專利名稱：一種超薄硒化鉍二元化合物納米片的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種超薄硒化鉍二元化合物納米片的制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)今社會(huì)，新能源的探索和環(huán)境保護(hù)兩大課題是全人類所面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)能源的不可再生性以及對(duì)環(huán)境的污染問題，使得人們必須尋找對(duì)環(huán)境友好型，最好是可再生的新能源或能源轉(zhuǎn)換技術(shù)。熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)就是一種新型環(huán)保的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)。它是采用一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能直接轉(zhuǎn)換的功能材料，熱電材料，來實(shí)現(xiàn)的。熱電材料具有體積小、污染少、無噪音、使用壽命長、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，在溫差發(fā)電和制冷兩方面都具有重要的應(yīng)用前景。根據(jù)熱電材料的使用溫度，可將其分文室溫、中溫和高溫三類。而硒化鉍是室溫下應(yīng)用最多的熱電材料之一。硒化鉍的本征ZT就能達(dá)到I左右，通過優(yōu)化制備方案，能夠進(jìn)一步提高ZT值。目前對(duì)于硒化鉍類的熱電材料的改性方法主要有合金化和低維化。根據(jù)熱電材料的特性，低維化能夠提高熱電材料的熱電優(yōu)值。這是由于一方面在納米材料中存在大量的晶界，其有利于加強(qiáng)對(duì)低頻聲子的散射，可以大幅度降低晶格熱導(dǎo)率；另一方面降低材料的維度，由于量子限域效應(yīng)使費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度增加，載流子有效質(zhì)量也增加，材料的Seebeck系數(shù)也隨著增加。硒化秘具有很高的電導(dǎo)率和較大的Seebeck系數(shù),但其熱導(dǎo)率也較高。Dresselhaus等人通過理論計(jì)算首次提出材料的低維化可以引起量子尺寸效應(yīng)、限域效應(yīng)，晶界對(duì)聲子散射等，可以很好的降低晶格熱導(dǎo)率。硒化鉍熱電材料通過低維化熱電優(yōu)值得到大幅度提高，在室溫附近就能較高的熱電轉(zhuǎn)換效率，可以取代傳統(tǒng)的氟利昂壓縮制冷機(jī)，從而降低了氟利昂對(duì)臭氧層的破壞，在一定程度上保護(hù)了環(huán)境。同時(shí)，當(dāng)硒化秘在低維結(jié)構(gòu)中也具有很多新奇的物理現(xiàn)象。比如，當(dāng)硒化秘片層厚度小于5nm時(shí),它會(huì)具有拓?fù)浣^緣體態(tài)。 因此，以這類材料為基礎(chǔ)的熱電器件在制冷領(lǐng)域?qū)?huì)有重要的應(yīng)用價(jià)值。對(duì)其低維化的制備方法的探索具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種超薄硒化鉍二元化合物納米片的制備方法。超薄硒化鉍二元化合物納米片的制備方法包括以下步驟:
步驟1:將300毫升乙二醇加入到500毫升的三口燒瓶中，用機(jī)械攪拌裝置將三口燒瓶固定在加熱套上，攪拌；
步驟2:在攪拌均勻地情況下，加入1-3毫摩爾的乙二胺四乙酸，攪拌溶解；
步驟3:加入與乙二胺四乙酸等摩爾量的氯化鉍，攪拌溶解；
步驟4:加入0.1-0.5摩爾/升的NaOH，攪拌溶解；
步驟5:按照BiCl2: SeO2為2:3的比例，在溶液中加入氧化硒粉末，攪拌溶解；步驟6:升溫至120-190攝氏度，保溫0.5-8個(gè)小時(shí)；
步驟7:冷卻到室溫，抽濾，在120攝氏度下烘干，得到銀白色粉末。本發(fā)明采用乙二醇為溶劑和還原劑，一步法制備出超薄硒化鉍的納米片。制備工藝簡單，納米片尺寸均勻，易于批量生產(chǎn)，并且合成的硒化鉍材料在熱電器件中有重要的應(yīng)用。


圖1(a)為硒化鉍的掃描電子顯微鏡圖片；
圖1(b)為硒化鉍的X射線衍射 圖2(a)為硒化鉍的透射電子顯微鏡照片；
圖2(b)為硒化鉍的選區(qū)衍射照片。
具體實(shí)施例方式超薄硒化鉍二元化合物納米片的制備方法包括以下步驟:
步驟1:將300毫升乙二醇加入到500毫升的三口燒瓶中，用機(jī)械攪拌裝置將三口燒瓶固定在加熱套上，攪拌；
步驟2:在攪拌均勻地情 況下，加入1-3毫摩爾的乙二胺四乙酸，攪拌溶解；
步驟3:加入與乙二胺四乙酸等摩爾量的氯化鉍，攪拌溶解；
步驟4:加入0.1-0.5摩爾/升的NaOH，攪拌溶解；
步驟5:按照BiCl2: SeO2為2:3的比例，在溶液中加入氧化硒粉末，攪拌溶解；
步驟6:升溫至120-190攝氏度，保溫0.5-8個(gè)小時(shí)；
步驟7:冷卻到室溫，抽濾，在120攝氏度下烘干，得到銀白色粉末。所述的步驟I所述的采用乙二醇既為溶劑又作為還原劑，一步還原法合成硒化鉍。步驟2所述的采用的乙二胺四乙酸為絡(luò)合劑，能與等摩爾量的氯化鉍形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，保護(hù)溶液中的Bi3+，使反應(yīng)更均勻，從而控制反應(yīng)過程中生成的硒化鉍結(jié)晶生長方式，形成更好的六邊形結(jié)構(gòu)。步驟2和步驟5所述的采用氯化鉍和氧化硒作為硒化鉍納米片的前驅(qū)體。步驟4所述的NaOH為pH調(diào)節(jié)劑，乙二醇還原體系中的氧化還原反應(yīng)與溶液的pH值密切相關(guān)。實(shí)施例1:
在500毫升的三口燒瓶中加入300毫升的乙二醇，將三口燒瓶固定在機(jī)械攪拌裝置上，均勻攪拌。往乙二醇溶液中加入I毫摩爾的乙二胺四乙酸，攪拌溶解；然后加入I毫摩爾的氯化鉍粉末，攪拌溶解；再加入0.1摩爾/升的NaOH，攪拌溶解。最后加入1.5毫摩爾的氧化硒粉末，攪拌溶解后升溫至120攝氏度，保溫8個(gè)小時(shí)。關(guān)掉加熱裝置，攪拌冷卻至室溫，抽濾，清洗。然后在120攝氏度下烘干，得到銀白色的粉末。取一部分粉末做形貌、結(jié)構(gòu)表征和相分析，結(jié)果如圖1和圖2所示。我們通過溶液加熱攪拌法得到的粉末為六邊形結(jié)構(gòu)，相為硒化鉍，并且單個(gè)六邊形片的結(jié)晶性良好，為單
晶結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2:
在500毫升的三口燒瓶中加入300毫升的乙二醇，將三口燒瓶固定在機(jī)械攪拌裝置上，均勻攪拌。往乙二醇溶液中加入2毫摩爾的乙二胺四乙酸，攪拌溶解后；然后加入2毫摩爾的氯化鉍粉末，攪拌溶解，再加入0.3摩爾/升的NaOH，攪拌溶解。最后加入3毫摩爾的氧化硒粉末，攪拌溶解后升溫至160攝氏度，保溫2個(gè)小時(shí)。關(guān)掉加熱裝置，攪拌冷卻至室溫，抽濾，清洗。然后在120攝氏度下烘干。實(shí)施例3:
在500毫升的三口燒瓶中加入300毫升的乙二醇，將三口燒瓶固定在機(jī)械攪拌裝置上，均勻攪拌。往乙二醇溶液中加入3毫摩爾的乙二胺四乙酸，攪拌溶解；然后加入3毫摩爾的氯化鉍粉末，攪拌溶解，再加入0.2摩爾/升的NaOH，攪拌溶解。最后加入4.5毫摩爾的氧化硒粉末，攪拌溶解后升溫至190攝氏度，保溫0.5個(gè)小時(shí)。關(guān)掉加熱裝置，攪拌冷卻至室溫，抽濾，清洗。然后在120攝氏度下烘干。`
權(quán)利要求
1.一種超薄硒化鉍二元化合物納米片的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟1:將300毫升乙二醇加入到500毫升的三口燒瓶中，用機(jī)械攪拌裝置將三口燒瓶固定在加熱套上，攪拌； 步驟2:在攪拌均勻地情況下，加入1-3毫摩爾的乙二胺四乙酸，攪拌溶解； 步驟3:加入與乙二胺四乙酸等摩爾量的氯化鉍，攪拌溶解； 步驟4:加入0.1-0.5摩爾/升的NaOH，攪拌溶解； 步驟5:按照BiCl2: SeO2為2:3的比例，在溶液中加入氧化硒粉末，攪拌溶解； 步驟6:升溫至120-190攝氏度，保溫0.5-8個(gè)小時(shí)； 步驟7:冷 卻到室溫，抽濾，在120攝氏度下烘干，得到銀白色粉末。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超薄硒化鉍二元化合物納米片的制備方法。將300毫升乙二醇加入到三口燒瓶中，用機(jī)械攪拌裝置將三口燒瓶固定在加熱套上；在溶液中，加入1-3毫摩爾的乙二胺四乙酸，攪拌溶解；加入與乙二胺四乙酸等摩爾量的氯化鉍，攪拌溶解；加入0.1-0.5摩爾/升的NaOH，攪拌溶解；按照BiCl2:SeO2為2:3的比例，在溶液中加入氧化硒粉末，攪拌溶解；升溫至120-190攝氏度，保溫0.5-8個(gè)小時(shí)；冷卻到室溫，抽濾，在120攝氏度下烘干。本發(fā)明操作簡單，容易實(shí)現(xiàn)，適宜于批量生產(chǎn)。且該發(fā)明合成的硒化鉍片層薄，結(jié)晶性好，納米片尺寸均勻。作為拓?fù)浣^緣體材料，有效的降低時(shí)間反演對(duì)稱性散射，進(jìn)一步提高材料的熱電性能，在熱電器件、熱電制冷領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B19/04GK103086331SQ20131006524
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月1日
發(fā)明者李倩倩, 董策舟, 王宏濤, 董臣令, 馮瓊, 黃洋, 王鵬, 劉嘉斌, 張麗慧 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)