專利名稱：一種從濕法磷酸中回收氟的資源綜合利用方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從濕法磷酸中回收氟的資源綜合利用方法，屬于無機化工生產技術領域。
背景技術：
現(xiàn)有的天然含氟礦石資源主要有三種:螢石(主要成分CaF2)，含氟49% ;天然冰晶石(主要成分Na3AlF6),含氟45% ;氟磷灰石,(主要成分Ca5F (PO4) 3),含氟3% 4%。其中螢石資源，特別是酸級螢石已面臨枯竭，以致價格逐年上漲，多年前我國就將螢石定為戰(zhàn)略資源并對螢石的出口實行了嚴格的配額限制，而天然冰晶石數(shù)量稀少，不具備工業(yè)利用價值。氟磷灰石的含氟量雖然較低，但所含氟資源有90%以上伴生在磷礦中，而磷礦分布較廣，儲量遠大于前兩種礦石資源，因此含氟總量很可觀。在以磷礦石為原料的磷肥、黃磷、磷酸及磷酸鹽等磷化工生產中，所產生的主要副產物為氟硅酸(H2SiF6)，直接排放會對環(huán)境造成嚴重危害。中國磷肥副產物的產率約為50kg/tP205,若按磷肥總產能計，每年將有150萬噸氟硅酸需要處理。因此，利用好氟硅酸以提高氟資源的利用率，減少副產氟的排放，創(chuàng)造出更多具有高附加值的產品是發(fā)展氟化工極為重要的戰(zhàn)略方針。現(xiàn)有技術多是將H2SiF6進一步加工成Na2SiF6、K2SiF6等無機氟鹽產品。這類無機氟鹽產品的制備除嚴格要求其內在質量指標外，還特別提出對晶體粒度的要求，要求產品粒度大，以防止在運輸和使用過程中粉塵飛揚對環(huán)境和人體健康的危害。氟硅酸鈉、氟硅酸鉀傳統(tǒng)的生產工藝存在諸多弊端。中國專利文獻CN95100688.6，公開了一種制備Na2SiF6的生產工藝，即以螢石為主要原料，在NH4+做催化劑的條件下，使CaF2和SiO2與稀硫酸反應制備H2SiF6溶液，再與鈉鹽反應制得Na2SiF6 ;該工藝的局限性在于:原料為稀缺的螢石資源，生產成本高且不符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略；反應中要以NH4+做催化劑，工藝繁瑣，操作不便；制得的Na2SiF6成品顆粒細小，品質有待提高。中國專利文獻CN02137889.4，以氯化鈉或氯化鉀溶液為原料與氟硅酸反應結晶，反應母液自反應器的上部排出，結晶從底部沉降，經過水洗后進入增稠器內洗滌和分離，再經過濾干燥后既得成品；該工藝的不足之處在于:單純的以鈉或鉀的氯化鹽溶液為原料，品種較單一；且第一步反應的母液直接排出，鹽溶液沒有得到充分的利用，一定程度上造成資源浪費，使排出的廢液量增多，加重環(huán)境污染。中國專利文獻CN101284669A(申請?zhí)?00810018141.0)公開了一種硫酸鈉法生產氟硅酸鈉的工藝，具體包括以下步驟:(I)將摩爾比為1: 1.0 1.2的氟硅酸與硫酸鈉溶液反應晶化；(2)向上述反應液中投放固體硫酸鈉化鹽，直至硫酸鈉的質量百分比濃度為15 20%; (3)分離氟硅酸鈉；(4)母液鹽溶液進入再次進行循環(huán)化鹽、反應過程；該工藝不足之處在于:單純的以鈉或鉀 的氯化鹽溶液為原料，產品品種較為單一；除反應原料外，反應體系中為了形成循環(huán)化鹽投入了過量的硫酸鈉，使鹽濃度增大，影響晶體長大，同時增加了成本；有廢水產生,環(huán)境污染較大
發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，為了更好地對資源進行綜合利用，本發(fā)明提供一種從濕法磷酸中回收氟的資源綜合利用方法。術語說明:本發(fā)明所述的濕法磷酸是指以硫酸酸解磷礦得到的磷酸，通過對濕法磷酸加熱濃縮，部分含氟氣體逸出，所涉及的化學反應方程式如下:Ca5F (PO4) 3+H2S04=CaS04.2H20 I +HF+H3P046HF+Si02=H2Si06+2H20H2SiO6=SiF4 i +2HF i。本發(fā)明的技術方案如下:一種從濕法磷酸中回收氟的資源綜合利用方法，包括以下步驟:(I)將濕法磷酸中的產生的SiF4和HF氣體用水吸收，制成質量百分濃度為10% 35%的氟硅酸溶液；(2)將固體硫酸鈉、固體硫酸鉀、固體氯化鈉或固體氯化鉀與步驟(I)的氟硅酸溶液混合，3(T80°C攪拌反應0.Γ2小時，得混合物；當固體為硫酸鈉或硫酸鉀時，氟硅酸:硫酸鈉或硫酸鉀的摩爾比為1.0: (0.8 1.0);或者，當固體為氯化鈉或氯化鉀時，氟硅酸:氯化鈉或氯化鉀的摩爾比為1:(1.6 2.0)；(3)將步驟(2)所得混合物離心分離，得固體和濾液；固體經水洗滌、100 120°C干燥廣3小時得到氟硅酸鈉或氟硅酸鉀晶體。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)所述的反應溫度為4(T70°C。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)還包括對所述的濾液處理并回收利用，步驟如下:當步驟(2)的固體為硫酸鈉或硫酸鉀時，濾液濃縮至硫酸質量分數(shù)為90、8%，得濃硫酸。濃硫酸用于與磷礦石反應濕法制備磷酸；或者，當步驟(2)的固體為氯化鈉或氯化鉀時，濾液中氯化氫的質量濃度為15 33%。直接作為副產品鹽酸出售。本發(fā)明技術方案中所涉及的化學反應方程式如下:SiF4+2HF=H2Si2F63SiF4+2H20=2H2SiF6+Si02 IH2SiF6+Na2S04/K2S04=Na2SiF6/K2SiF6+H2S04H2SiF6+2NaCl/KCl=Na2SiF6/K2SiF6+2HCl本發(fā)明是將濕法磷酸凈化后利用脫氟劑將磷酸中含有的2%左右的氟脫出形成難溶性的氟硅酸鹽，經沉降、洗滌、分離烘干獲得氟硅酸鹽產品，達到資源合理利用，增加企業(yè)經濟效益。本發(fā)明充分回收利用復合肥生產過程中的氟資源，生產高質量的無氟復合肥，降低或消除對土壤的危害。與已有的生產工藝相比本發(fā)明具有以下有益效果:1、本發(fā)明將濕法磷酸中的副產物氟硅酸及豐富易得的鈉(鉀)硫酸鹽或氯化鹽為原料，成本低廉，一套設備可以同時生產氟娃酸鈉、氟娃酸鉀兩種產品。2、與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明通過調節(jié)氟硅酸與硫酸鈉(鉀)或氯化鈉(鉀)的摩爾比，讓氟硅酸鉀在反應過程中保持過量或完全反應，降低反應溶液中鹽濃度，溫度更容易控制且有助于晶體粒度增大。
3、本發(fā)明氟硅酸利用率最高可達99%以上。4、本發(fā)明反應副產品硫酸可直接回收做制備濕法磷酸的原料，鹽酸則直接作為商品出售。5、本發(fā)明的方法工序簡捷，降低生產成本，而且操作簡單，原料的利用率高，基本沒有三廢排放，最終達到節(jié)能減排的目的。


圖1是本發(fā)明以氯化鹽為原料工藝流程圖。圖2是本發(fā)明以硫酸鹽為原料工藝流程圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但不限于此。實施例中濕法磷酸中的SiF4和HF氣體，源自山東金正大生態(tài)工程股份有限公司貴州基地水溶肥項目；反應結晶器為常規(guī)設備，成都程德化工科技有限責任公司有售。實施例1用水吸收濕法磷酸中的SiF4和HF氣體制成質量百分濃度為15%的氟硅酸溶液，取2000公斤質量百分比濃度為15%的氟硅酸溶液加入反應結晶器內，并按照氟硅酸:硫酸鈉的摩爾比1.0: 0.8的比例邊攪拌邊緩慢加入硫酸鈉固體，50°C攪拌反應1.5小時后，有大量的氟硅酸鈉結晶析出；反應結束后，停止攪拌、沉降半小時，經離心得固體和濾液；固體水洗滌后100°C干燥3小時，得到氟硅酸鈉313公斤；濾液為質量分數(shù)23%的硫酸溶液，將硫酸溶液濃縮至質量 分數(shù)為90%后直接做為制備濕法磷酸的原料。實施例2如實施例1所述，所不同的是按照氟硅酸:硫酸鉀的摩爾比1.0: 0.9的比例在反應結晶器內加入2000公斤質量百分比濃度為15%的氟硅酸溶液和硫酸鉀固體，60°C攪拌反應I小時后，有大量的氟硅酸鉀結晶析出；反應結束后，停止攪拌、沉降半小時，經離心得固體和濾液；固體水洗滌后120°C干燥I小時，得到氟硅酸鉀412公斤，濾液為質量分數(shù)31%的硫酸溶液，硫酸溶液濃縮至質量分數(shù)為98%后直接做為制備濕法磷酸的原料。實施例3 用水吸收濕法磷酸中的SiF4和HF氣體制成質量百分濃度為20%的氟硅酸溶液，在反應結晶器內加入2400公斤質量百分比濃度為20%的氟硅酸溶液，并按照氟硅酸:氯化鈉的摩爾比1.0: 1.8的比例邊攪拌邊緩慢加入固體氯化鈉，70°C攪拌反應0.5小時后，有大量的氟硅酸鈉結晶析出；反應結束后，經離心得固體和濾液；固體水洗滌后110°C干燥2小時，得到氟硅酸鈉565公斤，濾液為質量分數(shù)28%的鹽酸溶液，鹽酸溶液直接作為商品出售。實施例4用水吸收濕法磷酸中的SiF4和HF氣體制成質量百分濃度為20%的氟硅酸溶液，在反應結晶器內加入2400公斤質量百分比濃度為25%的氟硅酸溶液，并按照氟硅酸:氯化鉀的摩爾比1.0: 1.8的比例邊攪拌邊緩慢加入固體氯化鉀，70°C攪拌反應0.5小時后，有大量的氟硅酸鉀結晶析出；反應結束后，經離心得固體和濾液；固體水洗滌后100°C干燥3小時，得到氟硅酸鉀687公斤，濾液為質量分數(shù)33%的鹽酸溶液，鹽酸溶液直接作為商品出售。
實施例5如實施例3所述，所不同的是在反應結晶器內加入3000公斤質量百分比濃度為10%的氟硅酸溶液，并按照氟硅酸與氯化鈉的摩爾比1.0: 2.0的比例邊攪拌邊緩慢加入氯化鈉固體，55°C攪拌反應1.5小時，有大量的氟硅酸鈉結晶析出；反應結束后，經離心得固體和濾液；固體水洗滌后120°C干燥I小時，得到氟硅酸鈉392公斤，濾液為質量分數(shù)16%的鹽酸溶液，鹽酸溶液直接作為商品出售。實施例6如實施例2所述，所不同的是在反應結晶器內加入3000公斤質量百分比濃度為30%的氟硅酸溶液，并按照氟硅酸與硫酸鉀的摩爾比1.0: 1.0的比例邊攪拌邊緩慢加入硫酸鉀固體，65°C攪拌反應2小時,有大量的氟娃酸鉀結晶析出；反應結束后,經離心得固體和濾液；固體水洗滌后120°C干燥2小時，得到氟硅酸鉀1371公斤，濾液為質量分數(shù)66%的硫酸溶液，將硫酸溶液濃 縮至質量分數(shù)為93%后直接做為制備濕法磷酸的原料。
權利要求
1.一種從濕法磷酸中回收氟的資源綜合利用方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將濕法磷酸中的產生的SiF4和HF氣體用水吸收，制成質量百分濃度為10°/Γ35%的氟硅酸溶液； (2)將固體硫酸鈉、固體硫酸鉀、固體氯化鈉或固體氯化鉀與步驟(I)的氟硅酸溶液混合，3(T80°C攪拌反應0.Γ2小時，得混合物； 當固體為硫酸鈉或硫酸鉀時，氟硅酸:硫酸鈉或硫酸鉀的摩爾比為1.0: (0.8^1.0)；或者，當固體為氯化鈉或氯化鉀時，氟硅酸:氯化鈉或氯化鉀的摩爾比為1: (1.6 2.0); (3)將步驟(2)所得混合物離心分離，得固體和濾液；固體經水洗滌、10(T12(TC干燥Γ3小時得到氟硅酸鈉或氟硅酸鉀晶體。
2.根據(jù)權利要求1所述的從濕法磷酸中回收氟的資源綜合利用方法，其特征在于，步驟(2)所述的反應溫度為4(T70°C。
3.根據(jù)權利要求1所述的從濕法磷酸中回收氟的資源綜合利用方法，其特征在于，步驟(3)還包括對所述的濾液處理并回收利用，步驟如下: 當步驟(2)的固體為硫酸鈉或硫酸鉀時，濾液濃縮至硫酸質量分數(shù)為90、8%，得濃硫酸，濃硫酸用于與磷礦石反應濕法制備磷酸； 或者，當步驟(2)的固體為氯化鈉或氯化鉀時,濾液中氯化氫的質量濃度為15 33%。直接作為鹽酸出 售。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從濕法磷酸中回收氟的資源綜合利用方法，步驟為將濕法磷酸中的產生的SiF4和HF氣體用水吸收，制成質量百分濃度為10%~35%的氟硅酸溶液；將固體硫酸鈉、固體硫酸鉀、固體氯化鈉或固體氯化鉀四種固體之一與氟硅酸溶液混合，30~80℃攪拌反應0.1~2小時，得混合物；將所得混合物離心分離，得固體和濾液；固體經水洗滌、100~120℃干燥1~3小時得到氟硅酸鈉或氟硅酸鉀晶體。本發(fā)明將濕法磷酸中的副產物氟硅酸及豐富易得的鈉(鉀)硫酸鹽或氯化鹽為原料，成本低廉，一套設備可以同時生產氟硅酸鈉、氟硅酸鉀兩種產品；氟硅酸利用率最高可達99%以上。
文檔編號C01B33/10GK103145131SQ20131006064
公開日2013年6月12日 申請日期2013年2月26日 優(yōu)先權日2013年2月26日
發(fā)明者李新柱, 胡兆平, 胡善明, 徐文鳳, 邢士玉, 王震 申請人:貴州金正大生態(tài)工程有限公司