專利名稱：一種磷酸鐵鋰的制備方法及磷酸鐵鋰的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰的制備方法及磷酸鐵鋰，尤其是一種采用水熱法制備磷酸鐵鋰的方法以及采用該方法制備得到的磷酸鐵鋰。
背景技術(shù)：
自1997年Goodenough發(fā)現(xiàn)橄欖石型LiFePO4可以用作鋰離子電池正極材料以來，對它的研究引起了廣大研究者的關(guān)注。磷酸鐵鋰具有高理論容量(170mAh/g)、高工作電壓(3.5V左右的電壓平臺)、適當?shù)馁|(zhì)量密度(3.64g/cm3)、自放電小、在低電流密度下LiFePO4中的Li+幾乎可以100%嵌入/脫嵌、循環(huán)壽命長、循環(huán)性能好、無記憶效應、價格低廉、熱穩(wěn)定性好、對環(huán)境友好等優(yōu)點，有望成為新一代鋰離子電池正極材料。鋰離子電池被廣泛應用于各種電子設(shè)備當中，如筆記本電腦、手機電池、數(shù)碼相機、便攜式照明設(shè)備等。同時，它也被用于電動工具、電動自行車和電動汽車。隨著世界石油資源的逐漸消耗，以及社會對環(huán)境保護的要求逐漸提高，電動車得到了前所未有的發(fā)展機遇，以鋰離子電池作為電動車電源，是電動車發(fā)展的方向。在鋰離子電池中，正極材料占有非常重要的地位，也是當前鋰離子電池發(fā)展的重點。在傳統(tǒng)的正極材料中，鈷酸鋰的優(yōu)點是能量高、循環(huán)性能好、制備簡單、技術(shù)成熟、工藝適應性好，缺點是價格太高、安全性能差；錳酸鋰的優(yōu)點是價格便宜，缺點是循環(huán)性能和高溫性能有待改進；以錳和鎳部分替代鈷的二分之一材料是一種錳酸鋰和鈷酸鋰性能與價格這種的材料，其鈷含量不能降得很低，而鎳的價格又很高，因此其性價比不理想。磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極活性材料，因其能量密度高、安全性能好、放電平臺穩(wěn)定、循環(huán)性能優(yōu)異以及低成本、環(huán)境友好等優(yōu)點，目前已經(jīng)成為替代鈷酸鋰正極材料的理想選擇之一。尤其是在大功率電動工具(例如電動汽車)領(lǐng)域，磷酸鐵鋰正極活性材料以其優(yōu)異的安全性能，具有良好的應用前景。通常，在大功率電動工具中，通常采用多個鋰電池串并聯(lián)，此時，需要多個鋰電池具有良好的電學性能一致性。而現(xiàn)有方法制備磷酸鐵鋰時，隨著時間的推移，制備得到的磷酸鐵鋰的電化學性
能差異大，一致性差。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中的方法制備得到的磷酸鐵鋰的電化學性能一致性差的問題，本發(fā)明提供了 一種磷酸鐵鋰的制備方法。本發(fā)明公開的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，包括:S1、準備鋰源和磷鐵源；所述磷鐵源為含有磷元素和鐵元素的化合物或所述化合物的混合物；所述化合物中，磷元素以正五價形式存在，鐵元素以正二價形式存在，所述磷與鐵的摩爾比為1:1 ;
并且，以鋰與鐵的摩爾數(shù)計，所述鋰源和磷鐵源的摩爾比為1:1 ;S2、將上述鋰源和磷鐵源在水存在的情況下進行攪拌，得到懸浮液；S3、將懸浮液在密封環(huán)境中，于120-300°C、0.2_9Mpa下反應l_48h，然后冷卻；S4、從反應后的懸浮液中分離出固體物質(zhì)，得到磷酸鐵鋰。同時，本發(fā)明還公開了采用上述方法制備得到的磷酸鐵鋰。現(xiàn)有技術(shù)中，通常以鋰源、磷源和鐵源為原料制備磷酸鐵鋰。具體的制備方法有固相法和液相法兩種。其中固相法是在550-700°C的高溫和惰性氣體條件下進行的，生產(chǎn)周期長，能耗大，且產(chǎn)物顆粒大，分布不均，形貌難以控制。常用的液體法有水熱法、共沉淀法、溶膠-凝膠法等。但是，采用亞臨界水熱法制備磷酸鐵鋰時，磷酸鐵鋰產(chǎn)物的電化學一致性很難保證。發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，采用同一批原料，通過亞臨界水熱法制備得到的磷酸鐵鋰的電化學性能會逐漸下降。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用亞臨界水熱法制備磷酸鐵鋰時，鐵磷比相對1:1的波動會影響產(chǎn)物磷酸鐵鋰的電化學性能。而實際工業(yè)化生產(chǎn)中，常用的原材料都會存在一定的波動，例如七水合硫酸亞鐵結(jié)晶水數(shù)目隨結(jié)晶溫度的波動(結(jié)晶水數(shù)量波動導致一定質(zhì)量的原料中硫酸亞鐵量波動，使磷與鐵的摩爾比發(fā)生波動)、存儲過程中由于二價鐵被氧化成三價鐵引起的主含量的波動(化合價的變動導致產(chǎn)物中雜質(zhì)含量的增加)，工業(yè)磷酸由于吸收空氣中的水分導致的主含量的波動(導致磷與鐵的摩爾比發(fā)生波動)。上述影響因素導致制備得到的磷酸鐵鋰的電化學性能產(chǎn)生較大差異，一致性大大降低。尤其是對于同一批原料，隨著時間推移，原料發(fā)生的波動越大，導致產(chǎn)品一致性降低更多。本發(fā)明中，通過采用特定的磷鐵源，可使磷和鐵的相對含量更穩(wěn)定。即使隨著時間的推移，磷鐵源出現(xiàn)吸水或脫水等結(jié)晶水導致的波動，也不會影響磷和鐵的含量比。因此，通過本發(fā)明公開的方法制備得到的磷酸鐵鋰的電化學性能一致性好。
具體實施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明公開的磷酸鐵鋰的制備方法，包括:S1、準備鋰源和磷鐵源；所述磷鐵源為含有磷元素和鐵元素的化合物或所述化合物的混合物；所述化合物中，磷元素以正五價形式存在，鐵元素以正二價形式存在，所述磷與鐵的摩爾比為1:1 ;并且，以鋰與鐵的摩爾數(shù)計，所述鋰源和磷鐵源的摩爾比為1:1 ;S2、將上述鋰源和磷鐵源在水存在的情況下進行攪拌，得到懸浮液；S3、將懸浮液在密封環(huán)境中，于120_300°C、0.2_9Mpa下反應l_48h，然后冷卻；S4、從反應后的懸浮液中分離出固體物質(zhì)，得到磷酸鐵鋰。根據(jù)本發(fā)明，上述步驟SI中，鋰源和磷鐵源均作為原料加入。其中磷鐵源同時作為磷源和鐵源，上述方法中未另外添加磷源或鐵源。并且，磷鐵源為含有磷元素和鐵元素的化合物，或者多種含有磷元素和鐵元素的化合物組成的混合物。當采用多種時，各種含有磷元素和鐵元素的化合物之間的含量關(guān)系沒有太大要求，只需使磷和鐵的總含量滿足要求即可。 同時，上述含有磷元素和鐵元素的化合物中，磷元素以正五價形式存在，鐵元素以正二價形式存在。并且，所述磷與鐵的摩爾比為1:1。由于本發(fā)明公開的具體制備方法為亞臨界水熱法，磷與鐵的摩爾比對反應的產(chǎn)物具有重要影響，故，本發(fā)明中，所述磷與鐵的摩爾比為1:1。針對上述磷鐵源，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)以上述特征為基準，選用現(xiàn)有的符合條件的化合物。優(yōu)選情況下，所述磷鐵源選自焦磷酸亞鐵和/或磷酸氫亞鐵。如化學領(lǐng)域公知的，實驗或工業(yè)應用上，原料中不可避免的含有微量的雜質(zhì)。針對本發(fā)明，作為磷鐵源的化合物中，磷與鐵的摩爾比為1:1定義為采用的作為原料的化合物中，理論上磷與鐵的摩爾比為1:1。例如采用焦磷酸亞鐵作為原料時，理論上焦磷酸亞鐵中磷與鐵的摩爾比為1:1，雖然實際所使用的原料中，由于產(chǎn)品純度等的影響，實際的磷與鐵的摩爾比可能非絕對的1:1，但本發(fā)明中，只要采用的焦磷酸亞鐵原料為符合相關(guān)純度標準的原料(類似于化學分析實驗中的“分析純”標準)，則可認為采用的焦磷酸亞鐵原料中磷與鐵的摩爾比為1:1。根據(jù)本發(fā)明公開的方法，采用的磷鐵源的粒徑可以在較大范圍內(nèi)變動，優(yōu)選情況下，所述磷鐵源的粒徑為D5tl小于50 μ m。此時，對提高產(chǎn)品磷酸鐵鋰的粒徑均勻性和電化學性能十分有利。更進一步的，所述磷鐵源的粒徑為D5tl小于ΙΟμπι。本發(fā)明公開的方法中，鋰源為本領(lǐng)域公知的，優(yōu)選情況下，所述鋰源選自鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰中的一種或多種。當采用上述各種鋰源時，可避免副反應的發(fā)生，提高磷酸鐵鋰產(chǎn)物的純度和電化學性能。為使制備得到的磷酸鐵鋰的粒徑更小，優(yōu)選情況下，所述鋰源的粒徑為D5tl小于50 μ m。進一步優(yōu)選為鋰源的粒徑為D5tl小于10 μ m。根據(jù)本發(fā)明，作為反應的原料，鋰源和磷鐵源的相對含量為本領(lǐng)域公知的，以鋰與鐵的摩爾數(shù)計，所述鋰源和磷鐵源的摩爾比為1:1。如本發(fā)明步驟S2，在獲得符合上述條件的原料后，需將上述鋰源和磷鐵源在水存在的情況下進行攪拌，得到懸浮液。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，步驟S2中的水為水熱反應的環(huán)境，其具體的量是本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉的，并可根據(jù)實際使用情況進行調(diào)節(jié)，通常，水的使用量遠遠大于鋰源或磷鐵源。在獲得上述懸浮液后，即可進行反應。根據(jù)本發(fā)明，具體方法為亞臨界水熱法。具體的，將懸浮液在密封環(huán)境中，于120-300°C、0.2-9Mpa下反應l_48h，然后冷卻。上述反應可在現(xiàn)有的反應器中進行，例如可采用不銹鋼水熱反應釜。上述反應環(huán)境為密封環(huán)境，反應過程中反應釜內(nèi)的物質(zhì)與反應釜外的物質(zhì)之間不存在物質(zhì)交換。本發(fā)明中，具體的反應條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所常用的，例如，反應溫度為120-300°C，優(yōu)選為 160-300°C。水熱反應均在一定壓力下進行，本發(fā)明中，反應釜內(nèi)的壓力為0.2_9Mpa，優(yōu)選為
0.6_9Mpa。
水熱反應可以間歇進行，也可以連續(xù)進行。其反應時間可以在較大范圍內(nèi)變動，例如l_48h，優(yōu)選為2-12h。反應完成后，將反應產(chǎn)物自然降溫或者使用冷媒降溫至50度以下。此時，反應產(chǎn)物即為磷酸鐵鋰。通常，在步驟S3之后還包括步驟S4，從反應后的懸浮液中分離出固體物質(zhì)，得到磷酸鐵鋰。具體的，對反應后的懸浮液進行固液分離，然后洗滌分離出的固體產(chǎn)物，并干燥。根據(jù)實際情況，上述洗滌過程可重復多次。洗滌完成后，對潮濕的反應產(chǎn)物進行干燥，即可獲得本發(fā)明公開的磷酸鐵鋰。具體干燥方法為本領(lǐng)域常用的，例如，所述干燥在50_200°C的真空條件下進行。此時，獲得的反應產(chǎn)物成分為磷酸鐵鋰或者主成分為磷酸鐵鋰，為一次納米顆粒，主體顆粒的外形圓滑，沒有明顯的優(yōu)先生長方向，尺寸約為20-60nm。根據(jù)本發(fā)明，還公開了采用上述方法制備得到的磷酸鐵鋰，其粒徑為20_60nm。并且，壓實密度約為1.7g/cm3左右，可以直接用于鋰離子電池。以下通過實施例對本發(fā)明進行進一步的說明。實施例1本實施例用于說明本發(fā)明公開的磷酸鐵鋰的制備方法。選用D5tl小于10 μ m的焦磷酸亞鐵Fe2P2O7作為磷鐵源。稱取焦磷酸亞鐵原料142.Sg,稱取電池級碳酸鋰微粉(中信國鋰，按碳酸鋰折算純度99.5%，D50小于10 μ m)37.1g,因此，投入的復合鐵磷源、鋰源，鐵:磷:鋰摩爾比為1:1:1。將上述鐵磷源、鋰源加入市售2L不銹鋼水熱反應釜，開啟攪拌，向釜中加入去離子水，直至懸浮液體積約為1.5L。將水熱反應釜密封，加熱2h至160°C，釜內(nèi)壓力約為0.9Mpa,恒溫8h,然后向爸內(nèi)的盤管內(nèi)通入冷卻水冷卻至30°C,冷卻時間約為15min,將水熱反應釜打開，得到灰白色的懸浮液.
用真空抽濾裝置對懸浮液進行固液分離，得到白色濾餅，將濾餅與IOOOg去離子水混合攪拌洗滌并進行固液分離，重復三次，然后將濾餅80°C真空烘干，得到產(chǎn)物。XRD確定產(chǎn)物主成分為磷酸鐵鋰，PSA確定其粒徑約為20_60nm，采用粉末壓片儀測得其粉末壓實密度為1.72g/cm3。將上述產(chǎn)物與Super-P (Merk)、pvdf (阿科碼HSV900)按照100:5:5的質(zhì)量比例混合作為正極，鋰片作為負極，做成涂片扣式電池，測得產(chǎn)物2.5-3.8V克比容量為153mAh/
g°實施例2本實施例用于說明本發(fā)明公開的磷酸鐵鋰的制備方法。選用D5tl小于10 μ m的磷酸氫亞鐵FeHPO4作為磷鐵源。稱取磷酸氫亞鐵原料151.Sg,稱取電池級碳酸鋰微粉(中信國鋰，按碳酸鋰折算純度99.5%，D50小于10μ m)37.1g,因此，投入的復合鐵磷源、鋰源，鐵:磷:鋰摩爾比為1:1:1。將上述鐵磷源、鋰源加入市售2L不銹鋼水熱反應釜，開啟攪拌，向釜中加入去離子水，直至懸浮液體積約為1.5L。將水熱反應釜密封，加熱2h至280°C，釜內(nèi)壓力約為
6.5Mpa,恒溫4h,然后向爸內(nèi)的盤管內(nèi)通入冷卻水冷卻至30°C,冷卻時間約為15min,將水熱反應釜打開，得到灰白色的懸浮液.
用真空抽濾裝置對懸浮液進行固液分離，得到白色濾餅，將濾餅與IOOOg去離子水混合攪拌洗滌并進行固液分離，重復三次，然后將濾餅80°C真空烘干，得到產(chǎn)物。XRD確定產(chǎn)物主成分為磷酸鐵鋰，PSA確定其粒徑約為20_60nm，采用粉末壓片儀測得其粉末壓實密度為1.72g/cm3。將上述產(chǎn)物與Super-P (Merk)、pvdf (阿科碼HSV900)按照100:5:5的質(zhì)量比例混合作為正極，鋰片作為負極，做成涂片扣式電池，測得產(chǎn)物2.5-3.8V克比容量為153mAh/
g°實施例3本實施例用于說明本發(fā)明公開的磷酸鐵鋰的制備方法。選用D5tl小于10 μ m的焦磷酸亞鐵Fe2P2O7和磷酸氫亞鐵FeHPO4同時作為磷鐵源。稱取焦磷酸亞鐵原料71.4g，磷酸氫亞鐵75.9g，稱取電池級碳酸鋰微粉(中信國鋰，按碳酸鋰折算純度99.5%，D5tl小于ΙΟμπι)37.lg，因此，投入的復合鐵磷源、鋰源，鐵:磷:鋰摩爾比為 1:1:1。將上述鐵磷源、鋰源加入市售2L不銹鋼水熱反應釜，開啟攪拌，向釜中加入去離子水，直至懸浮液體積約為1.5L。將水熱反應釜密封，加熱2h至240°C，釜內(nèi)壓力約為
3.5Mpa,恒溫6h,然后向爸內(nèi)的盤管內(nèi)通入冷卻水冷卻至30°C,冷卻時間約為15min,將水熱反應釜打開，得到灰白色的懸浮液.
用真空抽濾裝置對懸浮液進行固液分離，得到白色濾餅，將濾餅與IOOOg去離子水混合攪拌洗滌并進行固液分離，重復三次，然后將濾餅80°C真空烘干，得到產(chǎn)物。XRD確定產(chǎn)物主成分為磷酸鐵鋰，PSA確定其粒徑約為20_60nm，采用粉末壓片儀測得其粉末壓實密度為1.71g/cm3。將上述產(chǎn)物與Super-P (Merk)、pvdf (阿科碼HSV900)按照100:5:5的質(zhì)量比例混合作為正極，鋰片作為負極，做成涂片扣式電池，測得產(chǎn)物2.5-3.8V克比容量為152mAh/
g°實施例4本實施例用于說明本發(fā)明公開的磷酸鐵鋰的制備方法。將實施例1采用的磷鐵源原料焦磷酸亞鐵Fe2P2O7密封保存，10天后打開。按照實施例1的方法制備磷酸鐵鋰。得到白色產(chǎn)物，XRD確定為磷酸鐵鋰，PSA確定其粒徑約為20_60nm，采用粉末壓片儀測得其粉末壓實密度為1.73g/cm3?？凼诫姵販y得磷酸鐵鋰2.5-3.8V克比容量為153mAh/g。對比例I本對比例用于對比說明本發(fā)明公開的磷酸鐵鋰的制備方法。采用工業(yè)級七水合硫酸亞鐵(廣東光華)作為鐵源，用重鉻酸鉀氧化還原法測得其中的二價鐵質(zhì)量分數(shù)為20.28%，三價鐵質(zhì)量分數(shù)為0.01% ;采用工業(yè)磷酸作為磷源，用磷鑰酸銨沉淀稱重法測得磷酸根質(zhì)量分數(shù)為70.74%。稱取該鐵源275.2g，磷源134.2g，折合鐵磷比為1:1。按照實施例1的方法制備磷酸鐵鋰。得到白色產(chǎn)物，XRD確定為磷酸鐵鋰，PSA確定其粒徑約為20_60nm，采用粉末壓片儀測得其粉末壓實密度為1.72g/cm3?？凼诫姵販y得磷酸鐵鋰2.5-3.8V克比容量為153mAh/g。然后將同批次工業(yè)級七水合硫酸亞鐵和工業(yè)磷酸密封儲存10天，用重鉻酸鉀氧化還原法測得存儲后的鐵源中二價鐵質(zhì)量分數(shù)為20.10%，三價鐵質(zhì)量分數(shù)為0.16% ;用磷鑰酸銨沉淀稱重法測得存儲后的磷源中磷酸根質(zhì)量分數(shù)為70.22%。按照實施例1的方法制備磷酸鐵鋰。得到黃色產(chǎn)物，XRD確定主要成分為磷酸鐵鋰，PSA確定其粒徑約為20_60nm，采用粉末壓片儀測得其粉末壓實密度為1.70g/cm3?？凼诫姵販y得磷酸鐵鋰2.5-3.8V克比容量為 146mAh/g。結(jié)合實施例和對比例的測試結(jié)果可知，當采用本發(fā)明公開的方法制備磷酸鐵鋰時，同批次的原料放置一段時間后，仍可制備得到電化學性能十分接近的磷酸鐵鋰產(chǎn)物。而采用現(xiàn)有的方法，當原料放置一段時間后，制備得到的磷酸鐵鋰產(chǎn)品電化學性能大幅下降，產(chǎn)品一致性大大降低。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，包括: 51、準備鋰源和磷鐵源；所述磷鐵源為含有磷元素和鐵元素的化合物或所述化合物的混合物； 所述化合物中，磷元素以正五價形式存在，鐵元素以正二價形式存在，所述磷與鐵的摩爾比為1:1 ; 并且，以鋰與鐵的摩爾數(shù)計，所述鋰源和磷鐵源的摩爾比為1:1 ; 52、將上述鋰源和磷鐵源在水存在的情況下進行攪拌，得到懸浮液；53、將懸浮液在密封環(huán)境中，于120-300°C、0.2-9Mpa下反應l_48h，，然后冷卻； 54、從反應后的懸浮液中分離出固體物質(zhì)，得到磷酸鐵鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述磷鐵源選自焦磷酸亞鐵和/或磷酸氫亞鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述磷鐵源的粒徑為D5tl小于50 μ m0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源選自鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源的粒徑為D5tl小于50 μ m0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S3中，反應溫度為160-300。。。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S3之后還包括對反應后的懸浮液進行固液分離，然后洗滌分離出的固體產(chǎn)物，并干燥。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述干燥在50-200°C的真空條件下進行。
9.一種磷酸鐵鋰，其特征在于，通過權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法制備得到。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的磷酸鐵鋰，其特征在于，所述磷酸鐵鋰的粒徑為20-60nm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，包括S1、準備鋰源和磷鐵源；所述磷鐵源為含有磷元素和鐵元素的化合物或所述化合物的混合物；所述化合物中，磷元素以正五價形式存在，鐵元素以正二價形式存在，所述磷與鐵的摩爾比為1:1；并且，以鋰與鐵的摩爾數(shù)計，所述鋰源和磷鐵源的摩爾比為1:1；S2、將上述鋰源和磷鐵源在水存在的情況下進行攪拌，得到懸浮液；S3、將懸浮液在密封環(huán)境中，于120-300℃、0.2-9Mpa下反應1-48h，然后冷卻；S4、從反應后的懸浮液中分離出固體物質(zhì)，得到磷酸鐵鋰。同時，本發(fā)明還公開了通過上述方法制備得到的磷酸鐵鋰。本發(fā)明提供的方法制備得到的磷酸鐵鋰正極活性材料的電化學性能一致性好。
文檔編號C01B25/45GK103107333SQ201310037420
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月31日
發(fā)明者劉建波 申請人:貴州省開陽安達磷化工有限公司