專利名稱：煤氣脫硫廢鹽中提取高純度硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于工業(yè)固體廢棄物處理與資源化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種煤氣脫硫廢鹽中提取高純度硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉的方法。
背景技術(shù)：
焦?fàn)t煤氣中的H2S與HCN有較強(qiáng)的腐蝕性，也易引起合成氣反應(yīng)催化劑中毒；作為工業(yè)和民用燃料時(shí)，排放廢氣中的SO2和NOx是必須嚴(yán)格控制的環(huán)境污染源。目前，常見(jiàn)的焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰多采用濕式氧化脫硫工藝:先利用堿液吸收煤氣中的H2S與HCN，再在載氧體的催化作用下，將吸收的H2S氧化成單質(zhì)硫，然后吸收液再生循環(huán)。但在濕式氧化脫硫脫氰工藝過(guò)程中會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng)生成硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽、硫酸鹽等，這些工業(yè)副鹽會(huì)隨著脫硫液的循環(huán)而逐漸富集，致使脫硫循環(huán)液的粘度增大，進(jìn)而導(dǎo)致再生塔、吸收塔、換熱設(shè)備阻力增大，脫硫效率降低。為了保證濕式氧化脫硫脫氰工藝的穩(wěn)定運(yùn)行，當(dāng)脫硫循環(huán)液中的工業(yè)副鹽濃度積累到一定程度時(shí)有兩大類處置方法，一大類是直接引出部分脫硫循環(huán)液進(jìn)行提鹽，或高溫?zé)崃呀?焚燒)；另一大類是把這些工業(yè)副鹽從脫硫循環(huán)液中分離出來(lái)，得到所謂的脫硫廢鹽。很顯然，前一類處置方法工藝復(fù)雜性高，主要適用于大型煤氣凈化企業(yè)；而后一類處置方法簡(jiǎn)單易行，適用于一些中小型煤氣凈化企業(yè)。脫硫廢鹽是黃褐色的具有難聞氣味的固體混合物，其中主要成分是硫氰酸鈉(30 55wt% )和硫代硫酸鈉(40 65wt% ),但若脫硫堿源是氨時(shí),則脫硫廢鹽的主要成分是硫氰酸銨和硫代硫酸銨?！つ壳?，不少中小型的煤氣脫硫脫氰企業(yè)的脫硫廢鹽都是作為工業(yè)固體廢棄物堆存，既污染環(huán)境，又占據(jù)廠房。然而，脫硫廢鹽中的主要成分硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉是重要的化工產(chǎn)品。硫氰酸鈉不僅可用于丙烯腈纖維紡絲溶劑，化學(xué)分析試劑，彩色電影膠片沖洗劑，某些植物脫葉劑以及機(jī)場(chǎng)道路除莠劑，還可用于制藥、印染、橡膠處理、黑色鍍鎳及制造人造芥子油等。硫氰酸鈉也是良好的抑霉防腐劑，與過(guò)氧化氫合用于生牛乳保鮮。目前，高純度的NaSCN市場(chǎng)需求很大，但化學(xué)合成NaSCN需要高純度的HCN，生產(chǎn)成本較高。硫代硫酸鈉可用于定影劑，棉織品與紙漿漂白的脫氯劑，醫(yī)藥工業(yè)中的洗滌劑、消毒劑和褪色劑，以及化學(xué)分析試劑。因此，從脫硫廢鹽中分離提純高純度硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉，是資源化處置工業(yè)固體廢棄物脫硫廢鹽的有效途徑，具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。目前，現(xiàn)有專利技術(shù)多集中于從脫硫廢液中直接分離提取硫氰酸鈉和硫代硫酸鹽，該類工藝一般先采用活性炭脫色、蒸發(fā)濃縮、多步結(jié)晶。專利CN 102259894 A公開(kāi)了脫硫廢鹽分離提取硫酸鹽的方法，但硫酸鹽在脫硫廢鹽中的含量較小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，目的是提供一種生產(chǎn)成本低和易于規(guī)?；a(chǎn)的以煤氣脫硫廢鹽為主要原料分離提取高純度硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉的方法，用該方法得到的硫代硫酸鈉和硫氰酸納晶體產(chǎn)品不僅粒度分布集中、平均粒度可控、表面光潔和流動(dòng)性好，且純度高。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案的具體步驟是:步驟一、先將脫硫廢鹽、水和結(jié)晶混合鹽配制成溶液，其中硫氰酸納的濃度為30 50wt%，硫代硫酸鈉的濃度為45 65wt% ;再在常壓、40 60°C和300 500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，邊攪拌邊加入占脫硫廢鹽3 5wt%的活性炭，保溫?cái)嚢杳撋?.5 Ih ;然后在40 60°C條件下過(guò)濾，用10 30°C的水洗滌I 2次，所得濾液I即為一次結(jié)晶母液。步驟二、先在常壓、40 60°C和300 500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，向步驟一制備的一次結(jié)晶母液中加入占脫硫廢鹽0.5 1.5wt%的硫代硫酸納晶種，保溫?cái)埾轲B(yǎng)晶15 30min，制得懸濁晶漿1 ;再在常壓和300 500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，以1 3°C /h的速率把懸濁晶漿I降溫至25 30°C ;然后過(guò)濾，所得濾液II即為二次結(jié)晶母液，濾餅用10 30°C的水洗滌I 2次，干燥，制得硫代硫酸鈉晶體。步驟三、先在常壓、25 30°C和300 500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，向步驟二制備的二次結(jié)晶母液中加入占脫硫廢鹽0.5 1.5的硫氰酸納晶種,保溫?cái)嚢桊B(yǎng)晶15 30min，制得懸濁晶漿II ;再在常壓、25 30°C和300 500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，以I 10mL/min的速率向懸濁晶漿II中流加溶析劑，溶析劑的加入量為步驟一中加入水的質(zhì)量的3 5倍；然后過(guò)濾，所得濾液III即為三次結(jié)晶母液，濾餅用10 30°C的水洗滌I 2次，干燥，制得硫氰酸納晶體。步驟四、在常壓或真空度為0.02 0.08MPa條件下，將步驟三制備的三次結(jié)晶母液蒸發(fā)結(jié)晶，所得固體產(chǎn)品即為結(jié)晶混合鹽。所述的煤氣脫硫廢鹽是從采用濕式氧化脫硫脫氰工藝的煤氣脫硫廢液中分離得到的固體廢棄物，其中主要成分是硫氰酸鈉(30 55wt% )和硫代硫酸鈉(40 65wt% )。所述的溶析劑為乙醇和丙酮中的一種；所述的硫氰酸納晶體和硫代硫酸鈉晶體的純度 > 95wt%。由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下積極效果:(I)本發(fā)明所涉及的以煤氣脫硫廢鹽為主要原料分離提取高純度硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉的方法，根據(jù)我們實(shí)測(cè)的相圖數(shù)據(jù)，在不同溫度區(qū)間和濃度范圍分別采用冷卻結(jié)晶分離硫代硫酸鈉和溶析結(jié)晶分離硫氰酸納，一次結(jié)晶產(chǎn)品的純度> 95wt %,而且結(jié)晶產(chǎn)品粒度分布集中、平均粒度可控、表面光潔和產(chǎn)品流動(dòng)性好。(2)本發(fā)明所涉及的以煤氣脫硫廢鹽為主要原料分離提取高純度硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉的方法，在結(jié)晶分離硫代硫酸鈉和硫氰酸納時(shí)，操作溫度不高于60°C，即使最后一步進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶制備混合鹽時(shí)，由于體系中加入了沸點(diǎn)低于水的溶析劑丙酮和乙醇，蒸發(fā)溫度明顯降低，蒸發(fā)能耗減小，故本方法具有操作條件溫和、能耗小、生產(chǎn)成本低和易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的特點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)脫硫廢鹽的集中加工。(3)本發(fā)明所涉及的以煤氣脫硫廢鹽為主要原料分離提取高純度硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉的方法，在處理消耗工業(yè)副產(chǎn)廢鹽的同時(shí)制備出了高純度的硫代硫酸鈉和硫氰酸納結(jié)晶產(chǎn)品，變廢為寶，是資源化處置中小型煤氣凈化企業(yè)脫硫廢鹽的一種有效途徑。因此，本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，操作條件溫和、生產(chǎn)成本低、易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)和廣品質(zhì)量聞的特點(diǎn)。


圖1本發(fā)明工藝流程示意圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，并非對(duì)其保護(hù)范圍的限制。為避免重復(fù)，先將本具體實(shí)施方式
所述的脫硫廢鹽的主要成分統(tǒng)一描述如下:硫氰酸鈉(30 55wt% )和硫代硫酸鈉(40 65wt% )。實(shí)施例中不再贅述。實(shí)施例1 一種煤氣脫硫廢鹽中提取高純度硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉的方法，其具體步驟是:步驟一、先將脫硫廢鹽、水和結(jié)晶混合鹽配制成溶液，其中硫氰酸納的濃度為30 40wt%，硫代硫酸鈉的濃度為55 65wt% ;再在常壓、40 50°C和300 500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，邊攪拌邊加入占脫硫廢鹽3 4wt%的活性炭，保溫?cái)嚢杳撋?.5 0.7h ;然后在40 50°C條件下過(guò)濾，用10 30°C的水洗滌I 2次，所得濾液I即為一次結(jié)晶母液；步驟二、先在常壓、40 50°C和300 500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，向步驟一制備的一次結(jié)晶母液中加入占脫硫廢鹽0.5 1.0wt%的硫代硫酸納晶種，保溫?cái)埾轲B(yǎng)晶15 20min，制得懸濁晶漿I ;再在常壓和300 500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，以I 2°C /h的速率把懸濁晶漿I降溫至25 28°C ;然后過(guò)濾，所得濾液II即為二次結(jié)晶母液，濾餅用10 30°C的水洗滌I 2次，干燥，制得硫代硫酸鈉晶體；步驟三、先在常壓、25 28°C和300 500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，向步驟二制備的二次結(jié)晶母液中加入占脫硫廢鹽0.5 1.(^〖％的硫氰酸納晶種，保溫?cái)嚢桊B(yǎng)晶15 20min，制得懸濁晶漿II ;再在常壓、25 28°C和300 500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，以I 4mL/min的速率向懸濁晶漿II中流加溶析劑，溶析劑的加入量為步驟一中加入水的質(zhì)量的3 4倍；然后過(guò)濾，所得濾液III即為三次結(jié)晶母液，濾餅用10 30°C的水洗滌I 2次，干燥，制得硫氰酸納晶體；步驟四、在常壓條件下，將步驟三制備的三次結(jié)晶母液蒸發(fā)結(jié)晶，所得固體產(chǎn)品即為結(jié)晶混合鹽。本實(shí)施例所述溶析劑為乙醇。本實(shí)施例所得硫氰酸納晶體和硫代硫酸鈉晶體的純度> 95wt%。實(shí)施例2一種煤氣脫硫廢鹽中提取高純度硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉的方法，其具體步驟是:步驟一、先將脫硫廢鹽、水和結(jié)晶混合鹽配制成溶液，其中硫氰酸納的濃度為35 45wt%，硫代硫酸鈉的濃度為50 60wt% ;再在常壓、45 55°C和300 500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，邊攪拌邊加入占脫硫廢鹽3.5 4.5wt %的活性炭，保溫?cái)嚢杳撋?.7
0.9h ;然后在45 55°C條件下過(guò)濾，用10 30°C的水洗滌I 2次，所得濾液I即為一次結(jié)晶母液；步驟二、先在常壓、45 55°C和300 500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，向步驟一制備的一次結(jié)晶母液中加入占脫硫廢鹽0.8 1.3wt %的硫代硫酸納晶種，保溫?cái)埾轲B(yǎng)晶20 25min，制得懸濁晶漿I ;再在常壓和300 500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，以1.5 2.5°C /h的速率把懸濁晶漿I降溫至27 29°C ;然后過(guò)濾，所得濾液II即為二次結(jié)晶母液，濾餅用10 30°C的水洗滌I 2次，干燥，制得硫代硫酸鈉晶體；步驟三、先在常壓、27 29°C和300 500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，向步驟二制備的二次結(jié)晶母液中加入占脫硫廢鹽0.8 1.3 〖％的硫氰酸納晶種，保溫?cái)嚢桊B(yǎng)晶20 25min，制得懸濁晶漿II ;再在常壓、27 29°C和300 500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，以3 7mL/min的速率向懸濁晶漿II中流加溶析劑，溶析劑的加入量為步驟一中加入水的質(zhì)量的
3.5 4.5倍；然后過(guò)濾，所得濾液III即為三次結(jié)晶母液，濾餅用10 30°C的水洗滌I 2次，干燥，制得硫氰酸納晶體；步驟四、在常壓條件下，將步驟三制備的三次結(jié)晶母液蒸發(fā)結(jié)晶，所得固體產(chǎn)品即為結(jié)晶混合鹽。本實(shí)施例所述溶析劑為丙酮。本實(shí)施例所得硫氰酸納晶體和硫代硫酸鈉晶體的純度> 95wt%。實(shí)施例3一種煤氣脫硫廢鹽中提取高純度硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉的方法，其具體步驟是:步驟一、先將脫硫廢鹽、水和結(jié)晶混合鹽配制成溶液，其中硫氰酸納的濃度為40 50wt%，硫代硫酸鈉·的濃度為45 55wt% ;再在常壓、50 60°C和300 500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，邊攪拌邊加入占脫硫廢鹽4 5wt%的活性炭，保溫?cái)嚢杳撋?.8 1.0h ;然后在50 60°C條件下過(guò)濾，用10 30°C的水洗滌I 2次，所得濾液I即為一次結(jié)晶母液；步驟二、先在常壓、50 60°C和300 500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，向步驟一制備的一次結(jié)晶母液中加入占脫硫廢鹽1.0 1.5wt %的硫代硫酸納晶種，保溫?cái)埾轲B(yǎng)晶25 30min，制得懸濁晶漿I ;再在常壓和300 500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，以2 3°C /h的速率把懸濁晶漿I降溫至28 30°C ;然后過(guò)濾，所得濾液II即為二次結(jié)晶母液，濾餅用10 30°C的水洗滌I 2次，干燥，制得硫代硫酸鈉晶體；步驟三、先在常壓、28 30°C和300 500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，向步驟二制備的二次結(jié)晶母液中加入占脫硫廢鹽1.0 1.5 〖％的硫氰酸納晶種，保溫?cái)嚢桊B(yǎng)晶25 30min，制得懸濁晶漿II ;再在常壓、28 30°C和300 500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，以6 10mL/min的速率向懸濁晶漿II中流加溶析劑，溶析劑的加入量為步驟一中加入水的質(zhì)量的4 5倍；然后過(guò)濾，所得濾液III即為三次結(jié)晶母液，濾餅用10 30°C的水洗滌I 2次，干燥，制得硫氰酸納晶體；步驟四、在常壓條件下，將步驟三制備的三次結(jié)晶母液蒸發(fā)結(jié)晶，所得固體產(chǎn)品即為結(jié)晶混合鹽。本實(shí)施例所述溶析劑為乙醇。本實(shí)施例所得硫氰酸納晶體和硫代硫酸鈉晶體的純度> 95wt%。實(shí)施例4一種煤氣脫硫廢鹽中提取高純度硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉的方法，其具體步驟是:本實(shí)施例除實(shí)施例1的步驟四中的蒸發(fā)結(jié)晶是在真空度為0.02 0.05MPa條件下進(jìn)行外，其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例5—種煤氣脫硫廢鹽中提取高純度硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉的方法，其具體步驟是:本實(shí)施例除實(shí)施例2的步驟四中的蒸發(fā)結(jié)晶是在真空度為0.03 0.06MPa條件下進(jìn)行外，其余同實(shí)施例2。實(shí)施例6一種煤氣脫硫廢鹽中提取高純度硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉的方法，其具體步驟是:本實(shí)施例除實(shí)施例3的步驟四中的蒸發(fā)結(jié)晶是在真空度為0.05 0.08MPa條件下進(jìn)行外，其余同實(shí)施例3。由于詳細(xì)說(shuō)明和描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而 言將是明顯的。因此，應(yīng)對(duì)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍進(jìn)行廣義的解釋，并且本發(fā)明的范圍后附權(quán)利要求而不是上文的說(shuō)明書限定。
權(quán)利要求
1.一種煤氣脫硫廢鹽中提取高純度硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉的方法，其特征在于，具體按以下步驟完成: 步驟一、先將脫硫廢鹽、水和結(jié)晶混合鹽配制成溶液，其中硫氰酸納的濃度為30 50wt%，硫代硫酸鈉的濃度為45 65wt% ;再在常壓、40 60°C和300 500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，邊攪拌邊加入占脫硫廢鹽3 5wt%的活性炭，保溫?cái)嚢杳撋?.5 Ih ;然后在40 60°C條件下過(guò)濾，用10 30°C的水洗滌1 2次，所得濾液I即為一次結(jié)晶母液； 步驟二、先在常壓、40 60°C和300 500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，向步驟一制備的一次結(jié)晶母液中加入占脫硫廢鹽0.5 1.5wt%的硫代硫酸鈉晶種,保溫?cái)嚢桊B(yǎng)晶15 30min,制得懸濁晶漿I ;再在常壓和300 500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，以I 3°C /h的速率把懸濁晶漿I降溫至25 30°C ;然后過(guò)濾，所得濾液II即為二次結(jié)晶母液，濾餅用10 30°C的水洗滌I 2次，干燥，制得硫代硫酸鈉晶體； 步驟三、先在常壓、25 30°C和300 500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，向步驟二制備的二次結(jié)晶母液中加入占脫硫廢鹽0.5 1.5 1:%的硫氰酸納晶種,保溫?cái)嚢桊B(yǎng)晶15 30min,制得懸濁晶漿II ;再在常壓、25 30°C和300 500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，以I 10mL/min的速率向懸濁晶漿II中流加溶析劑，溶析劑的加入量為步驟一中加入水的質(zhì)量的3 5倍；然后過(guò)濾，所得濾液III即為三次結(jié)晶母液，濾餅用10 30°C的水洗滌1 2次，干燥，制得硫氰酸納晶體； 步驟四、在常壓或真空度為0.02 0.08MPa條件下，將步驟三制備的三次結(jié)晶母液蒸發(fā)結(jié)晶，所得固體產(chǎn)品即為結(jié)晶混合鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤氣脫硫廢鹽中提取高純度硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉的方法，其特征在于所述的煤氣脫硫廢鹽是從采用濕式氧化脫硫脫氰工藝的煤氣脫硫廢液中分離得到的固體廢棄物，其中主要成分是硫氰酸鈉(30 55wt% )和硫代硫酸鈉(40 65wt% )。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤氣脫硫廢鹽中提取高純度硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉的方法，其特征在于所述的溶析劑為乙醇和丙酮中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤氣脫硫廢鹽中提取高純度硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉的方法，其特征在于所述的硫氰酸納晶體和硫代硫酸鈉晶體的純度> 95wt%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種煤氣脫硫廢鹽中提取高純度硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉的方法。其技術(shù)方案是先將脫硫廢鹽、水和結(jié)晶混合鹽配制成溶液，加入活性炭脫色，過(guò)濾，濾液中加入硫代硫酸鈉晶種，養(yǎng)晶后以1～3℃/h的速率降溫至25～30℃，過(guò)濾得二次結(jié)晶母液和純度＞95wt％的硫代硫酸鈉晶體；再向二次結(jié)晶母液中加入硫氰酸納晶種，養(yǎng)晶后以1～10mL/min的速率流加溶析劑，過(guò)濾得三次結(jié)晶母液和純度＞95wt％的硫氰酸納晶體；然后將三次結(jié)晶母液蒸發(fā)結(jié)晶，得結(jié)晶混合鹽。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，操作條件溫和、生產(chǎn)成本低、易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量高的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B17/64GK103072950SQ20131001919
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月9日
發(fā)明者張春桃, 劉幫禹, 王海蓉, 姜偉奇 申請(qǐng)人:武漢科技大學(xué)