專利名稱：一種相轉(zhuǎn)移催化法制備六氟磷酸鋰的方法
一種相轉(zhuǎn)移催化法制備六氟磷酸鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備六氟磷酸鋰的方法，具體地涉及一種將有機(jī)錫鹵化物RnSnX4_n作為相轉(zhuǎn)移催化劑的相轉(zhuǎn)移催化法制備六氟磷酸鋰的方法。
背景技術(shù)：
六氟磷酸鋰(LiPF6)以其良好的電導(dǎo)率和穩(wěn)定的電化學(xué)性能在商品化的鋰離子電池中得到廣泛的應(yīng)用，是制造鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一。LiPF6為白色粉末狀固體，不僅極易吸濕發(fā)生分解，而且熱穩(wěn)定性較差。作為鋰離子電池電解質(zhì)的LiPF6，必須達(dá)到以下技術(shù)指標(biāo):純度大于99.5%，含酸量(以HF計(jì))小于150X 10_6, H2O含量小于20X 1θΛ其它金屬雜質(zhì)離子含量均應(yīng)小于20Χ 10_6。由于作為鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽的LiPF6要滿足以上要求，它的制備過程特別困難，因?yàn)橐圃烊绱烁呒兌鹊腖iPF6，首先需要高純度的原料LiF和PF5，這些原料都要經(jīng)過特殊的純化步驟或?qū)ｉT的制備方法來(lái)獲得；其次要?jiǎng)?chuàng)建一個(gè)含水量小于10Χ10_6的干燥環(huán)境，而且產(chǎn)品還必須經(jīng)過特定的脫水、脫酸等純化工藝，產(chǎn)品質(zhì)量方可滿足以上要求。LiF在水和其它有機(jī)溶劑中的溶解度很低，很難通過重結(jié)晶的方法達(dá)到電池級(jí)材料的純度要求，PF5則是一種對(duì)水分非常敏感的氣體，微量的水氣也會(huì)使其生成P0F3和HF，及不易保存。在現(xiàn)有的制備方法中，都需要采用大量的高純度無(wú)水HF作為原料或溶劑，由于HF是強(qiáng)腐蝕性劇毒物質(zhì)，大量地制備和使用高純度無(wú)水HF，工藝難度大，設(shè)備要求和環(huán)保成本高，容易引入雜質(zhì)，使制備得到的PF5純度低，進(jìn)而影響到LiPF6的純度。國(guó)內(nèi)外對(duì)LiPF6的制備與純化進(jìn)行了大量的研究，尤其是日本在這方面的研究工作最為突出，LiPF6的產(chǎn)業(yè)化做的最好。雖然有大量涉及到氣一固反應(yīng)法、HF溶劑法、有機(jī)溶劑法和離子交換法制備LiPF6的專利文獻(xiàn)，但HF溶劑法是目前真正實(shí)現(xiàn)了 LiPF6產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)方法。日本專利JP-OS 60-251109和JP-OS 5-279003、中國(guó)專利CN1124975C和CN101723346B等都公開了一種 LiPF6的制備方法，其中將PCl5和HF在液體HF中反應(yīng)生成PF5和HCl，然后和溶解在液體HF中的LiF反應(yīng)，生成LiPF6。HF溶劑法制備LiPF6具有反應(yīng)速度較快、產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率較高的優(yōu)點(diǎn)，但由于上述方法均采用液體HF作為溶劑，必須解決好耐腐蝕性材料的使用。由于PCl5和HF反應(yīng)劇烈，反應(yīng)速度難以控制，容易發(fā)生爆炸，反應(yīng)需要在低溫條件下(-78 0° C)操作，成本較高。另外，由于LiF在HF中的溶解度較低，且生成的LiPF6包裹LiF阻止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，未轉(zhuǎn)化的LiF和HF形成加合物(以LiHF2的形式)混入最終產(chǎn)品，殘留的HF也難以從最終產(chǎn)品中徹底脫除。公開專利US3607020A和US3907977A提出一種生產(chǎn)LiPF6的方法，其中LiF與PF5在惰性有機(jī)溶劑中反應(yīng)，PF5易溶于這些溶劑中，反應(yīng)可以在較高的溫度下進(jìn)行，然而都要求直接使用PF5作為原料，但這一原料不能從市場(chǎng)上購(gòu)買。為此，公開專利CN101353161B提出一種改進(jìn)的方法，該方法利用PCl5和HF在惰性有機(jī)溶劑中反應(yīng)制備PF5氣體，得到的PF5氣體純度高，它和懸浮在惰性有機(jī)溶劑中的LiF發(fā)生反應(yīng)，可以高效率(93%)地制備高純度(99.95%)的LiPF6。該方法仍然采用HF為原料，產(chǎn)品難免還有HF殘留，所產(chǎn)生的副產(chǎn)物為HC1，具有較強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)合成設(shè)備和環(huán)保的要求仍然較高，反應(yīng)溫度為零下50° C至零下10° C ;同時(shí)，由于LiF是一個(gè)極為難溶的原料，為了盡可能多地溶解LiF，需要大量的無(wú)水HF做溶劑，使得低溫操作工藝難度加大，生產(chǎn)成本升高。本發(fā)明人在專利(CN201310020380.0)中公開了一種利用有機(jī)錫氟化物制備高純度五氟化磷，直接和氟化鋰反應(yīng)生成六氟磷酸鋰的方法，雖然反應(yīng)既不需要使用HF，也不需要在低溫下進(jìn)行，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本，并且避免了 HF殘留，使得產(chǎn)品品質(zhì)得到提高。但本工藝需要自己制備有機(jī)錫氟化物；而且，和HF溶劑法一樣，都需要從市場(chǎng)上直接購(gòu)買高純度電池級(jí)LiF為原料。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)制備六氟磷酸鋰LiPF6的方法中的缺點(diǎn)，提供一種技術(shù)上簡(jiǎn)單可控制，非HF為溶劑，不需要低溫設(shè)備，不采用難溶性的LiF為原料，而是采用便宜且易溶的L·iCl或溴化鋰為原料，使得工藝條件簡(jiǎn)化，設(shè)備腐蝕大大減小的相轉(zhuǎn)移催化法制備六氟磷酸鋰的方法。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，利用有機(jī)錫鹵化物RnSnX4_n在有機(jī)溶劑中和普通的氟化物 M’ F CM' =Na+、K+、Cs+、NH:、Et4N+、Me4N+、Bu4N+、Mg2+、Ca2+、Sr2+ 等)反應(yīng)很容易生成相應(yīng)的有機(jī)錫氟化物 RnSnF4_n (Krause, E.Ber.Dtsch.Chem.Ges.1918, 51, 1447 和 D.Dakternieksand H.Zhu; Inorganica Chimica Acta, 196 (1992)，19)的特點(diǎn)，，將有機(jī)錫齒化*RnSnX4_n作為相轉(zhuǎn)移催化劑，和M’ F在位反應(yīng)生成氟化試劑RnSnF4_n后，不經(jīng)過分離直接進(jìn)入下一步制備六氟磷酸鋰的反應(yīng)過程，具體的技術(shù)方案為:—種相轉(zhuǎn)移催化法制備六氟磷酸鋰的方法，其特征在于通過將有機(jī)錫鹵化物RnSnX4_n作為相轉(zhuǎn)移催化劑使氟化物M’ F在有機(jī)溶劑中于干燥氮?dú)鈿夥障潞望u化鋰以及五鹵化磷混合物發(fā)生氟-鹵交換反應(yīng)制備六氟磷酸鋰，其反應(yīng)式:
權(quán)利要求
1.一種相轉(zhuǎn)移催化法制備六氟磷酸鋰的方法，其特征在于通過將有機(jī)錫齒化物RnSnX4_n作為相轉(zhuǎn)移催化劑使氟化物M’ F在有機(jī)溶劑中于干燥氮?dú)鈿夥障潞望u化鋰以及五鹵化磷混合物發(fā)生氟-鹵交換反應(yīng)制備六氟磷酸鋰，其反應(yīng)式為:
2.一種相轉(zhuǎn)移催化法制備六氟磷酸鋰的方法，其特征在于通過將有機(jī)錫齒化物RnSnX4_n作為相轉(zhuǎn)移催化劑使氟化物M’ F在有機(jī)溶劑中于干燥氮?dú)鈿夥障潞望u化鋰以及五鹵化磷混合物發(fā)生氟-鹵交換反應(yīng)制備六氟磷酸鋰，其反應(yīng)式為:
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種相轉(zhuǎn)移催化法制備六氟磷酸鋰的方法，其特征在于所述的有機(jī)錫齒化物RnSnX4_n中的R表不甲基、乙基、丙基、異丙基，正丁基、異丁基、叔丁基、含1-10個(gè)碳的直鏈或支鏈烷烴、苯基、芐基及其它取代芳香烴基中的一種，X表示Cl或Br, η表示2或3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種相轉(zhuǎn)移催化法制備六氟磷酸鋰的方法，其特征在于所述的氟化物M’F中的Μ’為一價(jià)陽(yáng)離子或二價(jià)陽(yáng)離子，其中的一價(jià)陽(yáng)離子不等于H+。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種相轉(zhuǎn)移催化法制備六氟磷酸鋰的方法，其特征在于所述的一價(jià)陽(yáng)離子為Na+、K+、Cs+、NH4\ Et4N\ Me4N+, Bu4N+中的一種，所述的二價(jià)陽(yáng)離子為Mg2+、Ca2+、Sr2+ 中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種相轉(zhuǎn)移催化法制備六氟磷酸鋰的方法，其特征在于所述的鹵化鋰、五鹵化磷與氟化物M’F的摩爾比為1:1:6 10，所述的氟化物M’F與有機(jī)錫鹵化物RnSnX4_n的摩爾比為1:0.01 2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種相轉(zhuǎn)移催化法制備六氟磷酸鋰的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為烷烴、芳烴、醚、乙腈、有機(jī)堿、碳酸酯和乙酸乙酯中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種相轉(zhuǎn)移催化法制備六氟磷酸鋰的方法，其特征在于所述的鹵化鋰、五鹵化磷與氟化物M’ F的總重量與有機(jī)溶劑的體積比(w/v)為0.1 0.5:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種相轉(zhuǎn)移催化法制備六氟磷酸鋰的方法，其特征在于所述的鹵化鋰和五鹵化磷總重量與所述有機(jī)溶劑的體積比為I 2:3 6 ;所述的氟化物M’ F和有機(jī)錫鹵化物RnSnX4_n的總重量與有機(jī)溶劑的體積比(w/v)為I 1.5:3 4。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種相轉(zhuǎn)移催化法制備六氟磷酸鋰的方法，其特征在于所述的干燥氮?dú)鈿夥諡樗啃∮贗Oppm的氮?dú)鈿怏w,反應(yīng)壓力為0.1 3.0Mpa,所述的氟-鹵交換反應(yīng)制備六氟磷酸鋰的反應(yīng)溫度控制在20 200°C，反應(yīng)時(shí)間為2 12小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種相轉(zhuǎn)移催化法制備六氟磷酸鋰的方法，將有機(jī)錫鹵化物RnSnX4-n作為相轉(zhuǎn)移催化劑，和M'F在位反應(yīng)生成氟化試劑RnSnF4-n后，不經(jīng)過分離直接進(jìn)入下一步的反應(yīng),和鹵化鋰LiX和鹵化磷PX5(X=Cl,Br)的混合物反應(yīng)直接制備LiPF6的方法。本發(fā)明是由便宜的原料LiX、PX5和M'F在相轉(zhuǎn)移催化劑有機(jī)錫氯(溴)化物的作用下，直接經(jīng)過氟-氯交換反應(yīng)制備高純度的六氟磷酸鋰；不需要預(yù)先制備有機(jī)錫氟化物RnSnF4-n，催化劑可以循環(huán)使用，節(jié)省時(shí)間和能耗，工藝過程簡(jiǎn)單易控制，對(duì)設(shè)備和環(huán)保的要求低，避免了雜質(zhì)的引入，使制備出的六氟磷酸鋰純度高。
文檔編號(hào)C01B25/10GK103253643SQ20131009792
公開日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月25日
發(fā)明者余佩華, 余佩娟 申請(qǐng)人:中山市華瑋新能源科技有限公司, 余佩娟, 余佩華