專利名稱：一種石墨烯的新型合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，特別涉及一種石墨烯的新型化學(xué)合成方法。
技術(shù)背景
石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。 自2004年被發(fā)現(xiàn)以來，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電子性能，比如半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)，電阻的量子化，和室溫下長彈道的平均自由程等，吸引了很多理論研究和實(shí)驗(yàn)研究的關(guān)注。極高的載流子遷移率和化學(xué)摻雜的可能性使它成為未來電子器件的潛在的結(jié)構(gòu)單元，因而被譽(yù)為能改變世界的材料，在透明導(dǎo)電薄膜材料，場效應(yīng)晶體，傳感器等諸多領(lǐng)域都有令人振奮的應(yīng)用前景。例如，IBM的研究人員2010年在《科學(xué)》雜志上展示了由石墨烯材料制作而成的場效應(yīng)晶體管(FET)。經(jīng)測試，其截止頻率可達(dá)100GHz，這是迄今為止運(yùn)行速度最快的射頻石墨烯晶體管，這樣卓越的性能是傳統(tǒng)的硅材料無法企及的。
目前石墨烯的制備方法主要有微機(jī)械剝離、熱解外延生長法、氧化石墨還原和氣相化學(xué)沉積(CVD)等方法。其中機(jī)械剝離法對(duì)設(shè)備要求高，不適宜大批量低成本的制備石墨烯。通過SiC熱解外延生長法可以制備出大面積的石墨烯且質(zhì)量較高，但是制備條件比較苛刻，要在高溫高真空條件下進(jìn)行。SiC的價(jià)格也比較昂貴，且制得的石墨烯片不易從 SiC轉(zhuǎn)移下來。氧化石墨還原法雖然能以石墨為原料大批量的制備，但在制備的過程中引入了大量的缺陷和官能團(tuán)，導(dǎo)致石墨烯的一些物理、化學(xué)性能的缺失，尤其是電子性能損失。 CVD法制備石墨烯簡單易行，可以得到大面積的質(zhì)量較高的石墨烯。不過CVD法對(duì)設(shè)備的需求比較高，需要較高的反應(yīng)溫度，能耗較高。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯的新型合成方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯制備工藝復(fù)雜、成本高、反應(yīng)溫度高，能耗高等缺陷。
為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案一種石墨烯的新型合成方法，包括在保護(hù)性氣氛下，將蒽與催化劑于有機(jī)溶劑中均勻混合反應(yīng)，其后分離出反應(yīng)產(chǎn)物中的聚蒽，并在保護(hù)性氣氛及溫度為300-800°C的條件下進(jìn)行退火處理，獲得目標(biāo)產(chǎn)物；所述催化劑可選自在氧化偶聯(lián)反應(yīng)中具有催化活性的物質(zhì)。
優(yōu)選的，所 述催化劑包括金屬齒化物，所述金屬齒化物優(yōu)選自無水三氯化鐵，無水三氯化鋁或無水氯化銅，但不限于此。
所述有機(jī)溶劑可選自硝基烷烴與氯仿、苯、甲苯、鄰二氯苯、對(duì)二氯苯、對(duì)二甲苯和間二甲苯之中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
作為較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，該方法中蒽與催化劑于有機(jī)溶劑中的反應(yīng)溫度為 0-50°C，時(shí)間為Ih以上。
作為較佳的具體實(shí)施方案之一，所述石墨烯的新型合成方法可包括(1)將催化劑溶于硝基烷烴，形成催化劑溶液備用；(2)將蒽溶解于選定有機(jī)溶劑中，形成蒽的有機(jī)溶液備用；(3)在保護(hù)性氣氛中，將蒽的有機(jī)溶液緩慢加入催化劑溶液中，在溫度為0-50°C的條件下反應(yīng)Ih以上，而后從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出黑色黏稠物質(zhì)，經(jīng)清洗后，獲得聚蒽；(4)在保護(hù)性氣氛中，將聚蒽于溫度為300-800°C的條件下退火Ih以上，獲得目標(biāo)產(chǎn)物；前述選定有機(jī)溶劑包括氯仿、苯、甲苯、鄰二氯苯、對(duì)二氯苯、對(duì)二甲苯和間二甲苯之中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
優(yōu)選的，所述蒽的有機(jī)溶液的濃度為O. l-10g/L。
優(yōu)選的，步驟(3)中是將蒽的有機(jī)溶液滴加入催化劑的溶液。
作為較佳的具體實(shí)施方案之一，步驟(3)具體包括在保護(hù)性氣氛中，將蒽的有機(jī)溶液緩慢加入催化劑的溶液中，充分反應(yīng)后，從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出黑色黏稠物質(zhì)，其后，采用抽濾方式，依次以甲醇和丙酮對(duì)所述黑色黏稠物質(zhì)進(jìn)行清洗，獲得粗聚蒽， 而后，在脂肪提取器中采用甲醇對(duì)粗聚蒽進(jìn)行提純，獲得精制聚蒽。
作為較佳的具體實(shí)施方案之一，步驟(4)具體包括將聚蒽于溫度為400-600°C的條件下退火2h以上，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
前述保護(hù)性氣氛可主要由惰性氣體形成。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)至少在于工藝簡單、操作方便、產(chǎn)品成本低、重復(fù)性好、適合進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中所獲石墨稀的TEM照片；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中所獲石墨烯的拉曼光譜圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例2中所獲石墨烯的TEM照片。
具體實(shí)施方式
如前所述，鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種石墨烯的新型合成方法，其主旨在于在保護(hù)性氣氛中，選用在氧化偶聯(lián)反應(yīng)中具有催化活性的物質(zhì)(如無水三氯化鐵， 無水三氯化鋁，無水氯化銅等無機(jī)鹽)作為催化劑，并選用單質(zhì)蒽作為原料，在有機(jī)溶劑中發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)得到聚蒽，聚蒽經(jīng)清洗、提純等操作后再經(jīng)退火處理，獲得到石墨烯。
在制取聚蒽的過程中，可通過調(diào)節(jié)催化劑的濃度、單質(zhì)蒽的濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等，進(jìn)而調(diào)節(jié)所獲聚蒽的分子量。
前述退火溫度可控制于300_800°C間，尤其優(yōu)選為400_600°C。
在本發(fā)明一較為優(yōu)選的實(shí)施方案中，該石墨烯的新型合成方法可包括如下步驟(1)在惰性氣體的保護(hù)下(以下步驟均在此條件下)，將催化劑加入到硝基烷烴中，然后在室溫下對(duì)其進(jìn)行攪拌，使催化劑充分溶解；(2)將單質(zhì)蒽加入到選定有機(jī)溶劑中，充分?jǐn)嚢杌蛘鹗幨蛊淙芙猓?3)攪拌下將蒽的溶液滴加到催化劑溶液中，在室溫下充分反應(yīng)，時(shí)間可控制在Ih以上，尤其是lh-72 h。
(4)將生成的黑色的黏稠物質(zhì)使用抽濾的方法先用甲醇清洗，再用丙酮清洗，得到粗聚蒽；(5)將粗聚蒽使用甲醇在脂肪提取器中進(jìn)一步提純，得到精制聚蒽；(6)將聚蒽在300-800°C下，退火處理2h以上得到石墨烯。
前述的催化劑可以是無水三氯化鐵，無水三氯化鋁或無水氯化銅等，但是其并不限于以上幾種鹽類，其包括所有的能催化氧化偶聯(lián)反應(yīng)的物質(zhì)。
前述的用以溶解蒽的選定有機(jī)溶劑可以是無水三氯甲烷，甲苯，苯，令二甲苯，對(duì)二甲苯等，但不限于以上幾種溶劑，其包括所有能較好溶解蒽的無水有機(jī)溶劑。
前述硝基烷烴優(yōu)選采用無水硝基烷烴，例如無水硝基甲烷等，但不限于此。
前述退火處理過程中，升溫速率(例如，可以為1°C /min)和保溫時(shí)間等均可以依據(jù)實(shí)際情況而任意設(shè)置。
以下結(jié)合附圖及若干較佳實(shí)例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1稱取2. 6g無水三氯化鐵,溶解在IOOml的無水硝基燒烴(例如,無水硝基甲烷)中。然后稱取O. 5g單質(zhì)蒽溶于150ml無水三氯甲烷中。將蒽的三氯甲烷溶液在攪拌下滴加到三氯化鐵溶液中在室溫下保持72小時(shí)，然后將粗產(chǎn)品用甲醇和丙酮分別清洗3 次之后，再用甲醇在脂肪提取器中回流24小時(shí)除去少量的催化劑。最后將提純的聚蒽在 400°C下保持兩小時(shí)，獲得產(chǎn)品。參閱圖2系產(chǎn)品的拉曼光譜圖譜，可以看到，其中包含石墨烯共有的D-band和G-band，而再參閱圖1所示系產(chǎn)品的HRTEM照片，表明所獲產(chǎn)品為多層石墨烯。
實(shí)施例2稱取2. 6g無水氯化銅，溶解在IOOml的無水硝基烷烴(例如，無水硝基甲烷)中。然后稱取O. 5g單質(zhì)蒽溶于150ml無水甲苯中，按照實(shí)施例1所述工藝過程及條件制備石墨烯。所獲產(chǎn)品的HRTEM照片如圖3所示，其形貌與實(shí)施例1所獲產(chǎn)品形貌基本一致，而拉曼光譜等表征結(jié)果亦與實(shí)施例1相似。
需要指出的是，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則和精神之內(nèi)所作的任何修改、等同替換 和改進(jìn)等，均就包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯的新型合成方法，其特征在于，包括在保護(hù)性氣氛下，將蒽與催化劑于有機(jī)溶劑中均勻混合反應(yīng)，其后分離出反應(yīng)產(chǎn)物中的聚蒽，并在保護(hù)性氣氛及溫度為 300-8000C的條件下進(jìn)行退火處理，獲得目標(biāo)產(chǎn)物；所述催化劑包括在氧化偶聯(lián)反應(yīng)中具有催化活性的物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的新型合成方法，其特征在于，所述催化劑包括金屬鹵化物，所述金屬齒化物包括無水三氯化鐵，無水三氯化鋁或無水氯化銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的新型合成方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑包括硝基烷烴與氯仿、苯、甲苯、鄰二氯苯、對(duì)二氯苯、對(duì)二甲苯和間二甲苯之中的任意一種或兩種以上的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的新型合成方法，其特征在于，該方法中蒽與催化劑于有機(jī)溶劑中的反應(yīng)溫度為0-50°C，時(shí)間為Ih以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的石墨烯的新型合成方法，其特征在于，包括(1)將催化劑溶于硝基烷烴，形成催化劑溶液備用；(2)將蒽溶解于選定有機(jī)溶劑中，形成蒽的有機(jī)溶液備用；(3)在保護(hù)性氣氛中，將蒽的有機(jī)溶液緩慢加入催化劑溶液中，在溫度為0-50°C的條件下反應(yīng)Ih以上，而后從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出黑色黏稠物質(zhì)，經(jīng)清洗后，獲得聚蒽；(4)在保護(hù)性氣氛中，將聚蒽于溫度為300-800°C的條件下退火Ih以上，獲得目標(biāo)產(chǎn)物；所述選定有機(jī)溶劑包括氯仿、苯、甲苯、鄰二氯苯、對(duì)二氯苯、對(duì)二甲苯和間二甲苯之中的任意一種或兩種以上的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯的新型合成方法，其特征在于，所述蒽的有機(jī)溶液的濃度為 O. l-10g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯的新型合成方法，其特征在于，步驟(3)中是將蒽的有機(jī)溶液滴加入催化劑的溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯的新型合成方法，其特征在于，步驟(3)具體包括 在保護(hù)性氣氛中，將蒽的有機(jī)溶液緩慢加入催化劑的溶液中，充分反應(yīng)后，從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出黑色黏稠物質(zhì)，其后，采用抽濾方式，依次以甲醇和丙酮對(duì)所述黑色黏稠物質(zhì)進(jìn)行清洗，獲得粗聚蒽， 而后，在脂肪提取器中采用甲醇對(duì)粗聚蒽進(jìn)行提純，獲得精制聚蒽。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯的新型合成方法，其特征在于，步驟(4)具體包括將聚蒽于溫度為400-600°C的條件下退火2h以上，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯的新型合成方法，其特征在于，所述保護(hù)性氣氛主要由惰性氣體形成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯的新型合成方法，包括在保護(hù)性氣氛下，將蒽與催化劑于有機(jī)溶劑中均勻混合反應(yīng)，其后分離出反應(yīng)產(chǎn)物中的聚蒽，并在保護(hù)性氣氛及溫度為300-800℃的條件下進(jìn)行退火處理，獲得目標(biāo)產(chǎn)物；所述催化劑包括在氧化偶聯(lián)反應(yīng)中具有催化活性的物質(zhì)，例如金屬鹵化物，尤其優(yōu)選為無水三氯化鐵，無水三氯化鋁或無水氯化銅等。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了石墨烯的化學(xué)法制備，工藝簡單、操作方便、產(chǎn)品成本低、重復(fù)性好、適合進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/04GK103058180SQ20131002504
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月23日
發(fā)明者張珽, 沈方平 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所