專利名稱：一種納米羥基磷灰石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羥基磷灰石，尤其是涉及高比表面積、高孔徑的一種納米羥基磷灰石的制備方法。
背景技術(shù)：
輕基磷灰石(Hydroxyapatite,縮寫HAp)在自然界和生物體內(nèi)廣泛存在,具有良好的生物相容性、生物活性、化學(xué)穩(wěn)定性和固體堿性，廣泛地應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)、組織工程、藥物控釋、催化、材料等諸多領(lǐng)域，因此高純度、熱穩(wěn)定、尤其是高比表面積和高孔容的納米級羥基磷灰石的開發(fā)研究具有極其重要的意義。目前，羥基磷灰石的制備方法主要有固相反應(yīng)法、水熱法、溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法等，如公開號為 CN86108700、CN1760121、CN100999313、CN101486452、CN102491299A、CN102431986A、CN101880034A等中國專利公開了這些方法。這些方法在制備條件、能耗、產(chǎn)品質(zhì)量上各有優(yōu)缺點。制備羥基磷灰石可使用可溶性的鈣鹽、含鈣物或生物質(zhì)鈣源，如公開號為CN1903706、CN101205058、CN101254909等的中國專利采用硝酸鈣作為鈣源制備HAp ;公開號為CN1161305、CN163 1773的中國專利分別采用珊瑚礁石、貝殼為鈣源，制備出粒徑20 IOOnm的羥基磷灰石；公開號為CN100999313的中國專利采用含鈣玻璃制備出粒徑IOOnm中空輕基憐灰石顆粒；公開號為CN102070131A的中國專利以蛋殼為原料，憐Ifef丐為反應(yīng)齊 ，采用煅燒合成工藝，可簡單快速地制備羥基磷灰石粉體材料。鄒建陵、董春華和張洪濱等人(鄒建陵、匡云飛、李毅，多孔經(jīng)基磷灰石生物材料的制備，衡陽師范學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué))，2003，24(6):48 - 49 ;董春華、王東杰、張永霞，廢棄蛋殼微波合成羥基磷灰石，化學(xué)工業(yè)，2010，15:129-131;張洪濱、馮莉、戚冬偉、徐衛(wèi)華，羥基磷灰石除氟性能研究，中國農(nóng)村水利水電，2011,3:149 - 155 ;胡戀、陳朝猛、謝水波，羥基磷灰石生物活性材料處理重金屬廢水的機理及效果研究，南華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2005，19:28 - 33.)以廢棄蛋殼為原料，分別通過水熱法、微波法、煅燒法、化學(xué)沉淀法合成了羥基磷灰石。高比表面積和高孔徑的納米級HAp在醫(yī)藥、吸附和催化等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景，上述方法尚沒有考慮到其對Hap材料比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)的影響(更多的是考慮材料的純度和顆粒的大小)，且目前傳統(tǒng)的水熱法制備的羥基磷灰石比表面積很小，約為26-80m2/g。在反應(yīng)時利用添加劑的方法來提高Hap材料比表面積，國外已經(jīng)有一些探索，比如 Lim等(Lim GK, Wang J, Ng SC, Gan LM.Formation of nanocrystalline hydroxyapatitein nonionic surfactant emulsions, Langmuirl999; 15:7472-7477)使用表面活性劑制得的輕基磷灰石的比表面積約為7 75m2/g。Bose等(Bose S，Saha S K.Synthesisand Characterization of Hydroxyapatite Nanopowders by Emulsion Technique, ChemMater, 2003, 15(23):4464-4469)采用模板法制備的羥基磷灰石的比表面積可達130m2/g，粒徑為30 50nm，但該反應(yīng)周期和陳化時間長。高效的、工藝簡單的、獲取高比表面積和優(yōu)勢孔結(jié)構(gòu)的納米級Hap材料的技術(shù)有待進一步開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供工藝簡單，反應(yīng)過程無需任何添加劑，無副產(chǎn)物，可以常溫合成，產(chǎn)品穩(wěn)定溫度高、比表面積和孔容高的一種納米羥基磷灰石的制備方法。本發(fā)明以含鈣物為鈣源，以磷酸為磷源，在一定的溫度和攪拌速度下，磷酸以一定的速度滴加到含鈣化合物懸浮液中進行反應(yīng)，然后過濾、洗滌和干燥，得到白色粉體。該粉體為高比表面積和高孔容的納米級棒狀HAp，其XRD譜與標準卡片(ICSD-PDF2:01-073-0293)對應(yīng)非常好，比表面積 64.23 284.05m2/g,孔容 0.35
1.39cm3/g，孔徑可達約16.77 31.1Onm,晶粒度約6.67nm 28.25nm,熱穩(wěn)定溫度可達到700。C。本發(fā)明所述納米羥基磷灰石的制備方法，包括以下步驟:I)稱取鈣源，加入蒸餾水，攪拌分散，得到Ca(OH)2懸浮液；

2)往Ca(OH)2懸浮液中加入磷酸，攪拌反應(yīng)，直至鈣磷摩爾比Ca/P為1.67，停止加入磷酸，再繼續(xù)攪拌反應(yīng)，得到反應(yīng)液；3)將反應(yīng)液過濾、分離得到白色沉淀物，白色沉淀物經(jīng)水洗和有機溶劑洗及干燥，得到白色粉末，白色粉末即為納米羥基磷灰石。在步驟I)中，所述鈣源可為氧化鈣、氫氧化鈣或含鈣生物質(zhì)，含鈣生物質(zhì)可為蛋殼等；當為蛋殼時，需要進行前處理，先用正己烷將蛋殼上的污垢和固體有機物除去，然后用蒸餾水和洗潔劑除去蛋殼上的膜及粘附物，然后干燥并粉碎；所述Ca (OH) 2懸浮液的濃度可為0.1 1M。在步驟2)中，所述磷酸的濃度可為0.06 0.6M，攪拌反應(yīng)溫度可為30 80°C，攪拌轉(zhuǎn)速可為100 2000rpm，攪拌反應(yīng)的時間可為0.5 2h ;所述磷酸的滴加速度可為25 400ml/h ;所述繼續(xù)攪拌反應(yīng)的時間可為30 120min。在步驟3)中，所述水洗最好為蒸餾水洗I 2次；有機溶劑可采用小分子醇等有機溶劑，如甲醇、乙醇、丙酮等；所述干燥可為真空干燥、超臨界干燥或冷凍干燥，所述真空干燥是在真空干燥箱干燥，真空干燥箱溫度可為50 80°C、真空度O 0.1MPa，真空干燥的時間可為2 6h ;所述超臨界干燥最好為溫度50°C、壓力6.5MPa、時間15h ;所述冷凍干燥最好為溫度-80 _60°C、真空度20 10Pa、時間24h。與現(xiàn)有羥基磷灰石制備方法比較，本發(fā)明具有如下突出優(yōu)點:1、由于采用的鈣源可以是普通鈣源，也可以是生物質(zhì)鈣源，如蛋殼等。因此鈣源的選擇范圍廣，且價格低廉，可大大降低羥基磷灰石的制備成本，也可以實現(xiàn)廢棄物資源再利用。2、由于以嚴格控制勻速滴加磷酸，并結(jié)合攪拌達到反應(yīng)微區(qū)的pH的控制要求(無需額外調(diào)節(jié)pH的手段)，從而可生產(chǎn)出高質(zhì)量的產(chǎn)品。3、工藝簡單，反應(yīng)過程無需任何添加劑；反應(yīng)溫度低，可以常溫，合成周期短，節(jié)能，易工業(yè)化。4、所得到的HAp不僅結(jié)晶度高、且比表面積和孔容較高，無副產(chǎn)物，產(chǎn)品穩(wěn)定溫度高達700 °C。
5、本發(fā)明提供的制備方法可以得到高比表面積、優(yōu)勢孔結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石。方法工藝簡單、無特殊設(shè)備要求、成本低、適合于大規(guī)模工業(yè)化。


圖1為本發(fā)明實施例1所制備的羥基磷灰石(HAp)的SEM圖。在圖1中，標尺為I μ m0圖2為本發(fā)明實施例1所制備的羥基磷灰石(HAp)經(jīng)700 V煅燒后的SEM圖。在圖1中，標尺為I μ m。圖3為本發(fā)明實施例1所制備的羥基磷灰石(HAp)經(jīng)950 V煅燒后的SEM圖。在圖1中，標尺為I μ m。圖4為本發(fā)明實施例1所制備的羥基磷灰石(HAp)的TEM圖。在圖1中，標尺為
0.2 μ m0圖5為本發(fā)明實施例1所制備的羥基磷灰石(HAp)的XRD圖。在圖5中，橫坐標為衍射角(° );曲線a為氫氧化鈣的XRD圖；曲線b為80°C合成的HAp未經(jīng)焙燒的XRD圖；曲線c為80°C合成的HAp經(jīng)700°C焙燒2h的XRD圖；曲線d為80°C合成的HAp經(jīng)950°C焙燒2h的XRD圖。圖6為本發(fā)明實施例1所制備的羥基磷灰石(Hap)的FTIR圖。在圖6中，橫坐標為波數(shù)(cnT1),縱坐標為強度(a.u.)。
具體實施例方式實施例1藥品:磷酸(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，AR，純度> 85.0%)、無水乙醇(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，AR)、氫氧化鈣(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，AR，純度> 95.0%)。制備方法如下:I)準確稱取467.36g氫氧化鈣置于250ml燒杯中，加入60ml水，攪拌分散，配置成
0.1MCa (OH) 2懸浮液，將燒杯放置到水浴鍋中，機械攪拌，攪拌速度為450rpm。即: Ca (OH) 2(s)+H2O — Ca (OH) 2(sus)2)準確稱取4.15g磷酸，加至60ml水中，配置成0.06M的磷酸溶液。3)將水浴鍋加熱至80°C，使用注射泵(注射器針頭尺寸:1.2 X 38mm)將60ml的磷酸溶液以60ml/h的速度勻速滴加到Ca (OH) 2懸浮液，攪拌反應(yīng)。滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)lh，得到羥基磷灰石料漿。具體的化學(xué)反應(yīng)式:
權(quán)利要求
1.一種納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)稱取鈣源，加入蒸餾水，攪拌分散，得到Ca(OH)2懸浮液； 2)往Ca(OH)2懸浮液中加入磷酸，攪拌反應(yīng)，直至鈣磷摩爾比Ca/P為1.67，停止加入磷酸，再繼續(xù)攪拌反應(yīng)，得到反應(yīng)液； 3)將反應(yīng)液過濾、分離得到白色沉淀物，白色沉淀物經(jīng)水洗和有機溶劑洗及干燥，得到白色粉末，白色粉末即為納米羥基磷灰石。
2.如權(quán)利要求1所述的一種納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述鈣源為氧化鈣、氫氧化鈣或含鈣生物質(zhì)。
3.如權(quán)利要求2所述的一種納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于所述含鈣生物質(zhì)為蛋殼。
4.如權(quán)利要求1所述的一種納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述Ca(OH)2懸浮液的濃度為0.1 1M。
5.如權(quán)利要求1所述的一種納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述磷酸的濃度為0.06 0.6M。
6.如權(quán)利要求1所述的一種納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述攪拌反應(yīng)的溫度為30 80°C，攪拌轉(zhuǎn)速為100 2000rpm，攪拌反應(yīng)的時間為0.5 2h。
7.如權(quán)利要求1所述的一種納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述的磷酸的滴加速度為25 400ml/h。
8.如權(quán)利要求1所述的一種納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于步驟2)中所述繼續(xù)攪拌反應(yīng)的時間為30 12 0min。
9.如權(quán)利要求1所述的一種納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于步驟3)中所述水洗為蒸餾水洗I 2次；所述有機溶劑洗采用甲醇、乙醇或丙酮。
10.如權(quán)利要求1所述的一種納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于步驟3)中所述干燥為真空干燥、超臨界干燥或冷凍干燥；所述真空干燥是在真空干燥箱干燥，真空干燥箱溫度可為50 80°C、真空度O 0.1MPa、時間為2 6h ;所述超臨界干燥為溫度50°C、壓力6.5MPa、時間15h ;所述冷凍干燥為溫度-80 -60°C、真空度20 10Pa，時間24h。
全文摘要
一種納米羥基磷灰石的制備方法，涉及羥基磷灰石。提供工藝簡單，反應(yīng)過程無需任何添加劑，無副產(chǎn)物，可以常溫合成，產(chǎn)品穩(wěn)定溫度高、比表面積和孔容高的一種納米羥基磷灰石的制備方法。1)稱取鈣源，加入蒸餾水，攪拌分散，得到Ca(OH)2懸浮液；2)往Ca(OH)2懸浮液中加入磷酸，攪拌反應(yīng)，直至鈣磷摩爾比Ca/P為1.67，停止加入磷酸，再繼續(xù)攪拌反應(yīng)，得到反應(yīng)液；3)將反應(yīng)液過濾、分離得到白色沉淀物，白色沉淀物經(jīng)水洗和有機溶劑洗及干燥，得到白色粉末，白色粉末即為納米羥基磷灰石?？梢缘玫礁弑缺砻娣e、優(yōu)勢孔結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石。方法工藝簡單、無特殊設(shè)備要求、成本低、適合于大規(guī)模工業(yè)化。
文檔編號C01B25/32GK103112837SQ201310085970
公開日2013年5月22日 申請日期2013年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月18日
發(fā)明者李軍, 易卜拉辛·阿卜杜勒·拉夫, 洪燕珍, 蘇玉忠, 王宏濤 申請人:廈門大學(xué)