專利名稱：一種提高介孔材料水熱穩(wěn)定性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于介孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硅基介孔材料的后處理方法，以增加介孔材料的水熱穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
介孔氧化硅材料，如SBA-15，SBA-16，MCM-41和MCM-48等，具有規(guī)整介孔孔道，高比表面積，因此，在催化、生物、醫(yī)藥、吸附分離等領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用潛力，但這類硅基介孔材料不同于傳統(tǒng)的微孔分子篩，其孔壁是由無定形SiOx堆砌而成，骨架中的硅物種縮合不完整，孔壁內(nèi)存在大量未交聯(lián)硅羥基，因此，硅基介孔材料的水熱穩(wěn)定往往偏低，這就嚴重制約了其應(yīng)用范疇，特別是一些有水或水蒸氣存在諸如污水處理、催化劑水熱再生等環(huán)境。所以，如何提高硅基介孔材料的水熱穩(wěn)定性，已成為該領(lǐng)域的研究熱點之一。提高硅基介孔材料水熱穩(wěn)定性的方法有很多，包括利用“鹽效應(yīng)”，即在合成過程中引入NaCl、NaF、EDTA等鹽類，增加介孔材料壁厚度，延長緩孔壁崩塌時間；或進行硅烷化或氟離子取代處理，增加介孔材料的表面疏水化，減緩水分子對介孔材料表面的侵蝕作用等。與此相比，增加介孔材料的孔壁的交聯(lián)度是一種最根本和更有效的途徑。已有文獻報道(Selvaraj M., Park D.W.，Ha C.S.，Micro Meso Mater, 2011，138，94; Du Y.C., Liu S., Zhang Y.L., Nawaz F., Ji Y.Y., Xiao F.-S., Micro Meso Mater, 2009,121, 185; Selvaraj M., Kawi S., Chem Mater, 2007, 19，509)通過引入雜原子，可以增加介孔材的料孔壁交聯(lián)程度。但雜原子的引入，會改變介孔材料的化學組成和性質(zhì)，從而限制其應(yīng)有范圍。肖豐收等(Han Y.，Li D., Zhao L., Song J., Yang X.，Li N.，DiY., Meng X., Lin K., Xiao F.-S.Angew.Chem.1nt.Ed.2003, 42,3633-3637.)米用含氟表面活性劑與碳氫表面活性劑混合作模板，通過提高水熱晶化溫度(18(T220 °C),促進介孔壁交聯(lián)，增加介孔材料的水熱穩(wěn)定性。這種方法雖然未引入其他雜原子，能很好保持介孔材料的基本組成和原有 化學特性，但該方法需要使用含氟表面活性劑，一方面這種表面活性昂貴，不利于降低介孔材料成本和擴大使用；另一方面含氟表面活性劑焙燒時會釋放對環(huán)境和人體非常有害的物質(zhì)，因此這種改良方法并不具實用性。為此，肖豐收等(肖豐收，杜耘辰，李德風，關(guān)項羽，CN 1010541182Α)采用小分子季銨鹽取代有毒、昂貴的含氟表面活性劑，來達到相似的功效。雖然如此，但小分子季銨鹽在焙燒時依然釋放有毒、有味物質(zhì)，且也不夠便宜。因此，從實際工業(yè)應(yīng)用角度出發(fā)，發(fā)展一種既簡單、低能耗、又不會改變介孔材料化學組成的處理方法以提高硅基介孔材料水熱穩(wěn)定性，具有十分重要的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種簡單、低能耗、且不會改變介孔材料化學組成和性質(zhì)的后處理方法，以提高介孔材料的水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明提出的提高介孔材料水熱穩(wěn)定性的方法，是采用低沸點有機溶劑對介孔材料進行二次高溫處理，利用有機溶劑在高溫密閉容器中自生成的高壓，擠壓介孔材料孔壁，提高表面硅羥基的高溫脫水幾率，促進孔壁交聯(lián)。具體步驟如下:
將介孔材料置于具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入低沸點有機溶劑，溶劑用量是介孔材料重量的0.廣200倍；攪拌均勻后密閉，然后置于4(T250 °C高溫下處理2 48小時;冷卻后，過濾，烘干，在在53(T580 °C焙燒3.5 4.5小時(優(yōu)選550 °C焙燒4小時)，即得所需產(chǎn)品。本發(fā)明中，所適用的介孔材料包括二維六方(SBA-15，MCM-41，SBA-3)、三維立方(SBA-1，SBA-6，MCM-48，SBA-16, KIT-6, FDU-5)和三維六方(SBA-2, SBA-7, FDU-1),層狀(MCM-50)等介觀結(jié)構(gòu)的硅基材料。這些介孔材料其骨架可以含Al、B、T1、Sn、Fe、N1、Co、Zr、Pd等雜原子。本發(fā)明中，所用低沸點有機溶劑可以是烴類溶劑，鹵代烴溶劑、醇類溶劑、醚、酮類溶劑和酯類溶劑中的一種，或其中的幾種。本發(fā)明中，所用烴類溶劑是含:Γ16碳的飽和烴，不飽和烴，直鏈烴，支鏈烴、環(huán)烷烴和芳烴；所用鹵代烴溶劑是含f 10碳的飽和烴，不飽和烴，正構(gòu)烴，異構(gòu)烴、環(huán)烷烴和芳烴的氟代、氯代或溴代的f 3取代化合物；所用醇類溶劑是含f 10碳的飽和烴，不飽和烴，正構(gòu)烴，異構(gòu)烴、環(huán)烷烴和芳烴的羥基Γ2取代化合物；所用醚類溶劑是含2 16碳的醚或縮醛化合物；所用酮類和酯類溶劑是含2 10碳的羰基和酯基化合物。


圖1.SBA-15 (a), SBA-15-甲苯-190 (b)，SBA-15-環(huán)己烷-157 (c)，SBA-15-環(huán)己烷-190 (d ), SBA-15-正丁醇-190 (e)，SBA-15-正丁醇-190* (f)，andSBA-15-水-190 (g)樣 品的 XRD 譜。(A)800 °C, 100 % H2O 蒸汽中處理 12 h 前；(B) 800°C,100 % H2O蒸汽中處理12 h后。圖2.SBA-15 (a), SBA-15-甲苯-190 (b)，SBA-15-環(huán)己烷-157 (c)，SBA-15-環(huán)己烷-190 (d), SBA-15-正丁醇-190 (e)，SBA-15-正丁醇-190* (f)，andSBA-15-水-190 (g)樣品的N2吸脫附等溫線。(A)800 °C, 100 % H2O蒸汽中處理12 h前;(B) 800 °C,100 % H2O 蒸汽中處理 12 h 后。圖3.SBA-15 (a), SBA-15-甲苯-190 (b)，SBA-15-環(huán)己烷-190 (c)和 SBA-15-正丁醇-190 (d)的 SEM 圖。(A)800 °C, 100 % H2O 蒸汽中處理 12 h 前；(B) 800 °C, 100 %H2O蒸汽中處理12 h后。圖4.SBA-15 (a), SBA-15-甲苯-190 (b)，SBA-15-環(huán)己烷-190 (c)和 SBA-15-正丁醇-190 (d)的 TEM 圖。(A)800 °C, 100 % H2O 蒸汽中處理 12 h 前；(B) 800 °C, 100 %H2O蒸汽中處理12 h后。表1.各種SBA-15樣品經(jīng)800 °C，100 %水蒸汽處理12 h前后的結(jié)構(gòu)參數(shù)。
具體實施例方式實施例1:稱取10 g SBA-15介孔材料，置于80 ml反應(yīng)釜中，加入50 ml (約45g)甲苯，攪拌均勻，使SBA-15材料完全淹沒在甲苯液面以下，然后密閉反應(yīng)器將其置于190°C烘箱內(nèi)，放置24 h。冷至室溫后，抽濾、洗滌、在150 °C干燥。置于馬弗爐中，空氣中550°C焙燒2 h，得樣品SBA-15-甲苯-190。實施例2:稱取10 g SBA-15介孔材料，置于80 ml反應(yīng)釜中，加入50 ml (約40g)環(huán)己烷，攪拌均勻，使SBA-15材料完全淹沒在環(huán)己烷液面以下，然后密閉反應(yīng)器將其置于190 °C烘箱內(nèi)，放置24 h。冷至室溫后，抽濾、洗滌、在150 °C干燥。置于馬弗爐中，空氣中550 °C焙燒2 h，得樣品SBA-15-環(huán)己烷-190。實施例3:稱取10 g SBA-15介孔材料，置于80 ml反應(yīng)釜中，加入50 ml (約40g)環(huán)己烷，攪拌均勻，使SBA-15材料完全淹沒在環(huán)己烷液面以下，然后密閉反應(yīng)器將其置于157 °C烘箱內(nèi)，放置24 h。冷至室溫后，抽濾、洗滌、在150 °C干燥。置于馬弗爐中，空氣中550 °C焙燒2 h，得樣品SBA-15-環(huán)己烷-157。實施例4:稱取10 g SBA-15介孔材料，置于80 ml反應(yīng)釜中，加入50 ml (約42g)正丁醇，攪拌均勻，使SBA-15材料完全淹沒在正丁醇液面以下，然后密閉反應(yīng)器將其置于190 °C烘箱內(nèi)，放置24 h。冷至室溫后，抽濾、洗滌、在150 °C干燥。置于馬弗爐中，空氣中550 °C焙燒2 h，得樣品SBA-15-正丁醇-190。實施例5:稱取10 g SBA-15介孔材料，置于80 ml反應(yīng)釜中，加入50 ml (約42g)正丁醇，攪拌均勻，使SBA-15材料完全淹沒在正丁醇液面以下，然后密閉反應(yīng)器將其置于190 °C烘箱內(nèi)，放置24 h。冷至室溫后，抽濾、洗滌、在150 °C干燥，得樣品SBA-15-正丁醇-190*。實施例6:稱取10 g SBA-15介孔材料，置于80 ml反應(yīng)釜中，加入50 ml (約50g)蒸餾水，攪拌均勻，使SBA-15材料完全淹沒在蒸餾水液面以下，然后密閉反應(yīng)器將其置于190 °C烘箱內(nèi)，放置24 h。冷至室溫后，抽濾、洗滌、在150 °C干燥。置于馬弗爐中，空氣中 550 °C 焙燒 2 h，得樣品 SBA-15-H20 -190。表1.各種SBA-15樣品經(jīng)800 °C，100 %水蒸汽處理12 h前后的結(jié)構(gòu)參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種提高介孔材料水熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于:采用低沸點有機溶劑對介孔材料進行二次高溫處理，利用有機溶劑在高溫密閉容器中自生成的高壓，擠壓介孔材料孔壁，提高表面硅羥基的高溫脫水幾率，促進孔壁交聯(lián)，具體步驟如下: 將介孔材料置于具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入低沸點有機溶劑，溶劑用量是介孔材料重量的0.廣200倍；攪拌均勻后密閉，然后置于4(T250 °C高溫下處理2 48小時；冷卻后，過濾，烘干，在530-580 °C焙燒3.5^4.5小時，即得所需產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述介孔材料為SBA-1，SBA-2,SBA-3,SBA-6, SBA-7, SBA-15, SBA-16，MCM-41，MCM-48，MCM-50，F(xiàn)DU-5，F(xiàn)DU-1 或 KIT-6 介觀結(jié)構(gòu)為二維六方、三維立方、三維六方和層狀硅基材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所用低沸點有機溶劑是烴類溶劑、鹵代烴溶劑、醇類溶劑、醚、酮類溶劑和酯類溶劑中的一種，或其中的幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述介孔材料含Al、B、T1、Sn、Fe、N1、Co、Zr或Pd雜原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述烴類溶劑是含3 16碳的飽和烴，不飽和烴，直鏈烴，支鏈烴、環(huán)烷烴和芳烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述鹵代烴溶劑是含f10碳的飽和烴，不飽和烴，正構(gòu)烴，異構(gòu)烴、環(huán)烷烴和芳烴的氟代、氯代或溴代的f 3取代化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述醇類溶劑是含f10碳的飽和烴，不飽和烴，正構(gòu)烴，異構(gòu)烴、環(huán)烷烴和芳烴的羥基廣2取代化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述醚類溶劑是含2 16碳的醚或縮醛化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述酮類溶劑是含2 10碳的羰基化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述酯類溶劑是含2 10碳的酯類化合 物。
全文摘要
本發(fā)明屬于介孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種提高介孔材料水熱穩(wěn)定性的方法。本發(fā)明的采用低沸點有機溶劑對介孔材料進行二次高溫處理，利用有機溶劑在高溫密閉容器中自生成的高壓，擠壓介孔材料孔壁，提高表面硅羥基在高溫條件下的脫水幾率，達到增強孔壁交聯(lián)的目的。經(jīng)這種方式處理過后SBA-15介孔材料，其骨架密度明顯增加，飽和的四配位硅物種比例也急劇上升，即使在800℃，100%的水蒸氣中處理12h，依然能很好保持有序介觀結(jié)構(gòu)，比表面積可高達270m2/g，呈現(xiàn)出很高的水熱穩(wěn)定性。該方法具有簡單、低能耗，且不改變SBA-15介孔材料化學組成和性質(zhì)的優(yōu)點。
文檔編號C01B39/00GK103193244SQ201310112639
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月2日
發(fā)明者牛國興, 鄒成龍, 黃曜, 趙東元 申請人:復旦大學