專利名稱：用磷鐵制備電池級(jí)磷酸鐵的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磷酸鹽，特別涉及由磷鐵制備電池級(jí)磷酸鐵的方法。
背景技術(shù)：
磷酸鐵鋰由于具有高理論容量(170mAh/g)、高工作電壓(3.5V左右的電壓平臺(tái))、循環(huán)性能好、無記憶效應(yīng)等優(yōu)良性能，且具有價(jià)廉、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，因此具有取代成本較高的LiCoO2而成為新一代鋰離子電池正極材料，而且有望成為電動(dòng)汽車等所需大型儲(chǔ)能電池的重要材料。固相反應(yīng)法是目前磷酸鐵鋰生產(chǎn)和研究過程中廣泛使用的方法，磷酸鐵逐漸成為碳熱還原法中制作磷酸鐵鋰的重要前驅(qū)體。在CN 101337666A、CN 15181537A、CN1635648A、CN 101559935A、CN 101559935A等專利中均用磷酸鐵提供鐵源與磷源制作性能優(yōu)良的電池級(jí)磷酸鐵鋰。相關(guān)文獻(xiàn)及實(shí)驗(yàn)研究表明，磷酸鐵的制備通常用三價(jià)鐵鹽與磷酸或可溶性磷酸鹽溶液混合，利用氨水或堿液控制PH值在1.8左右，在85°C左右加熱條件下結(jié)晶而成；磷酸鐵也可用ニ價(jià)鐵鹽與磷酸或可溶性磷酸鹽構(gòu)成混合溶液，通過氧化劑與堿液控制反應(yīng)條件，得到磷酸鐵晶體。在 CN 101640268AXN 101172594A.CN 101692488A.CN 101462704A、CN 101519195AXN 101695998A.CN 101708834A等專利中均用氨水或堿液精確控制反應(yīng)體系的PH，制備電池級(jí)磷酸鐵。但 在エ業(yè)化生產(chǎn)過程中，一方面難以有效地通過堿液控制所有反應(yīng)區(qū)域達(dá)到均勻的pH值，會(huì)帶來三價(jià)鐵的水解，從而產(chǎn)生雜質(zhì)；另一方面,氨水或其它堿液的使用增加磷酸鐵鋰的生產(chǎn)成本，同時(shí)可能引進(jìn)雜質(zhì)，同時(shí)由于原料中鐵鹽成本較高，使得磷酸鐵成本較高。針對(duì)目前磷酸鐵的研究現(xiàn)狀，開發(fā)了以黃磷生產(chǎn)副產(chǎn)品磷鐵為原料，通過濕法溶解，以膜濾、重結(jié)晶、碳吸附、絡(luò)合隱蔽等物理化學(xué)方法除雜，利用不需要氨水或其它堿液控制pH值的制備磷酸鐵的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是:提供ー種以磷鐵為原料，通過混合酸液濕法溶解，利用不需要氨水或其它堿液控制PH值的溶膠法制備電池級(jí)磷酸鐵的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案:它包括如下步驟:
步驟1:將磷鐵研磨至200—300目之間，加入磷酸與鹽酸、硝酸或硫酸中的ー種以上混合酸液，加熱至60°C — 100°C溶解，過濾。步驟2:對(duì)上述濾液進(jìn)行重結(jié)晶、膜濾、碳吸附、絡(luò)合隱蔽的方法去除雜質(zhì)，濃縮后用于結(jié)晶制備磷酸鉄。步驟3:在上述濃縮液中加入磷酸鐵溶膠，利用溶膠結(jié)晶法誘導(dǎo)析出磷酸鐵，經(jīng)過濾、洗滌、干燥制備電池級(jí)磷酸鉄。步驟I中所述混合酸液是指濃度為0.5mol じ1-8 mo I じ1的磷酸與濃度為
0.5mol じ1-8 mo I じ1的鹽酸、硝酸或硫酸所構(gòu)成的混合溶液，溶解體系中將磷元素與鐵元素摩爾比控制在4:1一6:1的范圍之內(nèi)。步驟2中所述重結(jié)晶是指將磷鐵溶解濾液中硅、錳、鈣、鎂、鉀、鈉等雜質(zhì)微粒進(jìn)行重結(jié)晶，雜質(zhì)顆粒增大便于膜濾分離。步驟2中所述膜濾操作過程中濾膜的孔徑在0.1-5微米的范圍進(jìn)行減壓過濾。步驟3中所述溶膠結(jié)晶法是利用磷酸鐵溶膠作為誘導(dǎo)劑，誘導(dǎo)磷酸鐵結(jié)晶。所述磷酸鐵溶膠由磷酸鐵分散于去離子水、こ醇、甲醇或丙酮溶劑中，在20-100°C的條件下攪拌后用超聲波振動(dòng)分散，磷酸鐵溶膠粒徑在IO-1OOOnm之間，濃度在0.0006mo I L し。.006 mo I L 1 范圍之內(nèi)。本發(fā)明由于使用原料-磷鐵價(jià)格低，制備出的磷酸鐵雜質(zhì)含量少，粒度分布均勻，適用于進(jìn)ー步制備電池級(jí)磷酸鐵鋰。本發(fā)明在制備過程中不需要氨水或其它堿液來精確控制反應(yīng)體系的pH值，所以エ藝過程簡(jiǎn)單，エ藝參數(shù)可控性強(qiáng)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適合規(guī)模エ業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:步驟1:稱取研磨至200目的磷鐵20克，加入濃度為6 mo I じ1磷酸溶液250毫升，濃度為6 mo I じ1硝酸溶液250毫升，攪拌均勻后加熱至90°C，保溫2小吋，加熱溶解，過濾。步驟2:將上述濾液加熱按體積比濃縮50%，雜質(zhì)元素重結(jié)晶，用濾膜孔徑為0.5微米的膜進(jìn)行膜濾分離雜質(zhì)。 步驟3:在上述膜濾后濾液中加入由こ醇溶劑制備的磷酸鐵溶膠100ml，其中磷酸鐵濃度為0.006 mo I じ1，在65 °C條件下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，磷酸鐵溶膠引起溶液中磷酸鐵沉淀析出，然后將沉淀過濾、洗滌、干燥，制備出電池級(jí)磷酸鉄。實(shí)施例2:步驟1:稱取研磨至300目的磷鐵20克，加入濃度為6 mo I じ1磷酸溶液250毫升，濃度為6 mo I じ1鹽酸溶液250毫升，攪拌均勻后加熱至90°C，保溫2小吋，加熱溶解，過濾。步驟2:將上述濾液加熱按體積比濃縮50%，雜質(zhì)元素重結(jié)晶，用濾膜孔徑為0.1微米的膜進(jìn)行膜濾分離雜質(zhì)。步驟3:在上述膜濾后濾液中加入由こ醇溶劑制備的磷酸鐵溶膠100ml，其中磷酸鐵濃度為0.004 mo I じ1，在85 °C條件下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，磷酸鐵溶膠引起溶液中磷酸鐵沉淀析出，然后將沉淀過濾、洗滌、干燥，制備出電池級(jí)磷酸鉄。實(shí)施例3:步驟1:稱取研磨至300目的磷鐵20克，加入濃度為6 mo I じ1磷酸溶液250毫升，濃度為6 mo I じ1硫酸溶液250毫升，攪拌均勻后加熱至90°C，保溫2小吋，加熱溶解，過濾。步驟2:將上述濾液加熱按體積比濃縮50%，雜質(zhì)元素重結(jié)晶，用濾膜孔徑為4微米的膜進(jìn)行膜濾分離雜質(zhì)。步驟3:在上述膜濾后濾液中加入由去離子水制備的磷酸鐵溶膠100ml，其中磷酸鐵濃度為0.005 mo I じ1，在95 °C條件下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，磷酸鐵溶膠引起溶液中磷酸鐵沉淀析出，然后將沉淀過濾、洗滌、干燥，制備出電池級(jí)磷酸鉄。
權(quán)利要求
1.磷鐵制備電池級(jí)磷酸鐵的方法，其特征在干: (1)將磷鐵研磨至200—300目之間，加入磷酸與鹽酸、硝酸或硫酸中ー種以上的混合酸液，加熱至60°C — 100°C溶解，過濾，濾液用于制備磷酸鐵； (2)通過對(duì)濾液進(jìn)行重結(jié)晶、膜濾、碳吸附、絡(luò)合隱蔽的方法去除雜質(zhì)硅、錳、鈣、鎂、鉀、鈉元素； (3)將上述處理后濾液加熱濃縮，加入磷酸鐵溶膠，通過誘導(dǎo)結(jié)晶、洗滌、干燥制備電池級(jí)磷酸鉄。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述混合酸液是指濃度為0.5mol じ1-8mo I じ1的磷酸與濃度為0.5mol じ1-8 mo I じ1的鹽酸、硝酸或硫酸所構(gòu)成的混合溶液，溶解體系中將磷元素與鐵元素摩爾比控制在4:1一6:1的范圍之內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述磷酸鐵溶膠由磷酸鐵分散于去離子水、こ醇、甲醇或丙酮溶劑中，在20-100°C的條件下攪拌后用超聲波振動(dòng)分散，磷酸鐵溶膠粒徑在IO-1OOOnm之間，濃度在0.0006 mo I じ1-0.006 mo I じ1范圍之內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方 法，其特征在于:步驟2中所述膜濾操作過程中濾膜的孔徑在0.1-5微米。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用磷鐵制備電池級(jí)磷酸鐵的方法。該方法是將磷鐵通過研磨至一定粒度后，加入混合酸液加熱溶解，過濾得到濾液，通過對(duì)濾液進(jìn)行重結(jié)晶、膜濾、碳吸附、絡(luò)合隱蔽等物理化學(xué)方法進(jìn)行去除雜質(zhì)元素，濃縮濾液，加熱至60℃—95℃之間，利用磷酸鐵溶膠誘導(dǎo)制備磷酸鐵，得到高純、具有微尺寸球型電池級(jí)磷酸鐵。本發(fā)明方法制備出的磷酸鐵雜質(zhì)含量少，粒度分布均勻，適用于進(jìn)一步制備電池級(jí)磷酸鐵鋰。
文檔編號(hào)C01B25/37GK103086341SQ20131004169
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月4日
發(fā)明者林倩, 楊三可, 肖仁貴, 劉飛, 曹建新, 解田, 李子燕 申請(qǐng)人:甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司, 貴州大學(xué)