專利名稱：一種用氟硅酸鉀制備氟化鉀的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用氟硅酸鉀制備氟化鉀的方法，尤其涉及一種利用濕法磷酸脫氟凈化的副產(chǎn)物粗氟硅酸鉀為原料生產(chǎn)氟化鉀并聯(lián)產(chǎn)白炭黑和氟化氫銨的方法，屬于無機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氟化鉀是一種重要的無機(jī)化合物，廣泛應(yīng)用于玻璃雕刻、食品防腐、電鍍和氟化氫鉀的制備等；在焊接領(lǐng)域主要用作各種合金或金屬焊接的助熔劑，在有機(jī)化合物生成領(lǐng)域用作氟化劑，還可以用作吸收氟化氫和水分的吸收劑，在農(nóng)藥領(lǐng)域用于生產(chǎn)氟乙酸鈉和氟乙酸胺殺蟲劑，在醫(yī)藥領(lǐng)域用于制備氟哌酸等；氟化鉀傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是以氫氟酸為原料與氫氧化鉀反應(yīng)，但該方法成本較高。氟化氫銨可用作化學(xué)試劑、玻璃蝕刻劑、發(fā)酵工業(yè)消毒劑以及硅鋼板的表面處理劑，還可用于制造陶瓷、鎂合金、鍋爐給水系統(tǒng)和蒸汽發(fā)生系統(tǒng)的清洗劑等；氟化氫銨傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法主要有液相法和氣相法，液相法是將液氨氣化后通入外用冰水冷卻的氫氟酸中使之反應(yīng)制得，氣相法是將純氨與氟化氫氣體發(fā)生直接反應(yīng)制得；上述氟化氫銨生產(chǎn)方法中，液相法制得的氟化氫銨含水量高，純度低，易結(jié)塊，不易長期儲(chǔ)存；氣相法以氫氟酸為原料，成本較高。白炭黑，學(xué)名輕質(zhì)二氧化硅，主要用作農(nóng)藥、消防的分散劑，橡膠、塑料的補(bǔ)強(qiáng)劑；白炭黑傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法為水玻璃酸解法，但該方法中有復(fù)雜的硅酸聚合體等雜質(zhì)，影響白炭黑的質(zhì)量。目前制備氟化鉀的方法大都為以氫氟酸為原料與氫氧化鉀反應(yīng)，但該方法成本較高不宜廣泛應(yīng)用；以氟硅酸或氟硅酸鉀為原料制備氟化鉀能有效降低成本。中國專利文獻(xiàn)CN101134583A (申請?zhí)?200610106981.3)公開了一種以氟硅酸和氫氧化鉀為原料制備氟化鉀的方法，包括以下步驟:(1)將氟硅酸溶液和氫氧化鉀反應(yīng)10 60分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到氟硅酸鉀固體；(2)將氟硅酸鉀在300 800°C分解1 5小時(shí)，生產(chǎn)氟化鉀固體產(chǎn)品和四氟化硅氣體；(3)將四氟化硅氣體用水吸收并水解，過濾得到氟硅酸溶液返回去制氟硅酸鉀，二氧化硅固體洗滌，干燥得到白炭黑。但該方法制備氟硅酸鉀采用價(jià)格高昂的氫氧化鉀，成本較高，分解氟硅酸鉀是在300 800°C的高溫下進(jìn)行，能耗較大，得到的白炭黑質(zhì)量差，達(dá)不到工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。中國專利文獻(xiàn)CN101028934A (申請?zhí)?00610017487.X)公開了一種生產(chǎn)氟化鉀聯(lián)產(chǎn)白炭黑的方法，它以氟硅酸或氟硅酸鉀和氫氧化鉀為原料，反應(yīng)溫度80 100°C，反應(yīng)終點(diǎn)pH值在8 11之間。該方法雖然以氟硅酸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氫氟酸，降低了成本，但氫氧化鉀同時(shí)做為主原料之一，生產(chǎn)成本仍較高。濕法磷酸脫氟凈化過程中的副產(chǎn)物粗氟硅酸鉀，其純度較低，含有可溶性磷，直接排放對環(huán)境造成污染。目前濕法磷酸脫氟凈化過程中的副產(chǎn)物粗氟硅酸鉀利用途徑少，對環(huán)境影響較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用氟硅酸鉀制備氟化鉀的方法，特別是利用濕法磷酸脫氟凈化過程中的副產(chǎn)物粗氟硅酸鉀制備氟化鉀同時(shí)還聯(lián)產(chǎn)白炭黑和氟化氫銨。術(shù)語說明粗氟硅酸鉀:是指濕法磷酸脫氟凈化過程中的副產(chǎn)物，K2SiF6彡90wt%o工業(yè)級氟硅酸鉀:市售產(chǎn)品，K2SiF6彡98wt%。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種用氟硅酸鉀制備氟化鉀的方法，包括步驟如下:(I)將質(zhì)量濃度為10 50%氟硅酸鉀料漿加入到質(zhì)量濃度為10 25%的氨水中，氟硅酸鉀:氨的摩爾比為1:(5.0 10.0)，溫度50 90°C反應(yīng)0.5 2小時(shí)，得到含氟化鉀、氟化銨及二氧化硅的混合料漿；(2)將步驟(I)中的混合料漿靜置沉降I 4小時(shí)，過濾得到含氟化鉀與氟化銨混合溶液的濾液和固體二氧化硅的濾餅；(3)將步驟(2)中的濾液進(jìn)行冷卻、結(jié)晶、過濾分離和干燥后得到氟化鉀與氟化銨的混合晶體，將該混合晶體于220°C 260°C溫度進(jìn)行煅燒，氟化銨分解為氟化氫銨并升華冷凝至爐頂，爐底部得氟化鉀產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明 優(yōu)選的，步驟(I)中的氟硅酸鉀料漿由工業(yè)級氟硅酸鉀加水配制而得，或用濕法磷酸脫氟凈化過程中得到的粗氟硅酸鉀用60 80°C熱水洗滌除雜后再加水配制而得。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中氟硅酸鉀:氨的摩爾比為1:(7.0 9.0)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中所述固體二氧化硅的濾餅進(jìn)行洗滌并烘干得到白炭黑。進(jìn)一步優(yōu)選的，對濾餅進(jìn)行洗滌的方式為分級洗滌2 5次，末次洗滌用清水進(jìn)行，特別優(yōu)選的洗滌方式為用清水洗滌2 5次。洗滌水返回步驟(I)配制氟硅酸鉀料漿或氨水循環(huán)使用。對濾餅進(jìn)行烘干的溫度為100 120°C，烘干時(shí)間為I 3小時(shí)。所得成品白炭黑的比表面積為130 200m2/g。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中氟化鉀與氟化銨混合溶液的濾液pH為8 12。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中將所述混合晶體在沸騰焙燒爐內(nèi)煅燒，使氟化銨分解為氟化氫銨，氟化氫銨進(jìn)一步升華并凝華至沸騰焙燒爐的頂部得到氟化氫銨，在沸騰焙燒爐底部得到氟化鉀，分解的氨氣用水吸收后返回步驟(I)循環(huán)使用。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中冷卻、結(jié)晶溫度為0°C 40°C;其中優(yōu)選O 30°C，從節(jié)約冷源考慮可優(yōu)選冷卻、結(jié)晶溫度為10 20°c。本發(fā)明步驟(3)所得氟化鉀純度可達(dá)99.0% 99.9% ;氟化氫銨純度可達(dá)99.4% 99.6%。本發(fā)明產(chǎn)物氟化鉀的純度參照氟化鉀行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2829-2008，通過強(qiáng)酸型陽離子交換柱交換成氟化氫，以酹酞為指示液，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測定。氟化氫銨的純度參照氟化氫銨行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T3586-2009，在近(TC的條件下加入硝酸鉀飽和溶液，以消除試料中氟硅酸銨的干擾，以溴百里酚藍(lán)中性紅為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定測定而得。本發(fā)明中所涉及的化學(xué)反應(yīng)方程式如下:K2SiF6+4NH3+2H20=4NH4F+2KF+SiO2.2H20 I
2NH4F→ NH4HF2 + NH3 ↑本發(fā)明以氟硅酸鉀為原料，特別是以粗氟硅酸鉀為原料制備氟化鉀，不僅能有效降低成本而且能解決粗氟硅酸鉀的開發(fā)利用和環(huán)保問題。本發(fā)明利用氟化銨、氟化鉀熱穩(wěn)定性的差異特點(diǎn)，通過升華凝華步驟將氟化鉀和氟化氫銨分離，得到的氟化鉀純度較高，雜質(zhì)較少。步驟簡單、能耗低。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有如下優(yōu)良效果:1、以氨水和氟硅酸鉀為原料，與傳統(tǒng)的以氫氟酸和氫氧化鉀為原料制備氟化鉀的方法相比降低了生產(chǎn)成本；特別是以濕法磷酸脫氟凈化得到的粗氟硅酸鉀為原料時(shí)，成本更低。用本發(fā)明的方法生產(chǎn)出的氟化鉀純度能達(dá)到99.0% 99.9%，白炭黑的比表面能達(dá)到150 200m2/g，完全達(dá)到了工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。2、粗氟硅酸鉀是濕法磷酸脫氟凈化過程中的副產(chǎn)物，用途較少并且對周圍環(huán)境有一定危害，本法明的方法能夠有效地解決粗氟硅酸鉀的開發(fā)利用和環(huán)保問題，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。3、根據(jù)氟化銨加熱易分解，分解產(chǎn)物氟化氫銨易升華，而氟化鉀熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，采用煅燒氟化鉀與氟化銨混合晶體的方法，實(shí)現(xiàn)鉀、氮元素的有效分離。4、本發(fā)明制備氟化鉀的同時(shí)制備了工業(yè)利用價(jià)值較高的白炭黑和氟化氫銨，實(shí)現(xiàn)了化學(xué)物料的充分利用。5、本發(fā)明的工藝步驟簡單，應(yīng)用性好，而且能夠?qū)⒆詈蠓纸獾陌睔馕蘸笾匦吕茫瑢?shí)現(xiàn)了物料的循環(huán)使用，無三廢排放，對環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。實(shí)施例1 3所用的粗氟硅酸鉀是常規(guī)濕法磷酸脫氟凈化過程中的副產(chǎn)物，K2SiF6彡90wt%，源自山東金正大生態(tài)工程股份有限公司貴州基地水溶肥項(xiàng)目。實(shí)施例4 5所用的工業(yè)級氟硅酸鉀，K2SiF6≥98.5wt%,山東紅日阿康化工股份有限公司有售。實(shí)施例中所用的其他原料均為常規(guī)市購產(chǎn)品，所用設(shè)備均為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備。實(shí)施例1一種用氟硅酸鉀制備氟化鉀的方法，該方法包括如下步驟:(1)粗氟硅酸鉀經(jīng)熱水(60°C)洗滌至中性，配制成質(zhì)量百分濃度為30%的氟硅酸鉀料漿，取2000公斤氟硅酸鉀料漿緩慢地加入到質(zhì)量百分濃度為25%的氨水溶液中，氟硅酸鉀與氨的摩爾比為1:7.0，溫度60°C，反應(yīng)1小時(shí)得到包含氟化鉀溶液、氟化銨溶液及二氧化硅固體的混合料漿；(2)將混合料漿沉降靜置2個(gè)小時(shí)，進(jìn)行過濾得到固體二氧化硅的濾餅和含氟化鉀與氟化銨的濾液；濾餅經(jīng)分級洗滌4次，末次清水洗滌，直至洗出液呈中性，烘干得比表面積為177m2/g的成品白炭黑261公斤；(3)將步驟(2)的濾液冷卻至10°C，有氟化鉀與氟化銨的混合晶體析出，過濾并干燥析出的混合晶體；將得到的混合晶體置于沸騰焙燒爐內(nèi)220°C煅燒2小時(shí)，使氟化銨分解產(chǎn)物氟化氫銨升華冷凝至沸騰焙燒爐頂部，在沸騰焙燒爐底部得氟化鉀為295公斤，氟化鉀的純度為99.2%,氟化氫銨為290公斤,氟化氫銨的純度為99.5%。實(shí)施例2一種用氟硅酸鉀制備氟化鉀的方法，該方法包括如下步驟:(I)粗氟硅酸鉀經(jīng)熱水(70°C)洗滌至中性，配制成質(zhì)量百分濃度為20%的氟硅酸鉀料漿，取2000公斤氟硅酸鉀料漿緩慢地加入到質(zhì)量百分濃度為10%的氨水溶液中，氟硅酸鉀與氨的摩爾比為1:8.0，溫度70°C反應(yīng)0.5小時(shí)得到包含氟化鉀溶液、氟化銨溶液及二氧化硅固體的混合料漿；(2)將混合料漿沉降靜置3個(gè)小時(shí)，進(jìn)行過濾得到固體二氧化硅的濾餅和包含氟化鉀與氟化銨混合溶液的濾液；濾餅經(jīng)用清水洗滌3次，直至洗出液呈中性，烘干得比表面積為200m2/g的成品白炭黑175公斤；(3)將步驟(2)的濾液冷卻至0°C，有氟化鉀與氟化銨的混合晶體析出，過濾并干燥析出的混合晶體；將得到的混合晶體置于沸騰焙燒爐內(nèi)260°C煅燒2小時(shí)，使氟化銨分解產(chǎn)物氟化氫銨升華冷凝至沸騰焙燒爐頂部，在沸騰焙燒爐底部得氟化鉀為200公斤，氟化鉀的純度為99.6%,氟化氫銨為197公斤,氟化氫銨的純度為99.4%。實(shí)施例3—種用氟硅酸鉀制備氟化鉀的方法，該方法包括如下步驟:(I)粗氟硅酸鉀經(jīng)熱水(60°C)洗滌至中性，配制成質(zhì)量百分濃度為50%的氟硅酸鉀料漿，取2000公斤氟硅酸鉀料漿緩慢地加入到質(zhì)量百分濃度為20%的氨水溶液中，氟硅酸鉀與氨的摩爾比為1:9.0，溫度65°C反應(yīng)2小時(shí)得到包含氟化鉀溶液、氟化銨溶液及二氧化硅固體的混合料漿；(2)將混合料漿沉降靜置4個(gè)小時(shí)， 進(jìn)行過濾得到固體二氧化硅的濾餅和包含氟化鉀與氟化銨混合溶液的濾液；濾餅經(jīng)用清水洗滌4次，直至洗出液呈中性，烘干得比表面積為131m2/g的成品白炭黑437公斤；(3)將步驟(2)的濾液冷卻至30°C，有氟化鉀與氟化銨的混合晶體析出，過濾并干燥析出的混合晶體；將得到的混合晶體置于沸騰焙燒爐內(nèi)260°C煅燒2小時(shí)，使氟化銨分解產(chǎn)物氟化氫銨升華冷凝至沸騰焙燒爐頂部，在沸騰焙燒爐底部得氟化鉀為490公斤，氟化鉀的純度為99.9%,氟化氫銨為482公斤,氟化氫銨的純度為99.6%。實(shí)施例4一種用氟硅酸鉀制備氟化鉀的方法，該方法包括如下步驟:(I)工業(yè)級氟硅酸鉀經(jīng)熱水(65°C)洗滌至中性，配制成質(zhì)量百分濃度為20%的氟硅酸鉀料漿，取2000公斤氟硅酸鉀料漿緩慢地加入到質(zhì)量百分濃度為25%的氨水溶液中，氟硅酸鉀與氨的摩爾比為1:8.5，溫度90°C反應(yīng)I小時(shí)得到包含氟化鉀溶液、氟化銨溶液及二氧化硅固體的混合料漿；(2)將混合料漿沉降靜置2個(gè)小時(shí)，進(jìn)行過濾得到固體二氧化硅的濾餅和包含氟化鉀與氟化銨混合溶液的濾液；濾餅經(jīng)分級洗滌4次，末次清水洗滌，直至洗出液呈中性，烘干得比表面積為179m2/g的成品白炭黑172公斤；(3)將步驟(2)的濾液冷卻至20°C，有氟化鉀與氟化銨的混合晶體析出，過濾并干燥析出的混合晶體；將得到的混合晶體置于沸騰焙燒爐內(nèi)250°C煅燒2小時(shí)，使氟化銨分解產(chǎn)物氟化氫銨升華冷凝至沸騰焙燒爐頂部，在沸騰焙燒爐底部得氟化鉀為192公斤，氟化鉀的純度為99.7%,氟化氫銨為187公斤,氟化氫銨的純度為99.5%。實(shí)施例5一種用氟硅酸鉀制備氟化鉀的方法，該方法包括如下步驟:(I)工業(yè)級氟硅酸鉀經(jīng)熱水(75°C)洗滌至中性，配制成質(zhì)量百分濃度為30%的氟硅酸鉀料漿，取2000公斤氟硅酸鉀料漿緩慢地加入到質(zhì)量百分濃度為15%的氨水溶液中，氟硅酸鉀與氨的摩爾比為1:8.0，溫度80°C反應(yīng)I小時(shí)得到包含氟化鉀溶液、氟化銨溶液及二氧化硅固體的混合料漿；(2)將混合料漿沉降靜置2個(gè)小時(shí)，進(jìn)行過濾得到固體二氧化硅的濾餅和包含氟化鉀與氟化銨混合溶液的濾液；濾餅經(jīng)用清水洗滌5次，直至洗出液呈中性，烘干得比表面積為186m2/g的成品白炭黑257公斤；(3)將步驟(2)的濾液冷卻至30°C，有氟化鉀與氟化銨的混合晶體析出，過濾并干燥析出的混合晶體；將得到的混合晶體置于沸騰焙燒爐內(nèi)240°C煅燒2小時(shí)，使氟化銨分解產(chǎn)物氟化氫銨升華冷凝至沸騰焙燒爐頂部，在沸騰焙燒爐底部得氟化鉀為284公斤，氟化鉀的純度為99.6%,氟化氫銨為297公斤,氟化氫銨的純度為99.5%。通過實(shí)施例1 3可以看出，以濕法磷酸生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物氟硅酸鉀為原料，雖然其純度較低，含有的雜質(zhì)較多，但是通過初步提純后的氟硅酸鉀制備出的氟化鉀的純度能達(dá)到99%以上，氟化銨的純度能到達(dá)99%以上，制備的白炭黑的比表面積能達(dá)到130 200m2/g，完全符合工業(yè)生產(chǎn)的要求，具有顯著的進(jìn)步和優(yōu)良的效果。

通過實(shí)施例4 5可以看出，以工業(yè)級氟硅酸鉀為原料，制備出的氟化鉀的純度能達(dá)到99.5%以上，氟化銨的純度能到達(dá)99.5%以上，制備的白炭黑的比表面積能達(dá)到150 200m2/g，完全符合工業(yè)生產(chǎn)的要求。
權(quán)利要求
1.一種用氟硅酸鉀制備氟化鉀的方法，包括步驟如下: (1)將質(zhì)量濃度為10 50%氟硅酸鉀料漿加入到質(zhì)量濃度為10 25%的氨水中，氟硅酸鉀:氨的摩爾比為1:(5.0 10.0)，溫度50 90°C反應(yīng)0.5 2小時(shí)，得到含氟化鉀、氟化銨及二氧化硅的混合料漿； (2)將步驟(I)中的混合料漿靜置沉降I 4小時(shí)，過濾得到含氟化鉀與氟化銨混合溶液的濾液和固體二氧化硅的濾餅； (3)將步驟(2)中的濾液進(jìn)行冷卻、結(jié)晶、過濾分離和干燥后得到氟化鉀與氟化銨的混合晶體，將該混合晶體于220°C 260°C溫度進(jìn)行煅燒，氟化銨分解為氟化氫銨并升華冷凝至爐頂，爐底部得氟化鉀產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用氟硅酸鉀制備氟化鉀的方法，其特征在于，步驟(I)中的氟硅酸鉀料漿由工業(yè)級氟硅酸鉀加水配制而得，或用濕法磷酸脫氟凈化過程中得到的粗氟硅酸鉀用60 80°C熱水洗滌除雜后再加水配制而得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用氟硅酸鉀制備氟化鉀的方法，其特征在于，步驟(I)中氟硅酸鉀:氨的摩爾比為1:(7.0 9.0)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用氟硅酸鉀制備氟化鉀的方法，其特征在于，步驟(2)中所述固體二氧化硅的濾餅進(jìn)行洗滌并烘干得到白炭黑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用氟硅酸鉀制備氟化鉀的方法，其特征在于，步驟(2)中所述固體二氧化硅濾餅的洗滌方式為分級洗滌2 5次，末次洗滌用清水進(jìn)行，優(yōu)選的洗滌方式為用清水洗滌2 5次；對濾餅進(jìn)行烘干的溫度為100 120°C，烘干時(shí)間為I 3小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用氟硅酸鉀制備氟化鉀的方法，其特征在于，步驟(3)中將所述混合晶體在沸騰焙燒爐內(nèi)煅燒，使氟化銨分解為氟化氫銨，氟化氫銨進(jìn)一步升華并凝華至沸騰焙燒爐的頂部得到氟化氫銨，在沸騰焙燒爐底部得到氟化鉀，分解的氨氣用水吸收后返回步驟(I)循環(huán)使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用氟硅酸鉀制備氟化鉀的方法，其特征在于，步驟(3)中冷卻、結(jié)晶溫度為0°c 30°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的用氟硅酸鉀制備氟化鉀的方法，其特征在于，步驟(3)中冷卻、結(jié)晶溫度為10°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用氟硅酸鉀制備氟化鉀的方法，該方法步驟為將氟硅酸鉀料漿加到氨水中反應(yīng)后得到混合料漿；混合料漿靜置沉降過濾得濾液和濾餅；濾餅烘干制備白炭黑；濾液冷卻、結(jié)晶、過濾分離和干燥后得混合晶體；將混合晶體煅燒分別制得氟化鉀產(chǎn)品和氟化氫銨產(chǎn)品。本發(fā)明以氟硅酸鉀和氨水為原料，不僅成本低廉而且能夠有效地解決粗氟硅酸鉀的開發(fā)利用和環(huán)保問題，制備氟化鉀同時(shí)制備白炭黑和氟化氫銨，原料利用率高；根據(jù)氟化銨加熱易分解，且分解產(chǎn)物氟化氫銨易升華，而氟化鉀熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，采用煅燒法實(shí)現(xiàn)鉀、氮元素的有效分離。
文檔編號(hào)C01D3/02GK103121699SQ201310060890
公開日2013年5月29日 申請日期2013年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月26日
發(fā)明者高建仁, 胡兆平, 邢士玉, 徐文鳳, 李秀芹, 胡善明 申請人:貴州金正大生態(tài)工程有限公司