專利名稱：一種利用曼尼希反應(yīng)制備功能化石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及修飾石墨烯的制備和應(yīng)用領(lǐng)域，尤其涉及種利用曼尼希反應(yīng)制備功能化石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯(Graphene)是單原子厚度的碳原子層,近年才被發(fā)現(xiàn)的二維碳原子晶體。它被認(rèn)為是富勒烯、碳納米管(CNT)、石墨的基本結(jié)構(gòu)單元，因其力學(xué)、量子和電學(xué)性質(zhì)特殊，頗受物理和材料學(xué)界重視。自由態(tài)的二維晶體結(jié)構(gòu)一直被認(rèn)為熱力學(xué)不穩(wěn)定，不能在普通環(huán)境中獨(dú)立存在。2004年，曼徹斯特大學(xué)Geim等人才從石墨上剝下少量石墨烯單片并對(duì)其電學(xué)性質(zhì)研究，發(fā)現(xiàn)其具有特殊的電子特性，在開發(fā)新型電子組件方面有很大的潛力。2007年，甚至實(shí)現(xiàn)了將單個(gè)的片狀石墨烯在空氣中或真空中懸掛于微型支架上，從而打破了傳統(tǒng)理論和實(shí)驗(yàn)所得出的結(jié)論。石墨烯特殊的單原子層結(jié)構(gòu)決定了其獨(dú)特的物理性質(zhì)，如高力學(xué)性能(模量約1100 GPa，斷裂強(qiáng)度約130 GPa)、低密度(約2.2 g/cm3)、高導(dǎo)熱性能(面內(nèi)3000 W/mD、高電子遷移率(高達(dá)20000 cmVH、高比表面積(極限值可達(dá)2630m2/g)和高阻隔性能等。與昂貴的富勒烯和碳納米管相比，氧化石墨烯價(jià)格低廉，原料易得，有望成為聚合物納米復(fù)合材料的優(yōu)質(zhì)填料。近年來，Ruoff等用化學(xué)方法相繼研制出石墨烯/聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料，掀起了石墨烯應(yīng)用研究的熱潮。研究報(bào)道表明，單層石墨烯如果均勻分布于聚合物中可極高效地改變聚合物的性質(zhì)，有望解決復(fù)合材料導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性不良的難題，為聚合物高性能化和功能化提供了一條重要途徑。因此，探索簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、有效的、適合聚合物復(fù)合材料應(yīng)用的石墨烯的制備方法具有極為重要的理論意義和現(xiàn)實(shí)意義。然而，石墨烯在高分子復(fù)合材料中的應(yīng)用收到一系列技術(shù)瓶頸的制約。首先是石墨烯的低成本宏量制備問題。現(xiàn)有的方法多數(shù)難于解決成本和濃度問題，且性能可控性差。更重要的是，功能化石墨烯與聚合物的反應(yīng)特性對(duì)提高復(fù)合材料的功能性質(zhì)至關(guān)重要。有很多研究表明，即便是具有極佳增強(qiáng)效率的聚合物/石墨烯復(fù)合材料體系也處于導(dǎo)電性或?qū)嵝蕴岣卟簧趺黠@的尷尬境地。另一個(gè)不能忽視的重要問題是，功能化石墨烯走向?qū)嵱?，必須適用于通用的聚合物加工方法和設(shè)備。之前發(fā)明人提出了一種通過植物多酚高效還原和修飾石墨烯的方法(中國專利申請(qǐng)?zhí)?01110095329.7)，但其在有機(jī)溶劑中的分散性，特別是低沸點(diǎn)溶劑中的分散性依然有限，基于上述背景，本發(fā)明提出一種利用曼尼希反應(yīng)宏量制備具有更佳分散性的功能化石墨烯的方法。旨在解決石墨烯的低成 本制備、與聚合物的反應(yīng)性和復(fù)合材料簡(jiǎn)易加工等問題，探索出適于工業(yè)應(yīng)用的功能化石墨烯的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種利用曼尼希反應(yīng)制備功能化石墨烯的方法。本發(fā)明以植物多酚或其衍生物為還原劑和穩(wěn)定劑，通過還原和修飾還原的氧化石墨烯，制備出單片層分散的石墨烯。再基于植物多酚結(jié)構(gòu)的反應(yīng)特性，將之與聚醚胺進(jìn)行曼尼希反應(yīng)，通過控制反應(yīng)條件和反應(yīng)物的摩爾比，制備出了具有雙親性且可量產(chǎn)的功能化石墨烯。本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
一種利用曼尼希反應(yīng)制備功能化石墨烯的方法，包括以下步驟:
a.將植物多酚或其衍生物溶于水中，配成濃度為0.01wt% 10 ￥丨％的溶液，將氧化石墨烯分散于水中，濃度為0.03mg/ mL 10mg/mL ；
b.將上述兩種溶液攪拌下混合，在30 100°C，反應(yīng)2h 60h制得多酚修飾的石墨烯溶液；
c.在多酚修飾的石墨烯溶液中依次加入低級(jí)醇，聚醚胺和甲醛，在30 100°C下，反應(yīng)
0.5h IOh,過濾和反復(fù)洗漆反應(yīng)物即得到曼尼希縮合物修飾的功能化石墨烯。進(jìn)一步地，所述植物多酚包括五掊子單寧，塔拉單寧，鞣花單寧，寡聚鞣花單寧，原花青素，表沒食子兒茶素沒食子酸酯，兒茶素，掊兒茶素，表兒茶素，表掊兒茶素，阿福豆素，刺槐亭醇，菲瑟亭醇，牧豆素中的一種或者多種；
進(jìn)一步地，所述低級(jí)醇為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇或甘油中的一種或多種，所述的低級(jí)醇與石墨烯水溶液的體積比為0.01 0.1。進(jìn)一步地，所述聚醚胺的結(jié)構(gòu)通式為
Y- (OCH2CH2) a- (OCH2 (CH3) CH) b- (OCH2CH2) C_NH2
Y 為-C2H5, -CH3, -OH
a，b = 6 35，a + c > b0進(jìn)一步地，所述植物多酚與聚醚胺的摩爾比為0.5 10，甲醛與聚醚胺的摩爾比為0.5 3。進(jìn)一步地，所述石墨烯溶液中加入低級(jí)醇，聚醚胺和甲醛的過程中施加超聲或攪拌。進(jìn)一步地，所述的植物多酚的衍生物包括植物多酚的縮合物或者通過酚羥基的反應(yīng)而衍生的化合物。進(jìn)一步地,所述的氧化石墨烯通過Brodie法,Staudenmaier法,Hummers法制備而成。

所述曼尼?？s合物修飾的功能化石墨烯具有如下特點(diǎn):
Cl)能穩(wěn)定分散在水和酯類、酮類、鹵代烷、醇類、環(huán)醚類、DMSO, DMF、DMAc和NMP等各種有機(jī)溶劑中；
(2)制備的功能化石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能和電學(xué)性能；
(4)制備過程簡(jiǎn)單，可控，可以宏量制備；
(5)制備的功能化石墨烯適于通過低沸點(diǎn)溶劑的溶液共混或者熔體共混制備高性能的聚合物/石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明的基本原理如下:植物多酚以及衍生物具有強(qiáng)烈的還原性，可通過其自身的酚羥基將氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)脫除，獲得還原的氧化石墨烯。另一方面，植物多酚及其衍生物可以通過相互作用、氫鍵等相互作用吸附于石墨烯片層的表面，遏制了石墨烯片層之間的堆疊，進(jìn)而得到穩(wěn)定的石墨烯膠體。經(jīng)植物多酚修飾的石墨烯表面有大量的官能團(tuán)，例如酚羥基和醌基等，表現(xiàn)出特別的反應(yīng)性，可以在醛的存在下與聚醚胺中的氨基進(jìn)行曼尼希反應(yīng)。通過控制反應(yīng)溫度，時(shí)間以及反應(yīng)物官能團(tuán)的摩爾比，既可制備出不交聯(lián)的雙親性的石墨烯。由于P (EO-PO-EO)類的齊聚物具有極好的雙親性，所制備的曼尼希縮合物修飾的功能化石墨烯具有非常寬泛的分散性。與傳統(tǒng)工藝技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下技術(shù)優(yōu)勢(shì):
1.曼尼?？s合物修飾的功能石墨烯具有寬泛的分散性，能穩(wěn)定分散于水和酯類，醇類，酮類等一系列低沸點(diǎn)、低毒有機(jī)溶劑中。2.曼尼希縮合物修飾的功能石墨烯，所用的原材料石墨粉、植物多酚、聚醚胺和甲醛全部為工業(yè)化產(chǎn)品，價(jià)格低廉。因此本方法有廣闊的工業(yè)化前景。3.曼尼?？s合物修飾的功能石墨烯制備方法簡(jiǎn)單，條件溫和，不需要高溫高壓絕氧等苛刻條件，只需用離心，低溫反應(yīng)，通過“一鍋法”就能制備出性能穩(wěn)定的產(chǎn)物，可實(shí)現(xiàn)宏量制備。4.可用于制備各種高性能的復(fù)合材料:制備的功能化石墨烯可以用于制備高強(qiáng)度的有機(jī)/碳雜化材料，亦可用于制備填充型的聚合物復(fù)合材料，在低含量下獲得明顯增加的強(qiáng)度或者導(dǎo)電性能。


圖1是實(shí)施例1中所得到的功能化石墨烯組成的復(fù)合材料的導(dǎo)電性能圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
通過Hummers法制得氧化石墨烯。具體參考文獻(xiàn):Hummers Jr, ff.S.; Offeman, R.Ε.J Am Chem 5b^l958, 80, 1339。將0.1g氧化石墨烯分散到水中，制成I mg/mL的分散液。將表沒食子兒茶素沒食子酸酯溶解于水(10 mg/mL)。將上述兩種溶液按比例(表沒食子兒茶素沒食子酸酯的用量為氧化石墨烯的100 wt%)混合均勻，充分?jǐn)嚢韬?加熱至80°C,反應(yīng)8 ho將10 mL無水乙醇，0.9 g 聚醚胺(分子式為 H3C- (OCH2CH2) 31- (OCH2CH - CH3) 1(ΓΝΗ2)，0.03 g 甲醛依次加入到上述溶液中，將溫度調(diào)至40 oC反應(yīng)8個(gè)小時(shí)后，將所得溶液反復(fù)洗滌后得到曼尼希縮合物修飾的功能化石墨稀O獲得的功能化石墨稀在水，醇，酷，麗，齒代燒，~■甲基亞諷、_■甲基甲酰胺等介質(zhì)中具有良好的分散性，具體表現(xiàn)為運(yùn)用該功能化石墨烯制備成的石墨烯溶液在上述溶劑中能穩(wěn)定保持半年不產(chǎn)生沉淀。將實(shí)施例1中獲得的曼尼?？s合物修飾的功能化石墨烯真空抽濾成型得到的石墨烯膜，該曼尼?？s合物和石墨烯的雜化材料具有良好的導(dǎo)電性(400 S/m,運(yùn)用四探針法測(cè)得)，極好的柔韌性和力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度為245 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為5.4%)。將實(shí)施例1獲得的曼尼希縮合物修飾的功能化石墨烯溶解在丙酮中，制成0.5mg/mL的分散液。將丁腈橡膠(NBR)溶解在丙酮中(10 mg/mL),將上述兩種溶液按比例混合均勻，之后加入0.1 phr(相對(duì)于IOOg `NBR的質(zhì)量)過氧化二異丙苯交聯(lián)劑,經(jīng)充分?jǐn)嚢韬?，將溶劑去除，?50 0C模壓8min既得NBR/石墨烯復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性，具體如圖1所示。
實(shí)施例2
通過Staudenmaier法制得氧化石墨烯。具體參考文獻(xiàn):L.Staudenmaier, Ber.Dtsch.Chem.Ges.1898, 31, 1481。將0.1g氧化石墨烯分散到水中，制成0.1 mg/mL的分散液。將五倍子單寧溶解于水(I mg/mL)，將上述兩種溶液按比例(五倍子單寧的用量為氧化石墨烯的100 wt%)混合均勻，充分?jǐn)嚢韬螅訜嶂?0°C，反應(yīng)8 h。將50 mL甲醇，0.05 g聚醚胺(分子式為:OH-(OCH2CH2)25-(OCH2 (CH3) CH) 18- (OCH2CH2) 10-NH2), 0.001 g 甲醛依次加入到上述溶液中，將溫度調(diào)至70 oC反應(yīng)4個(gè)小時(shí)后，將所得溶液反復(fù)洗滌后既得曼尼?？s合物修飾的功能化石墨烯。獲得的功能化石墨烯在水，醇，酯，酮，鹵代烷，二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等介質(zhì)中具有良好的分散性，具體表現(xiàn)為運(yùn)用該功能化石墨烯制備成的石墨烯溶液在上述溶劑中能穩(wěn)定保持半年不產(chǎn)生沉淀。將實(shí)施例2中獲得的曼尼?？s合物修飾的功能化石墨烯真空抽濾成型得到的石墨烯膜，該曼尼?？s合物和石墨烯的雜化材料具有良好的導(dǎo)電性(620 S/m,運(yùn)用四探針法測(cè)得)，極好的柔韌性和力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度為212 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為4.6%)。實(shí)施例3
通過Brodie法制得氧化石墨烯。具體參考文獻(xiàn):B.C.Brodie, Ann Chim Phys, 1860,59, pp.466。將0.1g氧化石墨烯分散到水中，制成5 mg/mL的分散液。將0.05g表沒食子兒茶素沒食子酸酯(5 mg/mL)和0.05g五倍子單寧(5 mg/mL)溶解于水，將上述三種溶液按比例(表沒食子兒茶素沒食子酸酯和五倍子單寧的用量總和為氧化石墨烯的100 wt%)混合均勻，充分?jǐn)嚢韬?，加熱?0°C，反應(yīng)8 h。將I mL丙三醇，0.36 g聚醚胺(分子式為:C2H5-(OCH2CH2) 35-(OCH2 (CH3) CH)6-(OCH2CH2) 1(ΓΝΗ2)，0.012 g 甲醛依次加入到上述溶液中，將溫度調(diào)至90 oC反應(yīng)0.5個(gè)小時(shí)后，將所得溶液反復(fù)洗滌后既得曼尼?？s合物修飾的功能化石墨烯。獲得的功能化石墨烯在水，醇，酯，酮，鹵代烷，二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等介質(zhì)中具有良好的分散性，具體表現(xiàn)為運(yùn)用該功能化石墨烯制備成的石墨烯溶液在上述溶劑中能穩(wěn)定保持半年不產(chǎn)生沉淀。將實(shí)施例3中獲得的曼尼?？s合物修飾的功能化石墨烯真空抽濾成型得到的石墨烯膜，該曼尼?？s合物和石墨烯的雜化材料具有良好的導(dǎo)電性(1000 S/m,運(yùn)用四探針法測(cè)得)，極好的柔韌性和力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度為226 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為6.2%)。以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本發(fā)明的設(shè)計(jì)構(gòu)思并不局限于此，凡利用此構(gòu)思對(duì)本發(fā)明做出的非實(shí)質(zhì)性修改， 也均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種利用曼尼希反應(yīng)制備功能化石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步驟: a.將植物多酚或其衍生物溶于水中，配成濃度為0.01wt% 10 wt%的溶液，將氧化石墨烯分散于水中，濃度為0.03mg/mL 10mg/mL ； b.將上述兩種溶液攪拌下混合，在30 100°C，反應(yīng)2h 60h制得多酚修飾的石墨烯溶液； c.在多酚修飾的石墨烯溶液中依次加入低級(jí)醇，聚醚胺和甲醛，在30 100°C下，反應(yīng)0.5h IOh,過濾和反復(fù)洗漆反應(yīng)物即得到曼尼希縮合物修飾的功能化石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用曼尼希反應(yīng)制備功能化石墨烯的方法，其特征在于，所述植物多酚包括五掊子單寧，塔拉單寧，鞣花單寧，寡聚鞣花單寧，原花青素，表沒食子兒茶素沒食子酸酯，兒茶素，掊兒茶素，表兒茶素，表掊兒茶素，阿福豆素，刺槐亭醇，菲瑟亭醇，牧豆素中的一種或者多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用曼尼希反應(yīng)制備功能化石墨烯的方法，其特征在于，所述低級(jí)醇為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇或甘油中的一種或多種，所述的低級(jí)醇與石墨烯水溶液的體積比為0.01 0.1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用曼尼希反應(yīng)制備功能化石墨烯的方法，其特征在于，所述聚醚胺的結(jié)構(gòu)通式為 Y- (OCH2CH2) a- (OCH2 (CH3) CH) b- (OCH2CH2) C_NH2Y 為-C2H5, -CH3, -OH a，b = 6 35，a + c > b0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用曼尼希反應(yīng)制備功能化石墨烯的方法，其特征在于，植物多酚與聚醚胺的摩爾比為0.5 10，甲醛與聚醚胺的摩爾比為0.5 3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用曼尼希反應(yīng)制備功能化石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨烯溶液中加入低級(jí)醇，聚醚胺和甲醛過程中施加超聲或攪拌。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用曼尼希反應(yīng)制備功能化石墨烯的方法，其特征在于，所述的植物多酚的衍生物包括植物多酚的縮合物或者通過酚羥基的反應(yīng)而衍生的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用曼尼希反應(yīng)制備功能化石墨烯的方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯通過Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法制備而成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用曼尼希反應(yīng)制備功能化石墨烯的方法，首先以植物多酚及其衍生物作為還原劑還原的氧化石墨烯，獲得多酚修飾的石墨烯；再通過石墨烯表面的多酚基團(tuán)與聚醚胺之間的曼尼希反應(yīng)制備了一類具有兩親性的功能化石墨烯。本發(fā)明所述方法具有制備條件溫和、提純過程簡(jiǎn)單高效、無需純化中間產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，制備功能化石墨烯所采用的原料，包括還原劑和修飾劑，具有來源豐富和價(jià)格低廉的特點(diǎn)，因此可以高效和規(guī)模化制備功能化石墨烯及其膠體。所述的功能化石墨烯不僅可以直接用于制備具有優(yōu)良導(dǎo)電率和韌性的石墨烯雜化材料，而且具有極好的溶劑分散性和極佳的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，適于與各種聚合物復(fù)合制備高性能的聚合物/石墨烯復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C01B31/04GK103112847SQ20131005922
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月26日
發(fā)明者郭寶春, 廖瑞娟, 唐征海 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)