部分(在步驟(ii)的其他部分中所使用的酸是例如，如上所述的稀酸)。因此，在此步驟(ii)中，在反應(yīng)介質(zhì)中達到膠凝點(對應(yīng)于反應(yīng)介質(zhì)的混濁度的突然增加，物體的尺寸增加的特征)時所使用的酸可以是如上所提及的稀酸，有利地是稀硫酸(即具有按質(zhì)量計遠小于80%的濃度，在本情況下按質(zhì)量計小于20%，總體上按質(zhì)量計小于14%,特別是按質(zhì)量計不超過10%的濃度,例如按質(zhì)量計在5%與10%之間)。在反應(yīng)介質(zhì)中達到膠凝點之后所使用的酸是如上所提及的濃酸本身，有利地是濃硫酸，即具有按質(zhì)量計至少80%、優(yōu)選按質(zhì)量計至少90%、特別是按質(zhì)量計在90%與98%之間的濃度的硫酸。
[0023]類似地，在此步驟(ii)中，在步驟(ii)的最初X分鐘內(nèi)(其中X是在10與25之間，特別是在15與25之間，例如等于20)所使用的酸可以是如上所提及的稀酸，并且在步驟(ii)的最初X分鐘之后(其中X是在10與25之間，特別是在15與25之間，例如等于20)所使用的酸可以是如上所提及的濃酸。X是例如，在12與22之間。X也可以是大于或等于10并且嚴(yán)格地小于15。
[0024]在本發(fā)明的此非常優(yōu)選的變體的背景下，在整個步驟(ii)中所使用的酸還可以是如上所提及的濃酸，有利地是濃硫酸，即具有按質(zhì)量計至少80%、優(yōu)選按質(zhì)量計至少90%、特別是按質(zhì)量計在90%與98%之間的濃度。在此情況下，水可以任選地添加到初始容器底料中，特別是在步驟(ii)之前或在步驟(ii)期間。
[0025]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，總體上使用有機酸(如乙酸、甲酸或碳酸)或，優(yōu)選地，無機酸(如硫酸、硝酸、磷酸或鹽酸)作為一種或多種酸(濃酸或稀酸)。
[0026]如果使用濃乙酸或濃甲酸作為濃酸，那么它們的濃度是按質(zhì)量計至少90%。
[0027]如果使用濃硝酸作為濃酸，那么它的濃度是按質(zhì)量計至少60%。
[0028]如果使用濃磷酸作為濃酸，那么它的濃度是按質(zhì)量計至少75%。
[0029]如果使用濃鹽酸作為濃酸，那么它的濃度是按質(zhì)量計至少30%。
[0030]然而，非常有利地,使用一種或多種硫酸作為一種或多種酸,那么所使用的濃硫酸具有如在以上描述中已經(jīng)提及的濃度。
[0031]總體上，當(dāng)在若干步驟中使用濃酸時，那么使用相同的濃酸。
[0032]此外，可以使用任何常見形式的硅酸鹽(如偏硅酸鹽、二硅酸鹽以及有利地堿金屬硅酸鹽，特別是硅酸鈉或硅酸鉀)作為硅酸鹽。
[0033]硅酸鹽可以具有在40與330g/L之間的濃度(以S12表示)，例如在60與300g/L之間，特別是在60與260g/L之間。
[0034]總體上，使用硅酸鈉作為硅酸鹽。
[0035]在其中使用硅酸鈉的情況下，后者總體上顯示出在2.5與4之間的Si02/Na20重量t匕,例如在3.2與3.8之間。
[0036]更具體地關(guān)于本發(fā)明的制備方法，硅酸鹽與酸的反應(yīng)是根據(jù)以下步驟以一種特定的方式發(fā)生。
[0037]形成了一種pH在2與5之間的含水容器底料。
[0038]優(yōu)選地，所形成的容器底料具有在2.5與5之間，尤其是在3與4.5之間的pH ;此pH是，例如在3.5與4.5之間。
[0039]此初始容器底料可以通過將酸加入到水中來獲得，以便獲得在2與5之間，優(yōu)選在
2.5與5之間并且尤其是在3與4.5之間并且例如在3.5與4.5之間的容器底料的pH值。
[0040]也可以通過將酸加入到水+硅酸鹽混合物中來獲得以便獲得此pH值。
[0041]也可以通過將酸加入到pH低于7的包括預(yù)先形成的二氧化硅的容器底料中來制備，以便獲得在2與5之間，優(yōu)選在2.5與5之間，尤其是在3與4.5之間并且例如在3.5與4.5之間的pH值。
[0042]當(dāng)在步驟(ii)的至少一部分中與濃酸的使用相結(jié)合時，在步驟(i)中形成的容器底料可以包括一種電解質(zhì)。術(shù)語“電解質(zhì)”在此以其通常接受的含義理解，即它是指任何離子或分子物質(zhì)，當(dāng)在溶液中時，它分解或離解以形成離子或帶電顆粒?？梢蕴峒暗碾娊赓|(zhì)包括堿金屬和堿土金屬鹽類的組中的鹽，尤其是起始硅酸鹽金屬與酸的鹽，例如在硅酸鈉與鹽酸的反應(yīng)的情況下是氯化鈉，或優(yōu)選地在硅酸鈉與硫酸的反應(yīng)的情況下是硫酸鈉。
[0043]優(yōu)選地，當(dāng)在步驟(i)中使用硫酸鈉作為電解質(zhì)時，在初始容器底料中其濃度特別是在12與20g/L之間，例如在13與18g/L之間。
[0044]第二步驟(步驟(ii))包括酸與硅酸鹽的同時添加，使得(特別是以一定速率以使得)反應(yīng)介質(zhì)的PH保持在2與5之間，優(yōu)選地在2.5與5之間，尤其是在3與4.5之間，例如在3.5與4.5之間。
[0045]總體上，執(zhí)行此同時添加使得反應(yīng)介質(zhì)的pH值始終等于在初始步驟(i)之后達到的pH值(在±0.2之內(nèi))。
[0046]接下來，在步驟(iii)中，停止加入酸同時繼續(xù)向反應(yīng)介質(zhì)中加入硅酸鹽以便獲得在7與10之間，優(yōu)選地在7.5與9.5之間的反應(yīng)介質(zhì)的pH值。
[0047]然后可能有利的是剛在此步驟(iii)之后，并且因此剛在停止加入硅酸鹽之后，尤其是在步驟(iii)之后獲得的PH下，并且總體上使用攪拌執(zhí)行反應(yīng)介質(zhì)的熟化；此熟化可持續(xù)，例如，從2至45分鐘，特別是從5至25分鐘并且優(yōu)選地不包括任何酸的添加或硅酸鹽的添加。
[0048]在步驟(iii)和任選的熟化之后，執(zhí)行酸與硅酸鹽的新的同時添加，使得(特別是以一定速率以使得)反應(yīng)介質(zhì)的PH保持在7與10之間，優(yōu)選地在7.5與9.5之間。
[0049]總體上，執(zhí)行此第二同時添加(步驟(iv))使得反應(yīng)介質(zhì)的pH值始終等于在前述步驟之后達到的pH值(在±0.2之內(nèi))。
[0050]應(yīng)當(dāng)指出，在步驟(iii)與步驟(iv)之間，例如在一方面任選地熟化后續(xù)步驟
(iii)與另一方面步驟(iv)之間，將優(yōu)選地以上所定義的濃酸加入到反應(yīng)介質(zhì)酸中是有可能的，在此酸的添加之后反應(yīng)介質(zhì)的pH是在7與9.5之間，優(yōu)選地在7.5與9.5之間。
[0051]接下來，在步驟(V)中，停止硅酸鹽的加入同時繼續(xù)向反應(yīng)介質(zhì)中加入酸以便獲得小于6，優(yōu)選地在3與5.5之間，特別是在3與5之間，例如在3與4.5之間的反應(yīng)介質(zhì)的pH值。
[0052]然后可能有利的是在此步驟(V)之后，并且因此剛在停止加入酸之后，尤其是在步驟(V)之后獲得的PH下，并且總體上在攪拌下執(zhí)行反應(yīng)介質(zhì)的熟化；此熟化可持續(xù)，例如，從2至45分鐘，特別是從5至20分鐘并且優(yōu)選地不包括任何酸的添加或硅酸鹽的添加。
[0053]其中執(zhí)行硅酸鹽與酸的整個反應(yīng)的反應(yīng)室通常配備有適當(dāng)?shù)臄嚢柩b置和加熱裝置。
[0054]硅酸鹽與酸的整個反應(yīng)總體上是在70°C與95°C之間，特別是在75°C與95°C之間執(zhí)行。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的一個變體，硅酸鹽與酸的整個反應(yīng)是在恒溫下執(zhí)行，通常在70°C與95 °C之間，特別是在75 °C與95 °C之間。
[0056]根據(jù)本發(fā)明的另一個變體，不論步驟(ii)是完全或部分使用濃酸執(zhí)行，反應(yīng)最終溫度是高于反應(yīng)初始溫度:因此，在反應(yīng)開始時的溫度(例如在步驟(i)至(iii)過程中)優(yōu)選地保持在70°C與85°C之間，并且然后升高溫度，優(yōu)選地高達在85°C與95°C之間的值，保持在該溫度值下(例如在步驟(iv)至(V)過程中)直至反應(yīng)結(jié)束。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的另一個變體，例如(但不僅僅)當(dāng)步驟(ii)的一部分是不使用濃酸執(zhí)行時，所有步驟(i)至(V)可以在恒溫下執(zhí)行。
[0058]在剛才所描述的階段結(jié)束后，獲得了一種二氧化硅漿料，該漿料隨后進行分離(固/液分離)。
[0059]根據(jù)本發(fā)明的制備方法實施的分離通常包括過濾，必要時接著洗滌。過濾是根據(jù)任何適合的方法實施的，例如通過壓濾機、帶通過濾器或真空過濾器。
[0060]然后干燥由此回收的二氧化硅懸浮液(濾餅)。
[0061]此干燥操作可以是根據(jù)本身已知的任何方法進行的。
[0062]優(yōu)選地，該干燥操作是通過霧化進行。為此目的，可以使用任何類型的適合的霧化器，特別是旋轉(zhuǎn)式、噴嘴、液壓或雙流體霧化器。總體上，當(dāng)過濾是使用壓濾機進行時，使用噴嘴霧化器并且，當(dāng)過濾是使用真空過濾器進行時，使用旋轉(zhuǎn)式霧化器。
[0063]應(yīng)當(dāng)指出，濾餅并不總是處于使得能夠進行霧化的條件下，尤其是考慮到它的高粘度。以一種本身已知的方式，然后將該濾餅進行分解。此操作可以通過在膠體的或球型的研磨機中處理濾餅來機械地進行。該分解總體上是在鋁化合物(通常是堿金屬(尤其是鉀或優(yōu)選鈉)鋁酸鹽)的存在下，并且任選地在如前所述的酸的存在下實施的(在后者的情況下，鋁化合物和酸總體上是同時添加的)。該分解尤其使之有可能降低隨后干燥的懸浮液的粘度。
[0064]當(dāng)該干燥是使用噴嘴霧化器執(zhí)行時，然后可以獲得的二氧化硅通常是處于基本上球形珠粒的形式。
[0065]干燥后，然后可以在回收的產(chǎn)品上進行研磨步驟。然后可以獲得的二氧化硅總體上是處于粉末的形式。
[0066]當(dāng)該干燥是使用旋轉(zhuǎn)式霧化器執(zhí)行時，然后可以獲得的二氧化硅可以是處于粉末的形式。
[0067]最后，如以上指示的干燥的(特別是通過旋轉(zhuǎn)式霧化器)或研磨的產(chǎn)品可以任選地進行一個附聚步驟，該步驟包括，例如，直接壓縮、濕法制粒(即使用粘合劑，如水、二氧化硅懸浮液等)、擠壓或，優(yōu)選地干壓實。當(dāng)使用后者的技術(shù)時，在進行壓實之前，使粉狀的產(chǎn)品脫氣(也被稱為預(yù)致密化或排氣的操作)以除去包含在后者中的空氣并確保更均勻的壓實可以證明是合適的。
[0068]然后通過此附聚步驟可以獲得的二氧化硅總體上是處于顆粒的形式。
[0069]通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的二氧化硅粉末(以及類似地二氧化硅珠粒)因此提供了，除其他外，給予顆粒簡單、有效且經(jīng)濟地可獲得的優(yōu)點，尤其是通過標(biāo)準(zhǔn)的成型操作(例如造?；驂簩?，沒有這些操作必然引起容易掩蔽、或甚至抵消本質(zhì)上與這些粉末或珠粒相關(guān)的有利特性的劣化(如可能在現(xiàn)有技術(shù)中通過使用標(biāo)準(zhǔn)粉末的情況)。
[0070]根據(jù)本發(fā)明的制備方法尤其使之有可能獲得二氧化硅(確切的說沉淀二氧化硅類型的二氧化硅)，其首先是高度結(jié)構(gòu)化的和非脆性的，并且，第二，總體上具有分散(可分散性)在聚合物中的良好能力并向它們提供多種特性的一個非常令人滿意的折中，特別是關(guān)于它們的動態(tài)特性和機械特性(尤其是良好的增強效果和非常好的耐磨損性)，沒有不利于它們的流變特性。獲得的二氧化硅優(yōu)選地具有特定的粒度分布和/或孔分布。
[0071]根據(jù)本發(fā)明的制備方法的實施，特別是當(dāng)所使用的濃酸是濃硫酸時，特別使之有可能在所述方法(在步驟(V)之后)過程中獲得一種懸浮液，該懸浮液與通過僅使用稀酸的相同的方法可獲得的懸浮液相比沉淀二氧化硅濃度更大，以及因此二氧化硅生產(chǎn)率的增益更大(其可以是例如，高達至少10%至40%)，而同時出人意料地伴隨著二氧化硅(確切的說沉淀二氧化硅類型的二氧化硅)的生產(chǎn)，該二氧化硅是高度結(jié)構(gòu)化的并且具有特定的粒度分布和/或孔分布。
[0072] 總體上，通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的二氧化硅優(yōu)選地具有與通過僅使用稀酸的相同方法獲得的二氧化硅的那些可比較的物理化學(xué)特征和特性，尤其是關(guān)于它們在聚合物中的分散(可分散性)的能力。它們?nèi)缓笙蜻@些聚合物提供了多種特性的一個也可比較的非常令人滿意的折中，特別是關(guān)于它們的動態(tài)特性(尤其是變形能損耗的減少(低佩恩效應(yīng)(effet Payne))、高溫下的低滯后損失(尤其是在60°C下正切δ的減少)，沒有不利于它們的流變特性(并且由此沒有不利于它們的可成形性/成形(例如，降低在特定的等表面的原始粘度))。它們?nèi)缓缶哂幸部杀容^的機械特性，特別是良好的增強效應(yīng)，尤其是就模量值而言，以及非常好的耐磨性，產(chǎn)生基于所述聚合物的成品的提高的磨損強度。
[0073]總體上，根據(jù)本發(fā)明的方法使之有可能獲得具有在國際專利申請WO 03/016215中所描述的二氧化硅的特征的二氧化硅。
[0074]有利地，同時，尤其是當(dāng)所使用的濃酸是濃硫酸時，相對于僅使用稀酸的相同的方法，根據(jù)本發(fā)明的方法允許能耗(例如以新蒸汽的形式)的節(jié)省(其可以是例如高達至少20%至60% )，特別是在沉淀反應(yīng)中(即在步驟(V)之后)，由于所使用的水的量的減少和與濃酸的使用相關(guān)聯(lián)的放熱性。此外，濃酸的使用使之有可能限制(例如至少15%)反應(yīng)所要求的水的量，尤其是由于用于制備酸的水的量的減少。
[0075]通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的二氧化硅可以在許多應(yīng)用中使用。
[0076]它們可以被用來，例如，作為催化劑載體，作為活性材料吸收劑(特別是液體載體，尤其是在食物中所使用的，諸如維生素(維生素E)、氯化膽堿)，在聚合物組合物(尤其是彈性體或硅酮組合物)中作為粘度增強劑、質(zhì)地成構(gòu)劑或抗結(jié)劑，作為電池隔膜元件，作為牙膏、混凝土或紙的添加劑。
[0077]然而，它們在天然或合成聚合物的增強方面得到特別令人關(guān)注的應(yīng)用。
[0078]聚合物組合物(在其中它們尤其可以用作增強填充劑)總體上是基于一種或多種聚合物或共聚物，特別是基于一種或多種彈性體(尤其是熱塑性彈性體)，該彈性體優(yōu)選地具有至少在_150°C與+300°C之間，例如在-150°C與+20°C之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0079]可以提及的是二烯聚合物(特別是二烯彈性體)作為可能的聚合物。
[0080]可以提及的基于前述聚合物組合物的成品的非限制性實例包括鞋底、輪胎、地板覆蓋物、氣體屏障、阻燃材料以及還有技術(shù)組件(如纜車輥)、家用電器密封件、液體或氣體管道密封件、制動系統(tǒng)密封件、管道(柔性的)、護套(尤其是電纜護套)、纜線、發(fā)動機支架、輸送帶以及傳動帶。
[0081]然而，以下實例說明本發(fā)明并不限制其范圍。
[0082]實例I (對比)
[0083]將以下各項引入到一個配備有葉輪攪拌系統(tǒng)和加熱套的不銹鋼反應(yīng)器中:
[0084]-97kg 的水，
[0085]-1.51kg 的 Na2SO4 (電解質(zhì))。
[0086]使此溶液達到92°C。整個反應(yīng)在此溫度下執(zhí)行。在攪拌下，引入密度在20°C下等于1.050的稀硫酸(質(zhì)量濃度等于7.7%的硫酸)直至pH達到3.7的值。
[0087]將Si02/Na20重量比等于3.39和密度在20°C下等于1.229的硅酸鈉溶液以668g/分鐘的速度在25分鐘內(nèi)引入到反應(yīng)器中，連同在受調(diào)節(jié)的速度下上述類型的硫酸的同時引入，以便使反應(yīng)介質(zhì)的PH達到4.4的值并且然后將其保持在所述值。
[0088]在同時加入25分鐘后，停止上述類型的硫酸的引入并將硅酸鹽溶液的速度增加至880g/分鐘直至在約2分鐘內(nèi)達到等于8的pH值。
[0089]新的同時添加是用1075g/分鐘的硅酸鈉的速度(與第一同時添加相同的硅酸鈉)和受調(diào)節(jié)的質(zhì)量濃度等于7.7%的上述類型的硫酸的速度在18分鐘內(nèi)實施的，以便維持反應(yīng)介質(zhì)的pH在8的值。
[0090]在此同時添加之后，反應(yīng)介質(zhì)使用質(zhì)量濃度等于7.7%的硫酸以515g/分鐘的速度并在約4分鐘內(nèi)達到4.6的pH。
[0091]該反應(yīng)的總持續(xù)時間為48分鐘。
[0092]由此獲得了沉淀二氧化硅的漿料，該漿料是用壓濾機過濾并洗滌的以便最終回收二氧化硅濾餅，其水分含量是80% (并且因此固體含量為按重量計20%)。此濾餅然后通過機械和化學(xué)作用(添加對應(yīng)于AVS12重量比為0.30%的鋁酸鈉的量)流化。在此液化操作之后，獲得了 PH等于5.8的可泵送的濾餅，然后將其使用噴嘴霧化器霧化。
[0093]獲得的二氧化硅(處于基本上球形珠粒的形式)的特征如下:
[0094]CTAB 比表面積:190m2/g
[0095]BET 比表面積:214m2/g
[0096]V(d5-d5CI)/V(d5-dl(ICI):?.73
[0097]寬度Dw (XDC):1.66
[0098]孔分布寬度Pdw: 1.85
[0099]實例 2
[0100]將以下各項引入到一個配備有葉輪攪拌系統(tǒng)和雙加熱套的不銹鋼反應(yīng)器中:
[0101]-112kg 的水，
[0102]-1.75kg 的 Na2SO4 (電解質(zhì))。
[0103]使此溶液達到92°C。整個反應(yīng)在此溫度下執(zhí)行。在攪拌下，引入密度在20°C下等于1.050的稀硫酸(質(zhì)量濃度等于7.6%的硫酸)直至pH達到3.7的值。
[0104]將Si02/Na20重量比等于3.41和密度在20°C下等于1.226的硅酸鈉溶液以774g/分鐘的速度在15分鐘內(nèi)引入到反應(yīng)器中，連同在受調(diào)節(jié)的速度下上述類型的硫酸的同時引入，以便使反應(yīng)介質(zhì)的PH達到4.2的值并且然后將其保持在所述值。在第15分鐘后，停止加入上述類型的硫酸并在受調(diào)節(jié)的速度下在10分鐘內(nèi)同時加入密度在20°C下等于1.83的濃硫酸(質(zhì)量濃度等于95%的硫酸)和硅酸鈉溶液以便維持反應(yīng)介質(zhì)的pH在4.2。
[0105]在同時加入25分鐘后，停止?jié)馑岬囊氩⒐杷猁}溶液的速度增加至847g/分鐘直至在約2分鐘內(nèi)達到等于8的pH值。
[0106]新的同時添加是用1225g/分鐘的硅酸鈉的速度(與第一同時添加相同的硅酸鈉)和調(diào)節(jié)的濃硫酸(質(zhì)量濃度等于95%)的速度在18分鐘內(nèi)實施的，以便維持反應(yīng)介質(zhì)的pH在8的值。
[0107]在此同時添加之后，反應(yīng)介質(zhì)使用質(zhì)量濃度等于95%的硫酸以93g/分鐘的速度并在約2分鐘內(nèi)達到4.5的pH。
[0108]該反應(yīng)的總持續(xù)時間為48分鐘。
[0109]相比實例I，觀察到以下:
[0110]-22%的反應(yīng)生產(chǎn)率的增益(關(guān)于反應(yīng)介質(zhì)的以S12表示的最終濃度)，
[0111]-18%的反應(yīng)的耗水量的節(jié)省，
[0112]-24%的反應(yīng)能耗(以新蒸汽的形式)的節(jié)省。
[0113]由此獲得了沉淀二氧化硅的漿料，該漿料是用壓濾機過濾并洗滌的以便最終回收二氧化硅濾餅，其水分含量是79% (并且因此固體含量為按重量計21% )。此濾餅然后通過機械和化學(xué)作用(添加對應(yīng)于AVS12重量比為0.30%的鋁酸鈉的量)流化。在此液化操作之后，獲得了 PH等于6.0的可泵送的濾餅，然后將其使用噴嘴霧化器霧化。
[0114]獲得的二氧化硅(處于基本上球形珠粒的形式)的特征如下:
[0115]CTAB 比表面積:190m2/g
[0116]BET 比表面積:214m2/g
[0117]V(d5-d5CI)/V(d5-dl(ICI):0.74
[0118]寬度Dw (XDC):1.68
[0119]孔分布寬度Pdw:2.03
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備二氧化硅的方法，包括硅酸鹽與至少一種酸的反應(yīng)，由此獲得二氧化硅懸浮液，隨后是這種懸浮液的分離和干燥，其中硅酸鹽與酸的反應(yīng)根據(jù)以下連續(xù)步驟進行實施: (i)形成具有在2與5之間，優(yōu)選地在2.5與5之間的pH的含水容器底料(pied decuve aqueux), (ii)將硅酸鹽與酸同時加入到所述容器底料中，使得該反應(yīng)介質(zhì)的pH保持在2與5之間，優(yōu)選地在2.5與5之間， (iii)停止加入酸，同時繼續(xù)向反應(yīng)介質(zhì)中加入硅酸鹽直至獲得在7與10之間，優(yōu)選地在7.5與9.5之間的該反應(yīng)介質(zhì)的pH值， (iv)將娃酸鹽與酸同時加入到反應(yīng)介質(zhì)中，使得該反應(yīng)介質(zhì)的pH保持在7與10之間，優(yōu)選地在7.5與9.5之間， (V)停止加入硅酸鹽同時繼續(xù)向反應(yīng)介質(zhì)中加入酸 直至獲得小于6的該反應(yīng)介質(zhì)的pH值， 在該方法中，在步驟(ii)的至少一部分中，所使用的酸是濃酸，優(yōu)選地選自由以下各項形成的組:具有按質(zhì)量計至少80%、特別是按質(zhì)量計至少90%的濃度的硫酸,具有按質(zhì)量計至少90%的濃度的乙酸或甲酸，具有按質(zhì)量計至少60%的濃度的硝酸，具有按質(zhì)量計至少75%的濃度的磷酸，或具有按質(zhì)量計至少30%的濃度的鹽酸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(ii)中，在反應(yīng)介質(zhì)中達到膠凝點之后所使用的酸是濃酸，優(yōu)選地選自由以下各項形成的組:具有按質(zhì)量計至少80%、特別是按質(zhì)量計至少90%的濃度的硫酸，具有按質(zhì)量計至少90%的濃度的乙酸或甲酸，具有按質(zhì)量計至少60%的濃度的硝酸,具有按質(zhì)量計至少75%的濃度的磷酸,或具有按質(zhì)量計至少30%的濃度的鹽酸。
3.如權(quán)利要求1和2中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟(ii)中，在從所述步驟的起始計在X分鐘之后，其中X是在10與25之間，例如在12與22之間，所使用的酸是濃酸，優(yōu)選地選自由以下各項形成的組:具有按質(zhì)量計至少80%、特別是按質(zhì)量計至少90%的濃度的硫酸，具有按質(zhì)量計至少90%的濃度的乙酸或甲酸，具有按質(zhì)量計至少60%的濃度的硝酸，具有按質(zhì)量計至少75%的濃度的磷酸，或具有按質(zhì)量計至少30%的濃度的鹽酸。
4.如權(quán)利要求1和2中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟(ii)中，在從所述步驟的起始計在X分鐘之后，其中X是在15與25之間，所使用的酸是濃酸，優(yōu)選地選自由以下各項形成的組:具有按質(zhì)量計至少80%、特別是按質(zhì)量計至少90%的濃度的硫酸，具有按質(zhì)量計至少90%的濃度的乙酸或甲酸，具有按質(zhì)量計至少60%的濃度的硝酸，具有按質(zhì)量計至少75%的濃度的磷酸，或具有按質(zhì)量計至少30%的濃度的鹽酸。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟(iv)和(V)的至少一個中所使用的酸是濃酸，優(yōu)選地選自由以下各項形成的組:具有按質(zhì)量計至少80%、特別是按質(zhì)量計至少90 %的濃度的硫酸，具有按質(zhì)量計至少90 %的濃度的乙酸或甲酸，具有按質(zhì)量計至少60%的濃度的硝酸,具有按質(zhì)量計至少75%的濃度的磷酸,或具有按質(zhì)量計至少30%的濃度的鹽酸。
6.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟(iv)和(V)中所使用的酸是濃酸，優(yōu)選地選自由以下各項形成的組:具有按質(zhì)量計至少80%、特別是按質(zhì)量計至少90%的濃度的硫酸，具有按質(zhì)量計至少90%的濃度的乙酸或甲酸，具有按質(zhì)量計至少60%的濃度的硝酸，具有按質(zhì)量計至少75%的濃度的磷酸，或具有按質(zhì)量計至少30%的濃度的鹽酸。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于，所述濃酸是具有按質(zhì)量計至少80 %、特別是按質(zhì)量計至少90 %的濃度的硫酸。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于，所述濃酸是具有按質(zhì)量計在90 %與98 %之間的濃度的硫酸。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法,其特征在于,在步驟(iii)與步驟(iv)之間執(zhí)行熟化步驟。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟(V)之后執(zhí)行熟化步驟。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟(V)中，停止加入硅酸鹽同時繼續(xù)向反應(yīng)介質(zhì)中加入酸直至獲得在3與5.5之間，例如在3與5之間的該反應(yīng)介質(zhì)的pH值。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟(iii)與步驟(iv)之間，將酸(特別是濃酸)加入到反應(yīng)介質(zhì)中，在這種加入之后的反應(yīng)介質(zhì)的pH是在7與9.5之間，優(yōu)選地在7.5與9.5之間。
13.如權(quán)利要求1至12中任一項所述的方法，其特征在于，硅酸鹽與酸的整個反應(yīng)是在70°C與95°C之間，優(yōu)選地在75°C與95°C之間進行實施。
14.如權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其特征在于，硅酸鹽與酸的整個反應(yīng)是在恒溫下進行實施。
15.如權(quán)利要求1至14中任一項所述的方法，其特征在于，步驟(i)包括將酸加入到水中以便獲得在2與5之間，優(yōu)選地在2.5與5之間，尤其是在3.0與4.5之間的該如此形成的容器底料的PH值。
16.如權(quán)利要求1至14中任一項所述的方法，其特征在于，步驟(i)包括將酸加入到水+硅酸鹽混合物中以便獲得在2與5之間，優(yōu)選地在2.5與5之間，尤其是在3.0與4.5之間的該如此形成的容器底料的pH值。
17.如權(quán)利要求1至14中任一項所述的方法，其特征在于，步驟(i)包括將酸加入到pH大于7的包括預(yù)先形成的二氧化硅顆粒的容器底料中，以便獲得在2與5之間，優(yōu)選地在2.5與5之間，尤其是在3.0與4.5之間的該如此形成的容器底料的pH值。
18.如權(quán)利要求1至17中任一項所述的方法，其特征在于該干燥通過霧化進行實施。
【文檔編號】C01B33/193GK104136371SQ201280070513
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月23日
【發(fā)明者】M.克盧安, S.內(nèi)沃 申請人:羅地亞運作公司