專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高量子效率藍(lán)光發(fā)射bcno熒光粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，更加具體地說(shuō)，涉及一種高量子效率藍(lán)光發(fā)射BCNO(硼碳氮氧)熒光粉的制備方法。
背景技術(shù)：
目前的熒光粉材料大 都以稀土元素(Eu2+、Ce3+等)作為激活劑而發(fā)光，不僅價(jià)格昂貴，而且污染環(huán)境。BCNO是一種非稀土摻雜發(fā)光的熒光粉，由于其不需要稀土元素作為激活劑而引起了人們的廣泛關(guān)注。BCNO熒光粉具有制備溫度較低(70(T900°C )、不需要保護(hù)氣氛燒結(jié)(即在空氣中實(shí)現(xiàn)燒結(jié))、節(jié)能環(huán)保、激發(fā)光譜范圍寬(從紫外到藍(lán)光)、發(fā)射光譜可調(diào)(可見(jiàn)光范圍)，熒光壽命在納秒至毫秒量級(jí)可調(diào)節(jié)等眾多優(yōu)點(diǎn)。在照明和顯示、白光LED、熒光素、生物熒光成像、DNA標(biāo)記和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。BCNO熒光粉的發(fā)射波長(zhǎng)可以通過(guò)改變工藝條件和參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，目前BCNO的發(fā)射波長(zhǎng)可以從在藍(lán)光波段(發(fā)射峰值在470nm附近)調(diào)節(jié)至近紅光波段(發(fā)射峰值在570nm附近)。BCNO熒光粉的量子效率隨著發(fā)射波長(zhǎng)的紅移而降低，目前報(bào)道的藍(lán)光發(fā)射BCNO熒光粉的最高量子效率為79%，其發(fā)射峰值在470nm左右(藍(lán)光發(fā)射)，而商用藍(lán)光發(fā)射熒光粉為BaMgAlltlO17 =Eu2+,其量子效率為95%。此外，人們普遍采用尿素燃燒法制備BCNO熒光粉，該方法雖然制備簡(jiǎn)單，但是該方法的可控性差，燒結(jié)時(shí)間對(duì)發(fā)射光譜有很大影響，燒結(jié)時(shí)間相差幾分鐘即可造成發(fā)射光譜幾十納米的偏差，同時(shí)尿素加熱時(shí)會(huì)產(chǎn)生氨氣，從而會(huì)造成環(huán)境污染。因此，尿素燃燒法不利于BCNO熒光粉的批量生產(chǎn)和綠色環(huán)保的需要。本發(fā)明采用液相法制備出前驅(qū)體，采用低溫?zé)Y(jié)前驅(qū)體制備得到了高量子效率的BCNO熒光粉，其藍(lán)光發(fā)射的量子效率可達(dá)95%，可以替代目前的商用藍(lán)光熒光粉。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高量子效率藍(lán)光發(fā)射BCNO熒光粉的制備方法，所用原料為硼酸、三聚氰胺和六次甲基四胺，利用六次甲基四胺中的碳-氮化學(xué)鍵，將合適濃度的碳-氮化學(xué)鍵摻入到硼酸和三聚氰胺的反應(yīng)中，制備出高量子效率的BCNO熒光粉。本發(fā)明首先在水相中獲得BCNO的前軀體，最后在無(wú)保護(hù)氣氛的馬弗爐中低溫?zé)Y(jié)前驅(qū)體來(lái)制備BCNO熒光粉，該方法具有良好的可控性，并且綠色環(huán)保，無(wú)毒無(wú)污染，符合綠色工業(yè)發(fā)展的需要。本發(fā)明的技術(shù)目的通過(guò)下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):一種高量子效率藍(lán)光發(fā)射BCNO熒光粉的制備方法，包括以下步驟:I)在反應(yīng)器中加入去離子水，并加熱至7(T9(TC并始終保持此溫度范圍；再加入硼酸和三聚氰胺，攪拌I小時(shí)至溶液澄清；物料配比為:每0.0111101三聚氰胺加入70 1001^去離子水；摩爾比硼酸:三聚氰胺=1:1 ；2)向上步得到的溶液中加入六次甲基四胺，攪拌溶液至澄清；溶液溫度保持在7(T90°C之間，攪拌溶液6小時(shí)后將溶液轉(zhuǎn)入另一反應(yīng)器中，然后加熱至100°C，同時(shí)攪拌，直至將水蒸干，得到BCNO的前軀體；物料配比為:摩爾比硼酸:六次甲基四胺=1:0.Γ0.5 ；3)取出BCNO的前軀體，放入馬弗爐中，在60(T70(TC的范圍進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為12小時(shí)；4)燒結(jié)結(jié)束后關(guān)閉馬弗爐自然冷卻，待馬弗爐溫度降至室溫后取出產(chǎn)品，在瑪瑙研缽中充分研磨即得到BCNO熒光粉。所述的步驟2)中，物料配比優(yōu)選為摩爾比硼酸:六次甲基四胺=I:0.1。所述的步驟3)中的燒結(jié)溫度優(yōu)選為為625°C。本發(fā)明的有益效果為:所用設(shè)備為一般的馬弗爐，原料為硼酸、三聚氰胺和六次甲基四胺，簡(jiǎn)單、便宜，方法簡(jiǎn)單易行，無(wú)毒無(wú)污染，發(fā)射光譜在藍(lán)光波段范圍可調(diào)，對(duì)燒結(jié)時(shí)間不敏感，重復(fù)性好，易于批量生產(chǎn)。制備的非稀土摻雜藍(lán)光發(fā)射BCNO熒光粉發(fā)射峰為456nm時(shí)的量子效率可達(dá)95%，大于目前報(bào)道的藍(lán)光發(fā)射BCNO熒光粉的最高量子效率(79%);與現(xiàn)有商用的稀土摻雜的藍(lán)光發(fā)射的熒光粉相比，效率相同，卻可以避免使用價(jià)格昂貴、污染環(huán)境的稀土元素，可以替代目前商用的藍(lán)光發(fā)射熒光粉，具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1是當(dāng)硼酸為0.0lmol，三聚氰胺為0.0lmol時(shí)，采用不同摩爾數(shù)的六次甲基四胺制備(即實(shí)施例1-5)的BCNO熒光粉的X射線(xiàn)衍射圖。測(cè)試儀器為X射線(xiàn)衍射儀(RigakuUltimaIV)，掃描范圍為10 - 70度，掃描速率為2度/分，掃描步長(zhǎng)為0.02度。虛線(xiàn)為三氧化二硼(roF#06-0297)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)譜線(xiàn)。圖2是當(dāng)硼酸為0.0lmol，三聚氰胺為0.0lmol時(shí)，六次甲基四胺為0.0Olmol時(shí)(即實(shí)施例1)制備的BCNO熒光粉的掃描電鏡圖。測(cè)試儀器為掃描電鏡(PHENOM G2)。

圖3是當(dāng)硼酸為0.0lmol，三聚氰胺為0.0lmol時(shí)，六次甲基四胺為0.0Olmol時(shí)(即實(shí)施例1)制備的BCNO熒光粉的X射線(xiàn)光電子能譜圖。測(cè)試儀器為X射線(xiàn)光電子能譜儀(PHI1600EXCA)。圖4是當(dāng)硼酸為0.0lmol，三聚氰胺為0.0lmol時(shí)，采用不同摩爾數(shù)的六次甲基四胺制備(即實(shí)施例1-5)的BCNO熒光粉的紅外光譜圖。測(cè)試儀器為傅里葉變換紅外光譜(Bruker, WQF-410)，測(cè)試范圍為 400 到 4000 波數(shù)。圖5是當(dāng)硼酸為0.0lmol，三聚氰胺為0.0lmol時(shí)，采用不同摩爾數(shù)的六次甲基四胺制備(即實(shí)施例1-5)的BCNO熒光粉的發(fā)射光譜圖。測(cè)試儀器為熒光光譜儀(Horiba，F(xiàn)L-3-22)。激發(fā)光為370nm的單色光，發(fā)射光譜測(cè)試范圍為390_720nm。圖6是當(dāng)硼酸為0.0lmol，三聚氰胺為0.0lmol時(shí)，六次甲基四胺為0.0Olmol時(shí)不同溫度下燒結(jié)(即實(shí)施例6，7，9)的BCNO熒光粉的X射線(xiàn)衍射圖。測(cè)試儀器為X射線(xiàn)衍射儀(Rigaku Ultima IV)，掃描范圍為10-70度，掃描速率為2度/分，掃描步長(zhǎng)為0.02度。虛線(xiàn)為三氧化二硼(roF#06-0297)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)譜線(xiàn)。圖7是當(dāng)硼酸為0.0lmol，三聚氰胺為0.0lmol時(shí)，六次甲基四胺為0.0Olmol時(shí)不同溫度下燒結(jié)(即實(shí)施例1，6-9)的BCNO熒光粉的發(fā)射光譜圖。測(cè)試儀器為熒光光譜儀(Horiba, FL-3-22)。激發(fā)光為370nm的單色光，發(fā)射光譜測(cè)試范圍為390_720nm。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。本發(fā)明所用的主要物料的品質(zhì)為硼酸(分子量:61.83，純度:99.5%)、三聚氰胺(分子量=126.12，純度:99.5%)和六次甲基四胺(分子量=140.19，純度:99.5%)，但其不作為對(duì)本發(fā)明的限制。采用不同摩爾的六次甲基四胺制備BCNO熒光粉。實(shí)施例1:1、在燒瓶中加入80mL的去離子水，并加熱至85°C ；2、在燒瓶中溶液溫度為85°C時(shí)，加入0.0lmol的硼酸和0.0lmol的三聚氰胺，不停
攪拌至溶液澄清，溶液溫度保持在85 °C ；3、在溶液中加入0.0Olmol的六次甲基四胺，不停攪拌溶液至澄清，溶液溫度保持在85°C，攪拌6小時(shí)后將溶液倒入燒杯，將溶液加熱至100°C并同時(shí)攪拌，直至將水蒸干，得到BCNO的前軀體；4、取出BCNO的前軀體，放入馬弗爐中進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為625°C，燒結(jié)時(shí)間為12小時(shí)；燒結(jié)結(jié)束后關(guān)閉馬弗爐自然冷卻，待馬弗爐溫度降至室溫后取出樣品，在瑪瑙研缽中充分研磨樣品I小時(shí)即得到BCNO熒光粉。實(shí)施例2，其他步驟同實(shí)施例1，不同之處在于步驟2中的六次甲基四胺摩爾數(shù)由0.0Olmol改為 0.002mol。實(shí)施例3，其他步驟同實(shí)施例1，不同之處在于步驟2中的六次甲基四胺摩爾數(shù)由0.0Olmol改為 0.003mol ο實(shí)施例4，其他步驟同實(shí)施例1，不同之處在于步驟2中的六次甲基四胺摩爾數(shù)由0.0Olmol改為 0.004molo實(shí)施例5，其他步驟同實(shí)施例1，不同之處在于步驟2中的六次甲基四胺摩爾數(shù)由0.0Olmol改為 0.005mol 。
測(cè)試結(jié)果:通過(guò)低溫?zé)Y(jié)方法采用不同摩爾的六次甲基四胺制備了 BCNO熒光粉，對(duì)熒光粉進(jìn)行了 X射線(xiàn)衍射、掃描電鏡、X射線(xiàn)光電子能譜、紅外光譜、發(fā)射光譜和量子效率的測(cè)量.。測(cè)試結(jié)果分別如圖1、圖2、圖3、圖4、圖5和表I所示。圖1是當(dāng)硼酸為0.0lmol，三聚氰胺為0.0lmol，采用不同摩爾的六次甲基四胺制備的BCNO熒光粉的X射線(xiàn)衍射圖，圖中虛線(xiàn)處的衍射峰表明樣品中含有立方結(jié)構(gòu)的B2O3(未反應(yīng)完全的硼酸分解產(chǎn)物，通過(guò)熱水洗可以去除)，23度和43度左右出現(xiàn)的寬峰證明樣品為錯(cuò)層BN結(jié)構(gòu)，并且未完全結(jié)晶；圖2是當(dāng)硼酸為0.0lmol，三聚氰胺為0.0lmol，六次甲基四胺為0.0Olmol時(shí)制備的BCNO熒光粉的掃描電鏡圖。掃描電鏡結(jié)果表明樣品的形貌不規(guī)則，表面不光滑，顆粒尺寸為數(shù)微米(目前研究表明微米尺寸的熒光粉具有較高的量子效率，而納米尺寸的熒光粉量子效率較低，此外，形貌不規(guī)則和表面不光滑更有利于吸收激發(fā)光，減少反射)。圖3是當(dāng)硼酸為
0.0lmol，三聚氰胺為0.0lmol，六次甲基四胺為0.0Olmol時(shí)制備的BCNO熒光粉的X射線(xiàn)光電子能譜圖，由圖3可知，樣品中含有B、C、N、O元素。圖4給出的是當(dāng)硼酸為0.0lmol，三聚氰胺為0.0lmol時(shí)，不同摩爾的六次甲基四胺制備的BCNO熒光粉的紅外光譜圖，從圖4可以看出，BCNO熒光粉中含有B-N、B-N_B、B-0、B-C和C-N等化學(xué)鍵，也證明確實(shí)為BCNO熒光粉。圖5是當(dāng)硼酸為0.0lmol，三聚氰胺為0.0lmol時(shí)，采用不同摩爾的六次甲基四胺時(shí)制備的BCNO熒光粉在370nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。當(dāng)六次甲基四胺為0.0Olmol時(shí)，熒光粉的發(fā)射光譜在400-520nm波段，發(fā)射峰值在460nm左右；當(dāng)六次甲基四胺為0.003mol時(shí)，熒光粉的發(fā)射光譜在420-540nm波段，發(fā)射峰值在480nm左右；當(dāng)六次甲基四胺為0.005mol時(shí)，熒光粉的發(fā)射光譜在450-570nm波段，發(fā)射峰值在500nm左右；由圖4可知，隨著六次甲基四胺用量的增加，BCNO的發(fā)射峰發(fā)射紅移，BCNO熒光粉的發(fā)射光譜在可見(jiàn)光范圍并可調(diào)節(jié)，發(fā)射峰位置隨著六次甲基四胺摩爾數(shù)的增加而發(fā)生紅移。表I是當(dāng)硼酸為0.0lmol，三聚氰胺為0.0lmol時(shí)，采用不同摩爾數(shù)的六次甲基四胺制備的BCNO熒光粉的發(fā)射峰值和量子效率。由表可知，當(dāng)六次甲基四胺為0.0Olmol時(shí)，BCNO的發(fā)射峰值為456nm，量子效率為95%。隨著六次甲基四胺摩爾量的增加，BCNO的發(fā)射峰值紅移，量子效率降低。當(dāng)六次甲基四胺為0.005mol時(shí)，BCNO的發(fā)射峰值為503nm，量子效率為21%。表I是當(dāng)硼酸為0.0lmol，三聚氰胺為0.0lmol時(shí)，采用不同摩爾數(shù)的六次甲基四胺制備的BCNO熒光粉的發(fā)射峰值和量子效率。量子效率所用的測(cè)試儀器為熒光光譜儀(Horiba, FL-3-22)，激發(fā)光為370nm的單色光。表I
權(quán)利要求
1.一種高量子效率藍(lán)光發(fā)射BCNO熒光粉的制備方法，其特征為包括以下步驟: 1)在反應(yīng)器中加入去離子水，并加熱至7(T9(TC并始終保持此溫度范圍；再加入硼酸和三聚氰胺，攪拌I小時(shí)至溶液澄清；物料配比為:每0.0111101三聚氰胺加入70 1001^去離子水；摩爾比硼酸:三聚氰胺=1:1; 2)向上步得到的溶液中加入六次甲基四胺，攪拌溶液至澄清；溶液溫度保持在7(T90°C之間，攪拌溶液6小時(shí)后將溶液轉(zhuǎn)入另一反應(yīng)器中，然后加熱至100°C，同時(shí)攪拌，直至將水蒸干，得到BCNO的前軀體；物料配比為:摩爾比硼酸:六次甲基四胺=1:0.Γ0.5 ； 3)取出BCNO的前軀體，放入馬弗爐中，在60(T70(TC的范圍進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為12小時(shí)； 4)燒結(jié)結(jié)束后關(guān)閉馬弗爐自然冷卻，待馬弗爐溫度降至室溫后取出產(chǎn)品，在瑪瑙研缽中充分研磨即得到BCNO熒光粉。
2.按權(quán)利要求1所述的高量子效率藍(lán)光發(fā)射BCNO熒光粉的制備方法，其特征為所述的步驟2)中，物料配比為摩爾比硼酸:六次甲基四胺=1:0.1。
3.按權(quán)利要求1所述的高量子效率藍(lán)光發(fā)射BCNO熒光粉的制備方法，其特征為所述的步驟3)中的燒結(jié)溫度為625° C。
全文摘要
本發(fā)明為一種高量子效率藍(lán)光發(fā)射BCNO熒光粉的制備方法，該方法所用原料為硼酸、三聚氰胺和六次甲基四胺，首先在水相中獲得BCNO的前軀體，最后在無(wú)保護(hù)氣氛的馬弗爐中低溫?zé)Y(jié)前驅(qū)體來(lái)制備BCNO熒光粉。本發(fā)明制備的非稀土摻雜藍(lán)光發(fā)射BCNO熒光粉發(fā)射峰為456nm時(shí)的量子效率可達(dá)95%，大于目前報(bào)道的藍(lán)光發(fā)射BCNO熒光粉的最高量子效率(79%)；與現(xiàn)有商用的稀土摻雜的藍(lán)光發(fā)射的熒光粉相比，效率相同，卻可以避免使用價(jià)格昂貴、污染環(huán)境的稀土元素，可以替代目前商用的藍(lán)光發(fā)射熒光粉，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B35/00GK103086394SQ20131004395
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月4日
發(fā)明者張興華, 盧遵銘, 閆碩, 唐成春, 孟凡斌, 徐學(xué)文, 林靖 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)