專利名稱：一種濕法制備氧化鋅的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化合物的制備領域，具體涉及一種氧化鋅的制備方法。
背景技術：
氧化鋅(ZnO),俗稱鋅白，是鋅的一種氧化物。難溶于水,可溶于酸和強堿。氧化鋅是一種常用的化學添加劑，廣泛地應用于塑料、硅酸鹽制品、合成橡膠、潤滑油、油漆涂料、藥膏、粘合劑、食品、電池、阻燃劑等產(chǎn)品的制作中。氧化鋅的能帶隙和激子束縛能較大，透明度高，有優(yōu)異的常溫發(fā)光性能，在半導體領域的液晶顯示器、薄膜晶體管、發(fā)光二極管等產(chǎn)品中均有應用。此外，微顆粒的氧化鋅作為一種納米材料也開始在相關領域發(fā)揮作用。目前，最常用的氧化鋅的制備方法是濕法或酸法。二者分別使用酸或堿與原料反應，而后制備成堿式碳酸鋅或氫氧化鋅沉淀。經(jīng)過過濾、洗滌、烘干和850°C的煅燒后，最終得到粒徑在IOOnm的高純度輕質氧化鋅。酸法通常是將含鋅原料與硫酸反應，得到含有重金屬離子的非純凈的硫酸鋅溶液。然后經(jīng)過氧化除雜、還原除雜，以及多次沉淀，除去大量的鐵、錳、銅、鉛、鎘、砷等離子，得到相對純凈的硫酸鋅溶液。將此溶液與純堿中和，得到固體的堿式碳酸鋅。堿式碳酸鋅經(jīng)洗滌、烘干及煅燒，得到輕質氧化鋅。酸法生產(chǎn)的產(chǎn)品質量較高，但是，中和用的純堿和中和后產(chǎn)生的水溶液都不能重復使用，而且在煅燒工序中由于煅燒的是堿式碳酸鋅，堿式碳酸鋅分解出氧化鋅的同時，必然產(chǎn)出大量的二氧化碳。引起生產(chǎn)成本比較高；還有廢水、廢氣排放。同時，由于技術的局限性，生產(chǎn)技術對原料有所選擇，否則，會引起產(chǎn)品質量不穩(wěn)定。酸法生產(chǎn)出的氧化鋅產(chǎn)品質量最好的也只有99.7% (有的生產(chǎn)企業(yè)99.9%的也有報道)；而重金屬鉛(Pb)含量一般都只能達到50PPm以下，個別企業(yè)少部分產(chǎn)品能達到30PPm以下，詳見氧化鋅如下標準:HG/T2572-1994、GB/T19589-2004、HHXPQB-YHX(YGP)-2005 和 HG/T2572-2006 ；而在醫(yī)藥領域使用中,氧化鋅含鉛要求小于IOPPm,酸法制備的氧化鋅很難滿足要求。氨法通常是用氨水及碳銨與含鋅原料反應，得到鋅氨絡合物，然后除雜，得到相對合格的鋅氨絡合溶液，然后經(jīng)過蒸氨，使鋅氨絡合物轉換為堿式碳酸鋅。最后經(jīng)烘干、煅燒而得到輕質氧化鋅。氨法的成本相對較低。但是，因為浸出液是鋅氨絡合溶液，有很多其它金屬離子也會同氨形成比較穩(wěn)定的絡合離子，在除雜時就很難除干凈，所以產(chǎn)品純度一般只能達到一般95、9%(GB/T19589-2004)。而且在煅燒工序中由于煅燒的是堿式碳酸鋅，堿式碳酸鋅分解出氧化鋅的同時，必然產(chǎn)出大量的二氧化碳，對所用原料有很大的限制。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種氧化鋅的制備方法，該方法制備的氧化鋅純度高，可循環(huán)制備，不使用中和劑，降低成本，工藝簡單。
為了解決以上技術問題，本發(fā)明提供了一種濕法制備氧化鋅的方法，包括:a)將含有鋅元素的混合氧化物進行酸浸、置換反應、氧化反應、鹽析后得到鹽析液和鋅鹽；b)將所述鋅鹽進行熱分解，得到氧化鋅；c)將步驟b)熱分解后得到的除氧化鋅外的其他產(chǎn)物與步驟a)得到的鹽析后的鹽析液制備成母液，并重復步驟a)操作。優(yōu)選的，步驟a)具體為:al)將含有鋅元素的氧化物進行酸浸，得到浸出渣和浸出液；a2)將所述浸出液進行置換反應，得到置換液和置換渣；a3)將所述置換液進行氧化反應，得到氧化液和氧化渣；a4)將所述氧化液進行催化鹽析，得到鹽析液和鋅鹽。優(yōu)選的，步驟al)中的酸浸具體為將含鋅元素的混合氧化物在硫酸溶液中溶解。優(yōu)選的，步驟a2)中置換反應具體為使用的金屬為Cu、Cd、N1、Co、Pb和Ag。優(yōu)選的，所述步驟a3)中的氧化反應具體為:將所述置換液在臭氧和水的作用下發(fā)生氧化反應，以沉淀物形式除去。優(yōu)選的，所述步驟a4) 中的催化鹽析具體為:將所述氧化液在催化劑的作用下析出晶體。優(yōu)選的，所述催化劑為濃硫酸或發(fā)煙硫酸；所述氧化液中鋅離子濃度飽和。優(yōu)選的，所述催化劑與氧化液中水的按摩爾比為0.5 1:1。優(yōu)選的，步驟b)中熱分解的分解溫度為850_950°C，分解時間為5_15分鐘。優(yōu)選的，所述步驟c)中的母液為硫酸溶液。本發(fā)明有益效果在于:只要含鋅達到20%以上的原料，都可以采用本方法生產(chǎn)出環(huán)保級(99.9%)氧化鋅產(chǎn)品；主要生產(chǎn)輔料濃硫酸和催化劑都能重復使用，而且也不用傳統(tǒng)生產(chǎn)的中和劑(純堿或燒堿)，大大降低了生產(chǎn)成本；由于系統(tǒng)實現(xiàn)閉路生產(chǎn)，催化鹽析產(chǎn)出的本身又是硫酸鋅，在煅燒工序本身又不產(chǎn)出二氧化碳，因此，比傳統(tǒng)的酸法和氨法要在減排方面低很多；由于熱能也是進行綜合加以利用，所以，能耗上，也會比傳統(tǒng)工藝有比較大的降低；由于產(chǎn)品的高品質，低重金屬，因而產(chǎn)品用途更加廣泛，應用領域更寬廣。


圖1本發(fā)明提供的氧化鋅的制備方法的工藝流程圖。
具體實施例方式為了進一步了解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明專利要求的限制。本發(fā)明提供了一種氧化鋅的制備方法，具體方案如下:a)將含有鋅元素的混合氧化物進行酸浸、置換反應、氧化反應、鹽析后得到鹽析液和鋅鹽；b)將所述鋅鹽進行熱分解，得到氧化鋅；
c)將步驟b)熱分解后得到的除氧化鋅外的其他產(chǎn)物與步驟a)得到的鹽析后的鹽析液制備成母液，并重復步驟a)操作。本發(fā)明提供的方法是在傳統(tǒng)酸法制備氧化鋅的基礎上，將無水或一水合硫酸鋅催化鹽析，然后熱分解得到純度較高的氧化鋅。具體方法如下:首先，將含有鋅元素的混合氧化物進行酸浸即定向溶解，所述含有鋅元素的混合氧化物中優(yōu)選包括氧化鋅以及其他金屬氧化物，所述其他金屬氧化物包括氧化鐵，氧化錳，氧化銅、氧化銀、氧化鉛、氧化鈷、氧化鎳、氧化鉻以及其他可以接受的金屬氧化物。其中，所述氧化鋅的含量大于20wt%。將所述含有鋅元素的混合氧化物優(yōu)選在硫酸溶液中溶解，所述硫酸溶液的質量濃度為10°/Γ50%。溶解后，形成包括多種金屬的硫酸鹽溶液以及不溶于硫酸的固體，然后通過第一次過濾得到酸浸渣和酸浸液。所述酸浸的反應原理為:ZnCHH2SO4=ZnSO4+H2O其它金屬氧化物(MeO)反應:Me0+H2S04=MeSO4+H2O。按照本發(fā)明，向所述酸浸液中添加鋅單質，置換出所述酸浸液中金屬活性小于鋅元素的金屬，例如Fe、Pb、Cu、Ag、Cd、N1、Co，然后將置換反應后得到的產(chǎn)物進行過濾，得到置換液和置換渣，所述置換液中包括硫酸鋅以及置換不完全的其他金屬的硫酸鹽，所述置換渣中包括Fe、Pb、Cu、Ag、Cd、N1、Co等金屬單質。按照本發(fā)明所述置換置換原理如下:Zn+Me2+=Zn2++Me I。本發(fā)明還優(yōu)選向所述置換液中通入臭氧，將所述置換液中低價態(tài)的金屬離子氧化為高價態(tài)的金屬離子，從而形成MeOOH沉淀，其中Me為Fe、Pb、Cu、Ag、Cd、N1、Co。然后將氧化反應后得到的產(chǎn)物進行過 濾，得到氧化液和氧化渣。所述氧化液包括硫酸鋅溶液，所述氧化渣中包括MeOOH沉淀。按照本發(fā)明所述氧化反應的原理為:2Me2++03+H20=2Me00H I。得到硫酸鋅溶液后，將所述硫酸鋅溶液進行催化鹽析，為了使鹽析進行更加充分，本發(fā)明優(yōu)選在向所述硫酸鋅溶液中加入催化劑之前，使硫酸鋅溶液中的鋅離子濃度飽和，即使所述硫酸鋅為飽和硫酸鋅。如果不飽和，會引起催化劑消耗的上升或在加入同等催化劑的條件下，使析出的硫酸鋅會附帶一個結晶水，而且析出物比例減少。所以當鋅離子濃度飽和后，催化劑以及飽和ZnSO4水溶液中的水按摩爾比優(yōu)選為0.5^1:1 ;另外，硫酸鋅飽和液體溫度越高(80°C以下而言)，加入的催化劑比例可以在這個范圍內(nèi)適當減少。反應溫度為常溫的情況下，反應時間為5 20s ;溫度越高(80°C以下而言)，反應時間越短。同時，硫酸鋅析出的比例也是隨著催化劑加入的比例增大而增加(在上述比例范圍內(nèi))，一般可以達到90.0-99.5%以上。按照本發(fā)明所述催化劑優(yōu)選為98wt%以上的濃硫酸或發(fā)煙硫酸。本發(fā)明提供的催化鹽析的反應方程式如下:其中R代表催化劑。R+ZnS04+H20=ZnS04 丨 +R.H2O。將催化鹽析后得到的無水硫酸鋅或一水合硫酸鋅加熱得到三氧化硫氣體和固體氧化鋅。按照本發(fā)明，所述熱分解溫度優(yōu)選為85(T950°C ;分解時間5 15min ;溫度越高，分解速度越快，反應時間越短。所述三氧化硫和與鹽析后得到的除了硫酸鋅固體外的鹽析液混合后，通過均勻的吸收后得到濃硫酸，可以返回酸浸步驟，作為酸浸原料重復利用。按照本發(fā)明，所述熱分解的反應方程式如下:
ZnSO4 ~Δ ^ SO:、t + ZnO 4 。本發(fā)明使用催化鹽析法生產(chǎn)出的無水或一水硫酸鋅熱分解法生產(chǎn)的氧化鋅，可以確保氧化鋅含鉛在5PPm以下；氧化鋅含量達到99.9%以上；同時，硫酸鋅熱分解產(chǎn)生的SO3氣體又可以經(jīng)過干燥用濃硫酸加以吸收生產(chǎn)成濃硫酸或直接應用漿化的次氧化鋅來吸收代替硫酸鋅生產(chǎn)的浸出工序，應用于硫酸鋅生產(chǎn)的浸出工序加以重復利用，催化鹽析出硫酸鋅后的液體用于稀釋SO3氣體吸收后的硫酸(當水)過程中使用。因此，不但可以使熱分解生產(chǎn)氧化鋅過程中產(chǎn)生的SO3氣體和催化沉出硫酸鋅后的水溶液都能達到重復使用，大大降低了生產(chǎn)成本，提高了水資源的利用率，并且沒有了生產(chǎn)廢水的排放，同時也減少了二氧化碳廢氣的排放量。本工藝是這樣實現(xiàn)液體閉路循環(huán)的:催化鹽析的硫酸鋅經(jīng)過離心過濾，然后用硫酸鋅生產(chǎn)工藝生產(chǎn)出的已經(jīng)經(jīng)過置換和氧化處理的純凈飽和硫酸鋅液體進行漿化洗滌、離心過濾，洗滌、過濾液用于硫酸鋅的鹽析，產(chǎn)出的無水硫酸鋅用于熱分解生產(chǎn)環(huán)保型氧化鋅。熱分解過程產(chǎn)出的SO3氣體用于生產(chǎn)成濃硫酸(或直接應用漿化的次氧化鋅來吸收代替硫酸鋅生產(chǎn)的浸出工序)應用于硫酸鋅生產(chǎn)的浸出工序加以重復利用。浸出渣、置換渣和氧化洛的洗滌過濾液，用于定向溶解(俗稱浸出)的補充用水。整個系統(tǒng)液體實現(xiàn)閉路，沒有液體排放，達到減排目的。按照本發(fā)明，利用熱分解的煅燒余熱，即空氣間接換熱，對無水硫酸鋅進行預熱間接加熱，經(jīng)過預熱或間接換熱后的SO3氣體用于生產(chǎn)成濃硫酸，或直接應用漿化的次氧化鋅來吸收代替硫酸鋅生產(chǎn)的浸出工序，應用于硫酸鋅生產(chǎn)的浸出工序加以重復利用；經(jīng)過對無水硫酸鋅進行預熱或間接加熱的熱空氣用于硫酸鋅生產(chǎn)浸出渣、置換渣和氧化渣洗水的加熱，實現(xiàn)熱能綜合利用。`為了實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，降低物耗、提高原料利用率、確保產(chǎn)品品質，關鍵工藝設備均采用制藥行業(yè)目前最先進的自動控制耐腐防漏設備，以及能夠達到熱能綜合利用的先進設施。以下為本發(fā)明具體實施例，詳細闡述本發(fā)明技術方案:實施例1將含有氧化鋅80wt %的混合氧化物200g在800mL濃度為25%的稀硫酸水溶液中進行定向浸取，得到金屬的硫酸鹽混合物，然后將得到的產(chǎn)物進行真空過濾，得到浸出渣和浸出液，浸出渣除去，向所述浸出液中加入過量鋅粉，將所述浸出液中的其他金屬離子置換為金屬單質，再進行真空過濾得到置換渣和置換液，除去置換渣，向所述置換液中通入過量的臭氧，在臭氧和水的反應下，將低價態(tài)的金屬離子氧化，得到MeOOH沉淀，然后進行真空過濾，將所述MeOOH沉淀除去，得到氧化液。調整所述氧化液中鋅離子至飽和，然后向所述飽和硫酸鋅溶液中加入濃度為98wt%的濃硫酸，使硫酸鋅從溶液中析出。再通過真空過濾得到無水硫酸鋅，然后將所述硫酸鋅在850°C下進行煅燒，得到氧化鋅和三氧化硫。利用鹽析后除去硫酸鋅的溶液吸收熱分解形成的三氧化硫得到濃硫酸，返回酸浸步驟重復利用。所述氧化鋅收集后收塵，得到氧化鋅產(chǎn)品。根據(jù)HG/T2572-2006工業(yè)活性氧化鋅的分析方法檢測實施例1制備的氧化鋅結果如表I所示:表I實施例1制備的氧化鋅純度及雜質含量
權利要求
1.一種濕法制備氧化鋅的方法，其特征在于，包括: a)將含有鋅元素的混合氧化物進行酸浸、置換反應、氧化反應、鹽析后得到鹽析液和鋅鹽； b)將所述鋅鹽進行熱分解，得到氧化鋅； c)將步驟b)熱分解后得到的除氧化鋅外的其他產(chǎn)物與步驟a)得到的鹽析后的鹽析液制備成母液，并重復步驟a)操作。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a)具體為: al)將含有鋅元素的氧化物進行酸浸，得到浸出渣和浸出液； a2)將所述浸出液進行置換反應，得到置換液和置換渣； a3)將所述置換液進行 氧化反應，得到氧化液和氧化渣； a4)將所述氧化液進行催化鹽析，得到鹽析液和鋅鹽。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟al)中的酸浸具體為將含鋅元素的混合氧化物在硫酸溶液中溶解。
4.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟a2)中置換反應具體為使用的金屬為 Cu、Cd、N1、Co、Pb 和 Ag。
5.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a3)中的氧化反應具體為:將所述置換液在臭氧和水的作用下發(fā)生氧化反應，除去沉淀。
6.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a4)中的催化鹽析具體為:將所述氧化液在催化劑的作用下析出晶體。
7.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑為濃硫酸或發(fā)煙硫酸；所述氧化液中鋅離子濃度飽和。
8.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑與氧化液中的水按摩爾比為0.5 1:1。
9.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中熱分解的分解溫度為850-950°C，分解時間為5-15分鐘。
10.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟c)中的母液為硫酸溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種濕法制備氧化鋅的方法，包括a)將含有鋅元素的混合氧化物進行酸浸、置換反應、氧化反應、鹽析后得到鹽析液和鋅鹽；b)將所述鋅鹽進行熱分解，得到氧化鋅；c)將步驟b)熱分解后得到的除氧化鋅外的其他產(chǎn)物與步驟a)得到的鹽析后的鹽析液制備成母液，并重復步驟a)操作。本發(fā)明提供的方法制備的氧化鋅純度高，可循環(huán)制備，不使用中和劑，降低成本，工藝簡單。
文檔編號C01G9/02GK103086419SQ20131004254
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月30日 優(yōu)先權日2013年1月30日
發(fā)明者金章法 申請人:金章法