專利名稱：一種ZnSe空心微米球的醇熱還原合成法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硒化鋅空心微米球的制備方法，屬于納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
I1-VI族(MS、MSe、MTe，M代表金屬)半導(dǎo)體納米材料因?yàn)榫哂刑厥獾墓鈱W(xué)非線性、熒光特性等重要的物理化學(xué)性質(zhì)，在許多領(lǐng)域(太陽能電池、固體發(fā)光、激光、紅外探測(cè)器、壓電效應(yīng)等)都有著巨大的應(yīng)用前景。作為寬禁帶I1-VI族直接躍遷型半導(dǎo)體材料，ZnSe具有面心立方結(jié)構(gòu)，其體相材料禁帶寬度在室溫下是2.67eV，近帶邊發(fā)射剛好落在藍(lán)光區(qū)，是研制藍(lán)色發(fā)光二極管、藍(lán)色激光器以及其它光電材料的首選材料。它的化學(xué)性能穩(wěn)定，具有較強(qiáng)的抗潮解能力。由于納/微米結(jié)構(gòu)ZnSe具有突光效應(yīng)和光電效應(yīng),在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、催化等領(lǐng)域呈現(xiàn)出優(yōu)異的性能。因此成為近年來金屬硒化物中的一個(gè)研究熱點(diǎn)。目前，合成納米硒化鋅的方法主要有水熱法、溶劑熱法、分子束外延法、有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法、微乳液法等。如Y.Golan等在十八胺(ODA)和三正辛基氧膦(TOPO)溶液中熱解醋酸鋅和硒脲，成功制得形貌可控的ZnSe納米材料(Langmuir 23 (2007), 765-770)；Y.F.Li 等在三辛胺(TOA)和三丁基膦(TBP)溶液中通過Hot-1njection 方式合成單分散的 ZnSe 膠體微球(Langmuir 23 (2007), 9008-9013);通過氣相沉積技術(shù)，在900°C條件制得直徑50 — 90nm、長(zhǎng)達(dá)數(shù)百微米的ZnSe納米帶和納米線(Z.D.Hu, X.F.Duan, M.Gao, Q.Chen and L.M.Peng, J.Phys.Chem.C 111 (2007),2987-2991) ；Y.T.Qian等采用低溫溶劑熱技術(shù)，以SeO2為Se源，水合肼為還原劑，四亞乙基五胺(TEPA)作為配位劑，通過調(diào)節(jié)水合肼與TEPA比例、反應(yīng)溫度及時(shí)間等因素分別得到ZnSe納米帶、納米線、分級(jí)納米球等(Chemistry-A European Journal 14(2008)，9786-9791)。然而，這些方法仍然存在設(shè)備要求較高、工藝復(fù)雜、前驅(qū)體昂貴或反應(yīng)物有毒性等不足。

另外，由于空心球型結(jié)構(gòu)材料具有密度低、比表面積大、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，由其構(gòu)成的多孔材料在化學(xué)催化反應(yīng)、光子晶體、藥物緩釋技術(shù)和涂料等各個(gè)領(lǐng)域均有重要的應(yīng)用，成為材料研究中令人關(guān)注的方向之一。李亞棟等以鋅酸根離子和亞硒酸作為原料，以水合肼作為還原劑，在強(qiáng)堿性條件下水熱制得ZnSe空心微米球(李亞棟，彭卿，董亞杰，中國專利:ZL03100283.8)。但強(qiáng)堿性和水合肼體系下，過程存在較大的安全隱患，對(duì)設(shè)備及工藝的要求較為苛刻。因此，亟待開發(fā)綠色環(huán)保、過程簡(jiǎn)單、操作安全的ZnSe微米空心球的合成技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的超細(xì)材料合成方法，它是一種通過一步醇熱還原制備ZnSe空心微米球的方法。具有工藝簡(jiǎn)單、還原劑環(huán)境友好、無需其它表面活性劑和模板等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明是這樣實(shí)施的:一種ZnSe空心微米球的醇熱還原合成法，以亞硒酸鈉為硒源，以乙二醇(EG)為還原劑、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)為絡(luò)合劑，在乙二醇和水的混合溶液體系通過醇熱反應(yīng)一步制得ZnSe空心微米球,具體步驟如下:
(1)將亞硒酸鈉和EDTA溶于體積比為1:f 1:5的H2O和EG的混合溶液中，加入堿和鋅鹽，控制溶液pH值在10-13之間，EDTA與Zn的摩爾比為1:廣5:1 ;形成無色透明溶液后，移至反應(yīng)釜中，加水至反應(yīng)釜體積的70-90%，密閉，擰緊；
(2)將反應(yīng)釜放入恒溫烘箱內(nèi)，設(shè)置反應(yīng)溫度為140 220°C，反應(yīng)時(shí)間為6 24小時(shí)；
(3)將步驟(2)中所得產(chǎn)物離心分離、水洗、醇洗后干燥。步驟I中所述的鋅鹽選自乙酸鋅、硝酸鋅或硫酸鋅中一種或幾種，所述的反應(yīng)釜為有聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜；所述的堿為NaOH，NaOH的濃度為0.5^1.0 mol/L。步驟3中所述的干燥采用真空干燥箱，所述的干燥溫度為50 80°C。本發(fā)明提供一種ZnSe空心微米球的水熱合成方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著特點(diǎn)有:
(1)以乙二醇為還原劑、乙二胺四乙酸二鈉作為絡(luò)合劑，操作過程簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保，還原性能溫和，易于控制，不涉及其它胺類有機(jī)物，且避免使用劇毒、危險(xiǎn)性大的還原劑，如NaBH4或水合肼等；
(2)反應(yīng)過程無需添加表面活性劑或其他任何模板，EDTA的配位作用與溫和的反應(yīng)體系為空心微米球的生長(zhǎng)提供了合適的環(huán)境；
(3)實(shí)驗(yàn)工藝路線簡(jiǎn)單、操作便利、環(huán)境友好；
(4)所合成的空心微米球直徑I 3μ m、壁厚10(T2(K)nm，產(chǎn)率高，分散性好。


圖1本發(fā)明實(shí)施例1所制備ZnSe空心微米球的XRD圖譜。圖2本發(fā)明實(shí)施例1所制備硒化鋅空心微米球的SEM照片。
具體實(shí)施例方式用下列實(shí)施例進(jìn)一步說明實(shí)施方式與效果。實(shí)施例1
配制體積比為1:3的蒸餾水和乙二醇形成混合溶液，分別稱取2.5mmol分析純亞硒酸鈉、2.5mmol乙酸鋅、5mmol EDTA和2g氫氧化鈉，溶于上述混合溶液(pH值為10);攪拌后，將所得澄清溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜內(nèi)，加蒸餾水至反應(yīng)釜容積的80%。充分?jǐn)嚢韬?，將高壓釜擰緊，放入180°C恒溫烘箱中反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，使其自然冷卻。隨后將釜內(nèi)沉淀物過濾，用蒸餾水洗滌三次，再用無水乙醇洗滌兩次。最后將樣品于真空烘箱中60°C干燥4h，制得ZnSe空心微米球。圖1為本實(shí)施例所制備ZnSe空心微米球的X射線衍射圖譜，圖中所有衍射峰都可以指標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)立方相硒化鋅的粉末衍射數(shù)據(jù)[參見 Joint Com mittee on Powder Diffraction Standards (JCPDS), File N0.37-1463]，未發(fā)現(xiàn)任何雜質(zhì)的衍射峰。圖2為所合成樣品的透射電鏡照片和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片，可發(fā)現(xiàn)ZnSe空心微米球直徑I 3 μ m、壁厚10(T2(K)nm，產(chǎn)率高，分散性好。實(shí)施例2
配制體積比為1:4的蒸餾水和乙二醇形成混合溶液，加入化學(xué)計(jì)量比的鋅鹽和亞硒酸鈉，控制NaOH濃度為0.8 mol/L (pH值為12)，EDTA與Zn的摩爾比為1:1。形成無色透明溶液后，將其轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，加蒸餾水至反應(yīng)釜容積的70%，密閉，擰緊，放入140°C恒溫烘箱中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，使其自然冷卻。隨后將釜內(nèi)沉淀物過濾，用蒸餾水洗滌三次，再用無水乙醇洗滌兩次。最后將樣品于真空烘箱中50°C干燥6h，制得ZnSe空心微米球。實(shí)施例3
配制體積比為1:3的蒸餾水和乙二醇形成混合溶液，加入化學(xué)計(jì)量比的鋅鹽和亞硒酸鈉，控制NaOH濃度為0.9 mol/L(pH值為12.4)，EDTA與Zn的摩爾比為3:1。形成無色透明溶液后，將其轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，加蒸餾水至反應(yīng)釜容積的80%，密閉，擰緊，放入200 V恒溫烘箱中反應(yīng)14h。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，使其自然冷卻。隨后將釜內(nèi)沉淀物過濾，用蒸餾水洗滌三次，再用無水乙醇洗滌兩次。最后將樣品于真空烘箱中60°C干燥4h，制得ZnSe空心微米球。實(shí)施例4
配制體積比為 1:5的蒸餾水和乙二醇形成混合溶液，加入化學(xué)計(jì)量比的鋅鹽和亞硒酸鈉，控制NaOH濃度為1.0 mol/L (pH值為13)，EDTA與Zn的摩爾比為4:1。形成無色透明溶液后，將其轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，加蒸餾水至反應(yīng)釜容積的80%，密閉，擰緊，放入160°C恒溫烘箱中反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，使其自然冷卻。隨后將釜內(nèi)沉淀物過濾，用蒸餾水洗滌三次，再用無水乙醇洗滌兩次。最后將樣品于真空烘箱中60°C干燥6h，制得ZnSe空心微米球。實(shí)施例5
配制體積比為1:1的蒸餾水和乙二醇形成混合溶液，加入化學(xué)計(jì)量比的鋅鹽和亞硒酸鈉，控制NaOH濃度為0.8 mol/L (pH值為12)，EDTA與Zn的摩爾比為5:1。形成無色透明溶液后，將其轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，加蒸餾水至反應(yīng)釜容積的90%，密閉，擰緊，放入220°C恒溫烘箱中反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，使其自然冷卻。隨后將釜內(nèi)沉淀物過濾，用蒸餾水洗滌三次，再用無水乙醇洗滌兩次。最后將樣品于真空烘箱中50°C干燥8h，制得ZnSe空心微米球。
權(quán)利要求
1.一種ZnSe空心微米球的醇熱還原合成法，其特征在于以亞硒酸鈉為硒源，以乙二醇為還原劑、乙二胺四乙酸二鈉為絡(luò)合劑，在乙二醇和水的混合溶液體系通過醇熱反應(yīng)一步制得ZnSe空心微米球,具體步驟如下: (1)將亞硒酸鈉和EDTA溶于體積比為1:f 1:5的H2O和乙二醇的混合溶液中，加入堿和鋅鹽，控制溶液pH值在10-13之間，EDTA與Zn的摩爾比為1:1飛:I ;形成無色透明溶液后，移至反應(yīng)釜中，加水至反應(yīng)釜體積的70-90%，密閉，擰緊； (2)將反應(yīng)釜放入恒溫烘箱內(nèi)，設(shè)置反應(yīng)溫度為140 220°C，反應(yīng)時(shí)間為6 24小時(shí)； (3)將步驟(2)中所得產(chǎn)物離心分離、水洗、醇洗后干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZnSe空心微米球的醇熱還原合成法，其特征在于步驟I中所述的鋅鹽選自乙酸鋅、硝酸鋅或硫酸鋅中一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZnSe空心微米球的醇熱還原合成法，其特征在于步驟I中所述的反應(yīng)釜為有聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZnSe空心微米球的醇熱還原合成法，其特征在于步驟I中所述的堿為NaOH，所述的NaOH的濃度為0.5 1.0 mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的ZnSe空心微米球的醇熱還原合成法，其特征在于步驟I中步驟3中所述的干燥采用真空干燥箱，所述的干燥溫度為50 80°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種醇熱還原路線制備空心ZnSe微米球的方法。于以亞硒酸鈉作為硒源，以乙二醇(EG)作為還原劑，以乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)為配位劑，在乙二醇和水的混合溶液中通過醇熱還原反應(yīng)一步制得空心ZnSe微米球。在反應(yīng)過程無需添加表面活性劑或其他任何模板，140~220℃水熱反應(yīng)6~24小時(shí)后制得直徑1～3μm、壁厚100~200nm的硒化鋅空心微米球。EDTA在堿性環(huán)境下與金屬離子的配位對(duì)空心微米球的形成起著很重要的作用。本方法具有工藝路線簡(jiǎn)單、操作便利、環(huán)境友好等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B19/04GK103159189SQ201310116080
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月3日
發(fā)明者王雄, 藍(lán)燕, 朱娟娟, 林穎 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)