專(zhuān)利名稱(chēng)：一種不含非化學(xué)計(jì)量比碳的碳化鉬材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種過(guò)渡金屬碳化物材料的制備方法。具體地講，采用一步熱解法使(鑰酸)與三聚氰胺組成的復(fù)合物轉(zhuǎn)化為碳化鑰。
背景技術(shù)：
過(guò)渡金屬碳化物如碳化鑰(Mo2C)是一類(lèi)在很多工業(yè)領(lǐng)域有重要應(yīng)用價(jià)值的材料。碳化鑰用于制造對(duì)機(jī)械強(qiáng)度、硬度有很高要求的制品，如模具、刀具和鉆孔工具，以及各種耐高溫、耐摩擦和耐化學(xué)腐蝕制品時(shí)，其游離碳含量應(yīng)該較低并且粒徑均一。理想的碳化鑰應(yīng)該不含除化學(xué)計(jì)量比碳(5.88重量％)之外的多余碳，游離碳的存在會(huì)降低碳化鑰的強(qiáng)度、硬度和耐化學(xué)腐蝕等性能。碳化鑰用于催化反應(yīng)時(shí)，游離碳富集在碳化鑰表面覆蓋了催化活性位。降低碳化鑰中游離碳的含量有助于提升催化劑的活性和穩(wěn)定性。碳化鑰的合成方法大體可以分為三類(lèi):碳熱還原法、程序升溫碳化法和碳熱氫法。碳熱還原法是將含鑰的化合物與固體碳混合后于高溫下煅燒(US2285837、US4914070、W098/43916、US5942204)。超高的煅燒溫度(高于1300°C)以及使用過(guò)量的碳會(huì)造成碳化鑰顆粒燒結(jié)和顆粒表面嚴(yán)重地被碳包覆。Boudart等人在70年代發(fā)展的程序升溫碳化法可以制備具有較高比表面積的碳化鑰(US4107282)，但是由于采用烴類(lèi)氣體作為碳化氣，制得的碳化鑰中含有難以除去的積碳。碳熱氫法用固體碳取代程序升溫碳化法中使用的烴類(lèi)氣體作為碳源(CN1394684A)，使得制備條件更加溫和，過(guò)程安全且易控制。但是所使用的固體碳必須過(guò)量(碳與鑰的摩爾比大于3)，因此碳化鑰體系中的碳含量很難控制，通常存在大量的游離碳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種在溫和條件下一步熱解鑰酸-三聚氰胺復(fù)合物制備碳化鑰的方法，制備的碳化鑰不含游離碳，表面無(wú)積碳，碳含量接近于化學(xué)計(jì)量比值(5.88重量％)。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，以鑰酸水溶液和三聚氰胺溶液為原料，收集兩種溶液混合后生成的沉淀，將沉淀干燥后熱解，制備出碳化鑰。本發(fā)明的制備方法包括如下步驟:(I)將含氧鑰酸溶解于水，制成鑰酸水溶液；將三聚氰胺溶解于溶劑，制成三聚氰胺溶液；所述的含氧鑰酸為鑰酸銨、磷鑰酸或硅鑰酸。所述的溶劑為水、乙二醇或丙三醇。(2)將鑰酸水溶液與三聚氰胺溶液混合，得到沉淀，過(guò)濾收集沉淀并干燥；(3)將干燥后的物質(zhì)放入流動(dòng)的惰性氣體或者惰性氣體與氫氣的混合氣中，以2-20°C/分的升溫速率，加熱至恒定溫度450-700°C，最優(yōu)恒定溫度為600_650°C ;恒溫時(shí)間
0.5-4小時(shí)，最優(yōu)恒溫時(shí)間為1-2小時(shí)；關(guān)閉氣體，自然冷卻后，制得碳化鑰。所述的惰性氣體的流速為20-70mL/分，氫氣的流速為10-30mL/分。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點(diǎn):原料便宜、易得，單源前體(鑰酸-三聚氰胺復(fù)合物)制備方法快速、簡(jiǎn)單，熱解過(guò)程避免使用烴類(lèi)氣體和過(guò)量固體碳，熱解條件溫和且過(guò)程快速、安全、易操作，所得碳化鑰粒度均勻，不含游離碳，顆粒表面潔凈，碳含量低于且接近于化學(xué)計(jì)量比值。


圖1是氬氣氣氛中不同恒定溫度下的碳化鑰的X射線(xiàn)衍射圖。圖2是氬氣氫氣混合氣中不同恒定溫度下的碳化鑰的X射線(xiàn)衍射圖。圖3是氬氣氣氛中650°C所得碳化鑰在掃描電鏡下的照片。圖4是IS氣氫氣混合氣中650°C所得碳化鑰在掃描電鏡下的照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
(I) IOOOmL水中加入IOg三聚氰胺，在80°C的溫度下攪拌至三聚氰胺粉末完全溶解，制成三聚氰胺水溶液；(2)500mL水中加入20g鑰酸銨，在50°C的溫度下攪拌至鑰酸銨粉末完全溶解，制成鑰酸銨水溶液；(3)將三聚氰胺水溶液與鑰酸銨水溶液攪拌混合，得到白色沉淀。過(guò)濾收集白色沉淀并在120°C的溫度下干燥；(4)將干燥后的白色固體放入管式爐中，在氬氣流速為50mL/分、氫氣流速為20mL/分的IS氣氫氣混合氣中以5°C/分的升溫速率升溫至650°C,維持溫度I小時(shí),關(guān)閉氣體，自然冷卻后制得碳化鑰。實(shí)施例2(I) IOOOmL水中加入IOg三聚氰胺，在60°C的溫度下攪拌至三聚氰胺粉末完全溶解，制成三聚氰胺水溶液；(2)500mL水中加入20g鑰酸銨，在50°C的溫度下攪拌至鑰酸銨粉末完全溶解，制成鑰酸銨水溶液；(3)將三聚氰胺水溶液與鑰酸銨水溶液攪拌混合，得到白色沉淀。過(guò)濾收集白色沉淀并在120°C的溫度下干燥；(4)將干燥后的白色固體放入管式爐中，在流速為50mL/分的氬氣中以5°C/分的升溫速率升溫至650°C，維持溫度I小時(shí)，關(guān)閉氣體，自然冷卻后制得碳化鑰。實(shí)施例3(I) 500mL乙二醇中加入IOg三聚氰胺，在60°C的溫度下攪拌至三聚氰胺粉末完全溶解，制成三聚氰胺乙二醇溶液；(2)500mL水中加入20g鑰酸銨，在50°C的溫度下攪拌至鑰酸銨粉末完全溶解，制成鑰酸銨水溶液；(3)將三聚氰胺乙二醇溶液與鑰酸銨水溶液攪拌混合，得到白色沉淀。過(guò)濾收集白色沉淀并在120°C的溫度下干燥；(4)將干燥后的白色固體放入管式爐中，在氬氣流速為50mL/分、氫氣流速為20mL/分的IS氣氫氣混合氣中以5°C/分的升溫速率升溫至650°C,維持溫度I小時(shí),關(guān)閉氣體，自然冷卻后制得碳化鑰。
實(shí)施例4(l)500mL丙三醇中加入IOg三聚氰胺，在150°C的溫度下攪拌至三聚氰胺粉末完
全溶解，制成三聚氰胺丙三醇溶液；(2)500mL水中加入20g鑰酸銨，在50°C的溫度下攪拌至鑰酸銨粉末完全溶解，制成鑰酸銨水溶液；(3)將三聚氰胺丙三醇溶液與鑰酸銨水溶液攪拌混合，得到白色沉淀。過(guò)濾收集白色沉淀并在120°C的溫度下干燥；(4)將干燥后的白色固體放入管式爐中，在氬氣流速為50mL/分、氫氣流速為20mL/分的IS氣氫氣混合氣中以5°C/分的升溫速率升溫至650°C,維持溫度I小時(shí),關(guān)閉氣體，自然冷卻后制得碳化鑰。實(shí)施例5(I) IOOOmL水中加入IOg三聚氰胺，在80°C下攪拌至三聚氰胺粉末完全溶解，制成二聚氰胺水溶液；(2) 200mL水中加入20g磷鑰酸，在常溫下攪拌至磷鑰酸完全溶解，制成磷鑰酸水溶液；(3)將三聚氰胺水溶液與磷鑰酸水溶液攪拌混合，得到黃色沉淀。過(guò)濾收集黃色沉淀并在120°C的溫度下干燥； (4)將干燥后的黃色固體放入管式爐中，在氬氣流速為50mL/分、氫氣流速為20mL/分的IS氣氫氣混合氣中以5°C/分的升溫速率升溫至650°C,維持溫度I小時(shí),關(guān)閉氣體，自然冷卻后制得碳化鑰。實(shí)施例6(I) IOOOmL水中加入IOg三聚氰胺，在80°C下攪拌至三聚氰胺粉末完全溶解，制成三聚氰胺水溶液；(2) 500mL水中加入20g鑰酸銨，在80°C的溫度下攪拌至三聚氰胺粉末完全溶解，制成二聚氰1胺水溶液；(3)將三聚氰胺水溶液與鑰酸銨水溶液攪拌混合，得到白色沉淀。過(guò)濾收集白色沉淀并在120°C的溫度下干燥；(4)將干燥后的黃色固體放入管式爐中，在氬氣流速為50mL/分、氫氣流速為20mL/分的IS氣氫氣混合氣中以5°C/分的升溫速率升溫至600°C,維持溫度I小時(shí),關(guān)閉氣體，自然冷卻后制得碳化鑰。實(shí)施例7(I) IOOOmL水中加入IOg三聚氰胺，在80°C下攪拌至三聚氰胺粉末完全溶解，制成三聚氰胺水溶液；(2) 500mL水中加入20g鑰酸銨，在80°C的溫度下攪拌至三聚氰胺粉末完全溶解，制成二聚氰1胺水溶液；(3)將三聚氰胺水溶液與鑰酸銨水溶液攪拌混合，得到白色沉淀。過(guò)濾收集白色沉淀并在120°C的溫度下干燥；將干燥后的白色固體放入管式爐中，在氬氣流速為50mL/分、氫氣流速為20mL/分的氬氣氫氣混合氣中以5°C/分的升溫速率升溫至650°C，維持溫度4小時(shí)，關(guān)閉氣體，自然冷卻后制得碳化鑰。下表I是氬氣氣氛中不同恒定溫度下的碳化鑰的晶體結(jié)構(gòu)、元素含量和比表面積值。表I
權(quán)利要求
1.一種不含非化學(xué)計(jì)量比碳的碳化鑰材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將含氧鑰酸溶解于水，制成鑰酸水溶液；將三聚氰胺溶解于溶劑，制成三聚氰胺溶液； (2)將鑰酸水溶液與三聚氰胺溶液混合，得到沉淀，過(guò)濾收集沉淀并干燥； (3)將干燥后的物質(zhì)放入流動(dòng)的惰性氣體或者惰性氣體與氫氣的混合氣中，以2-20°C/分的升溫速率，加熱至恒定溫度450-700°C，恒溫時(shí)間0.5-4小時(shí)，關(guān)閉氣體，自然冷卻后，制得碳化鑰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的含氧鑰酸為鑰酸銨、磷鑰酸或硅鑰酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的溶劑為水、乙二醇或丙三醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體的流速為20-70mL/分，氫氣的流速為10-30mL/分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的恒定溫度為600-650°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的恒溫時(shí)間為1-2小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種不含非化學(xué)計(jì)量比碳的碳化鉬材料的制備方法，以鉬酸水溶液和三聚氰胺溶液為原料，收集兩種溶液混合后生成的沉淀，將沉淀干燥后一步熱解，制成碳化鉬。具有原料便宜、易得，鉬酸-三聚氰胺復(fù)合物制備方法快速、簡(jiǎn)單，熱解過(guò)程避免使用烴類(lèi)氣體以及過(guò)量固體碳，熱解條件溫和的優(yōu)點(diǎn)。制備得到的碳化鉬粒度均勻，不含游離碳，顆粒表面潔凈，碳含量低于且接近于化學(xué)計(jì)量比值，可用于刀具、模具、涂層以及耐摩擦、耐高溫和耐化學(xué)腐蝕材料的制備。
文檔編號(hào)C01B31/34GK103204504SQ201310073468
公開(kāi)日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月7日
發(fā)明者梁長(zhǎng)海, 龐敏, 李闖, 郭小玲, 張明明 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)