專利名稱：一種小晶粒x型分子篩原粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種小晶粒X型分子篩原粉的制備方法。
背景技術(shù)：
X型沸石屬于八面沸石的一種，是最早合成的人工沸石之一，常用作干燥劑、吸附劑和離子交換劑等。X型沸石分子篩SiO2Al2O3為2.0-3.0之間，工業(yè)上應(yīng)用較多的為2.5以下，常規(guī)方式合成的分子篩晶體粒度一般為3-5 iim,, SiO2Al2O3為2.45,多用于深冷空分裝置中空氣的純化。
X沸石的應(yīng)用與結(jié)構(gòu)Si02/A1203，晶體粒度、結(jié)晶度等有很大關(guān)系，隨著Si02/A1203的降低，補(bǔ)償陽離子的數(shù)目和存在位置都發(fā)生了變化，改善了孔道靜電作用力和表面酸堿性，吸附活性位增多；通過降低產(chǎn)品粒度，可以增大比表面積，縮短孔道長度，提高晶粒內(nèi)的擴(kuò)散速率。
應(yīng)用于洗滌劑助劑的沸石分子篩，是個(gè)很大的市場，年需求量在百萬噸以上。作為洗滌劑助劑，要求分子篩顆粒小不沉降，同時(shí)小顆粒比表面積大，交換速度較快，A型分子篩是常用的助劑，含有最多的補(bǔ)償陽離子，但是A型分子篩的孔徑較小，一定程度上限制了交換速度，X型沸石的孔徑較大，但是補(bǔ)償陽離子數(shù)目較少，通過降低Si02/A1203可以增加補(bǔ)償陽離子數(shù)目。
在吸附分離C8芳烴時(shí)，吸附劑的活性組分為BaX、KX或者KBaX。分子篩在芳烴的吸附分離領(lǐng)域的使用，要求分子篩粒度要低，降低粒度可以增加產(chǎn)品的比表面積，最重要是增加分子擴(kuò)散速率，縮短分子在孔道內(nèi)的運(yùn)動時(shí)間，降低分子在孔道內(nèi)的停留時(shí)間，減少積碳或焦化，增加分子篩使用壽命。同時(shí)降低Si02/A1203，吸附活性位增多。
在沸石合成過程中，通過改變導(dǎo)向劑的使用量來控制產(chǎn)品的粒度，通常增加導(dǎo)向劑用量可以降低產(chǎn)品粒度，但是增加導(dǎo)向劑用量，產(chǎn)品性能受影響較大，吸附性能降低較多，所以導(dǎo)向劑用量一般控制在1%以下。CN 102417190 A采用活性硅源法制備Si02/A1203小于2.1的X型沸石，首先制備活性硅源，并放置I天以上，再投料制備，制備周期和工序不利于工業(yè)化生產(chǎn)?；钚怨柙捶ㄖ苽洚a(chǎn)品粒度非常小，一般在200-300nm之間，但在吸附性能上表現(xiàn)欠佳，很多時(shí)候用于合成常規(guī)產(chǎn)品的晶種。CN 1191199 C通過降低導(dǎo)向劑制備溫度和沸石合成成膠溫度制備Si02/A1203大于2.4的X型沸石，CN 1448338 A使用低溫導(dǎo)向劑和低溫老化法制備Si02/A1203 S 2.4的X型分子篩，需要額外的制冷設(shè)備，CN 101254928 A把硫酸和硫酸鹽引入合成體系，制備Si02/A1203為2.2的X型分子篩，體系比較復(fù)雜，原料成本較高。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種SiO2Al2O3為2.3 2.4的小晶粒NaX分子篩原粉的制備方法，該方法所用原料普遍易得，原料可循環(huán)利用，生產(chǎn)成本較低，工藝簡單，重復(fù)性好，便于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題的不足，所采用的技術(shù)方案是:一種小晶粒X型分子篩原粉的制備方法，具體包括下列步驟:
1)、制備導(dǎo)向劑
按摩爾比Na2O =Al2O3:Si02:H20=12 20:1:16 22:300 400的比例投料，分別稱取一定量的硅源、鋁源、堿源和水，先將堿源和鋁源加入水中得到高堿度鋁酸鈉，然后將高堿度鋁酸鈉快速倒入硅源中，攪拌后2 10°C老化I 7d，即得到所需導(dǎo)向劑；
2)、合成小晶粒X型分子篩原粉
a、備料
按摩爾比為Na2O =Al2O3:Si02:H20=2.5 5.0:1:2.5 3.2:80 150的比例投料，分別稱取一定量的硅源、鋁源、堿源和水作為原料，另外量取一定量的步驟I)制得的導(dǎo)向劑，導(dǎo)向劑的用量為原料總體積的0.01% 1% ；
b、成膠
在攪拌條件下，依次將水、堿液和硅源加入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌2 5min后，均勻加入鋁源溶液，最后加入導(dǎo)向劑，控制成膠溫度為15 40°C,攪拌15 70 min,進(jìn)行成膠；
C、老化、晶化
成膠完成后，將膠體體系溫度升至50 80°C，靜置老化和攪拌老化相結(jié)合，老化2 IOh ;老化結(jié)束后，開啟攪拌，升溫至85 100°C，靜置晶化I IOh ;d、過濾、洗滌、干燥
晶化完成后，開動攪拌，將料漿分離為固體分子篩晶體和母液，固體產(chǎn)物用水洗至PH=IO 11，干燥后即得產(chǎn)品。所述步驟I)中的水為去離子水。所述步驟2)中堿源中氧化鈉的濃度> 55g/L。 所述步驟c中靜置老化和攪拌老化的時(shí)間比例分配為1:1 9:1。所述步驟1)、2)中的硅源包括硅酸鈉、泡花堿、硅溶膠的一種或者任意混合物；
所述步驟I)、2)中的的鋁源包括鋁酸鈉及可溶性鋁鹽；
所述步驟1)、2)中的的堿源包括氫氧化鈉固體、溶液、合成母液或者任意混合物；
有益效果:
1、本發(fā)明在所述配比范圍內(nèi)，使用導(dǎo)向劑，采用動態(tài)靜置老化相結(jié)合的方式，制備出粒度為500 l000nm，SiO2Al2O3為2.30 2.40的X型分子篩原粉，產(chǎn)品干基產(chǎn)物組成為:Na2O =Al2O3: SiO2=1:1: (2.30 2.40) ,25 °C，50% 相對濕度下，飽和吸水量大于 32%;
2、本發(fā)明采用導(dǎo)向劑法控制產(chǎn)品粒度，產(chǎn)品重復(fù)性較好；
3、本發(fā)明使用導(dǎo)向劑制備采用低溫老化法，導(dǎo)向劑活性穩(wěn)定，易于控制；
4、本發(fā)明使用了母液作為強(qiáng)堿來源，實(shí)現(xiàn)了原料循環(huán)使用，適于工業(yè)化生產(chǎn)，成本較低，同時(shí)避免環(huán)境污染。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備產(chǎn)物的SEM照片；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1-7所制備產(chǎn)物的測試數(shù)據(jù)。
具體實(shí)施方式
一種小晶粒X型分子篩原粉的制備方法，具體包括下列步驟: 1)、制備導(dǎo)向劑 按摩爾比Na2O =Al2O3:Si02 =H2O= 12 20:1:16 22:300 400的比例投料，分別稱取一定量的硅源、鋁源、堿源和水(去離子水)，先將堿源和鋁源加入水中得到高堿度鋁酸鈉，然后將高堿度鋁酸鈉快速(2 3min內(nèi)完成)倒入硅源中，攪拌后2 10°C老化I 7d,即得到所需導(dǎo)向劑； 2)、合成小晶粒X型分子篩原粉 a、備料 按摩爾比為Na2O =Al2O3:Si02:H20=2.5 5.0:1:2.5 3.2:80 150的比例投料，分別稱取一定量的硅源、鋁源、堿源和水作為原料，另外量取一定量的步驟I)制得的導(dǎo)向劑，導(dǎo)向劑的用量為原料總體積的0.01% 1% ； 所述的娃源包括娃酸鈉、泡花堿、娃溶膠的一種或者任意混合物； 所述的鋁源包括鋁酸鈉及可溶性鋁鹽； 所述的堿源包括氫氧化鈉固體、溶液、合成母液或者任意混合物；所述堿源中氧化鈉的濃度> 55g/L。
b、成膠 在攪拌條件下，依次將水、堿液和娃源加入反應(yīng)爸內(nèi)，攪拌2 5min后,均勻加入(一邊攪拌一邊緩慢加入)鋁源溶液，最后加入導(dǎo)向劑，控制成膠溫度為15 40°C，攪拌15 70min,進(jìn)行成膠； C、老化、晶化 成膠完成后，將膠體體系溫度升至50 80°C，靜置老化和攪拌老化相結(jié)合，老化2 IOh ;老化結(jié)束后，開啟攪拌，升溫至85 100°C，靜置晶化I IOh ;所述靜置老化和攪拌老化的時(shí)間比例分配為1:1 9:1。
d、過濾、洗滌、干燥 晶化完成后，開動攪拌，將料漿分離為固體分子篩晶體和母液，固體產(chǎn)物用水洗至PH=IO 11，干燥后即得產(chǎn)品 。
具體操作為晶化完成后，開動攪拌，采用板框或帶濾方式實(shí)現(xiàn)固液分離；固液分離后的母液可以循環(huán)使用，代替氫氧化鈉作為堿源，可以節(jié)省成本；所述分子篩洗滌為板框或帶濾洗滌，使用新鮮自來水，洗至PH=IO-1l ;所述產(chǎn)品干燥后產(chǎn)品水分控制在20%-24%。所述干燥方式為閃蒸干燥，閃蒸干燥的溫度優(yōu)選為80-200°C ； 技術(shù)方案中的加熱方式均為水蒸氣加熱； 技術(shù)方案中的保溫方式為水浴保溫； 下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例1 一種小晶粒X型分子篩原粉的制備方法，具體包括下列步驟: I)、制備導(dǎo)向劑在攪拌條件下將82ml氫氧化鈉溶液(Na2O含量為345g/L)加入到40ml偏鋁酸鈉溶液(Na2O含量為155g/L，Al2O3含量為130g/L)中，并補(bǔ)加15ml去離子水，在室溫下攪拌5min后，將此高堿度鋁源快速倒入155ml泡花堿溶液(Na2O含量為110g/L，SiO2含量為335g/L)中，室溫條件下攪拌45min后，5°C條件下靜置老化40h，即得到所需導(dǎo)向劑。2)、合成小晶粒X型分子篩原粉
在攪拌條件下依次加入213ml水、105ml泡花堿(Na2O含量為110g/L，SiO2含量為335g/L)、80ml氫氧化鈉溶液(Na2O含量為120g/L)、170ml偏鋁酸鈉溶液(Na2O含量為155g/L，Al2O3含量為130g/L)和0.35% (體積分?jǐn)?shù))的導(dǎo)向劑，室溫條件下攪拌15min進(jìn)行成膠，成膠完成后，將膠體體系溫度升至50°C，攪拌老化2h，靜置老化5h，老化結(jié)束后，開啟攪拌，升溫至85°C晶化4h ；晶化完成后，開動攪拌，將料漿分離為固體分子篩晶體和母液，固體產(chǎn)物用水洗至PH=IO 11，干燥后即得產(chǎn)品。對產(chǎn)品做SEM照片，如圖1所示。實(shí)施例2
一種小晶粒X型分子篩原粉的制備方法，具體包括下列步驟:
1)、制備導(dǎo)向劑
在攪拌條件下將45ml氫氧化鈉溶液(Na2O含量為345g/L)加入到40ml偏鋁酸鈉溶液(Na2O含量為155g/L，Al2O3含量為130g/L)中，并補(bǔ)加65ml去離子水，在室溫下攪拌5min后，將此高堿度鋁源快速倒入175ml泡花堿溶液(Na2O含量為110g/L，SiO2含量為335g/L)中，室溫條件下攪拌45min后，2°C條件下靜置老化25h，即得到所需導(dǎo)向劑。2)、合成小晶粒X型分子篩原粉
在攪拌條件下依次加入155ml水、90ml泡花堿(Na2O含量為110g/L，SiO2含量為335g/L)、20ml氫氧化鈉溶液(Na2O含量為60g/L)、IlOml偏鋁酸鈉溶液(Na2O含量為175g/L，Al2O3含量為160g/L)和0.35% (體積分?jǐn)?shù))的導(dǎo)向劑，室溫條件下攪拌70min進(jìn)行成膠，成膠完成后，將膠體體系溫度升至80°C，攪拌老化2h，靜置老化5h，老化結(jié)束后，開啟攪拌，升溫至85°C晶化4h ；晶化完成后，開動攪拌，將料漿分離為固體分子篩晶體和母液，固體產(chǎn)物用水洗至PH=IO 11，干燥后即得產(chǎn)品。實(shí)施例3
一種小晶粒X型分子篩原粉的制備方法，具體包括下列步驟:
I)、制備導(dǎo)向劑
在攪拌條件下將IOOml氫氧化鈉溶液(Na2O含量為345g/L)加入到40ml偏鋁酸鈉溶液(Na2O含量為155g/L，Al2O3含量為130g/L)中，并補(bǔ)加30ml去離子水，在室溫下攪拌5min后，將此高堿度鋁源快速倒入200ml泡花堿溶液(Na2O含量為110g/L，SiO2含量為335g/L)中，室溫條件下攪拌45min后，10°C條件下靜置老化6d，即得到所需導(dǎo)向劑。2)、合成小晶粒X型分子篩原粉
在攪拌條件下依次加入85ml水、105ml泡花堿(Na2O含量為110g/L，SiO2含量為335g/L)、160ml氫氧化鈉溶液(Na2O含量為120g/L)、120ml偏鋁酸鈉溶液(Na2O含量為175g/L，Al2O3含量為160g/L)和0.175% (體積分?jǐn)?shù))的導(dǎo)向劑，室溫條件下攪拌45min進(jìn)行成膠，成膠完成后，將膠體體系溫度升至60°C，攪拌老化3h，靜置老化3h，老化結(jié)束后，開啟攪拌，升溫至100°C晶化6h ；晶化完成后，開動攪拌，將料漿分離為固體分子篩晶體和母液，固體產(chǎn)物用水洗至PH=IO 11，干燥后即得產(chǎn)品。
實(shí)施例4 一種小晶粒X型分子篩原粉的制備方法，具體包括下列步驟: 1)、制備導(dǎo)向劑(同實(shí)施例1); 2)、合成小晶粒X型分子篩原粉 在攪拌條件下依次加入235ml水、103ml泡花堿(Na2O含量為110g/L, SiO2含量為335g/L)、105ml氫氧化鈉溶液(Na2O含量為120g/L)、130ml偏鋁酸鈉溶液(Na2O含量為175g/L，Al2O3含量為160g/L)和0.35% (體積分?jǐn)?shù))的導(dǎo)向劑，室溫條件下攪拌45min，升溫至60°C，動態(tài)老化2h，靜態(tài)老化5h，升溫至85°C晶化4h。產(chǎn)物經(jīng)水洗至PH值小于11，過濾，110°C烘箱烘干得到樣品。
實(shí)施例5 一種小晶粒X型分子篩原粉的制備方法，具體包括下列步驟: 1)、制備導(dǎo)向劑(同實(shí)施例1); 2)、合成小晶粒X型分子篩原粉 在攪拌條件下依次加入213ml水、105ml泡花堿(Na2O含量為110g/L，SiO2含量為335g/L)、80ml氫氧化鈉溶液(Na2O含量為120g/L)、170ml偏鋁酸鈉溶液(Na2O含量為155g/L，Al2O3含量為130g/L)和0.35% (體積分?jǐn)?shù))的導(dǎo)向劑，室溫條件下攪拌45min，升溫至75°C，動態(tài)老化2h，靜態(tài)老化5h，升溫至95°C晶化4h。產(chǎn)物經(jīng)水洗至PH值小于11，過濾，110°C烘箱烘干得到樣品。
為了對比不同條件下制得的分子篩的性能，更改制備步驟中的條件，進(jìn)行以下對比實(shí)施例。
實(shí)施例 6 一種小晶粒X型分子篩原粉的制備方法，具體包括下列步驟: I)、制備導(dǎo)向劑 在攪拌條件下依次加入270ml泡花堿溶液(Na2O含量為110g/L，SiO2含量為335g/L)、185ml氫氧化鈉溶液(Na2O含量為345g/L)、80ml偏鋁酸鈉溶液(Na2O含量為155g/L，Al2O3含量為130g/L)，并補(bǔ)加65ml去離子水，室溫條件下攪拌45min后，5°C條件下靜置老化40h，即得到所需導(dǎo)向劑。
2)、合成小晶粒X型分子篩原粉 在攪拌條件下依次加入213ml水、105ml泡花堿(Na2O含量為110g/L，SiO2含量為335g/L)、80ml氫氧化鈉溶液(Na2O含量為120g/L)、170ml偏鋁酸鈉溶液(Na2O含量為155g/L，Al2O3含量為130g/L)和1% (體積分?jǐn)?shù))的導(dǎo)向劑,室溫條件下攪拌45min進(jìn)行成膠，成膠完成后，將膠體體系溫度升至60°C，攪拌老化2h，靜置老化5h，老化結(jié)束后，開啟攪拌，升溫至95°C晶化4h ；晶化完成后，開動攪拌，將料漿分離為固體分子篩晶體和母液，固體產(chǎn)物用水洗至PH=IO 11,干燥后即得產(chǎn)品。
實(shí)施例7按照實(shí)施例1方法制備，不同之處在于導(dǎo)向劑老化溫度為15°C。
通過常規(guī)方法對實(shí)施例1-7所得的產(chǎn)品進(jìn)行粒度、XRD、靜置老化水吸附測試，測試結(jié)果如圖2所示。本發(fā)明在所述配比范圍內(nèi)，使用導(dǎo)向劑，采用動態(tài)靜置老化相結(jié)合的方式，制備出粒度為500-1000nm，Si02/A1203為2.30-2.40的X型分子篩原粉，產(chǎn)品干基產(chǎn)物組成為:Na2O IAl2O3: SiO2=1:1: (2.30-2.40) ,25 °C，50% 相對濕度下，飽和
吸水量平均大于32%。 本發(fā)明采用導(dǎo)向劑法控制產(chǎn)品粒度，產(chǎn)品重復(fù)性較好。
權(quán)利要求
1.一種小晶粒X型分子篩原粉的制備方法，其特征在于:具體包括下列步驟: 1)、制備導(dǎo)向劑 按摩爾比Na2O =Al2O3:Si02:H20=12 20:1:16 22:300 400的比例投料，分別稱取一定量的硅源、鋁源、堿源和水，先將堿源和鋁源加入水中得到高堿度鋁酸鈉，然后將高堿度鋁酸鈉快速倒入硅源中，攪拌后2 10°C老化I 7d，即得到所需導(dǎo)向劑； 2)、合成小晶粒X型分子篩原粉 a、備料 按摩爾比為Na2O =Al2O3:Si02:H20=2.5 5.0:1:2.5 3.2:80 150的比例投料，分別稱取一定量的硅源、鋁源、堿源和水作為原料，另外量取一定量的步驟I)制得的導(dǎo)向劑，導(dǎo)向劑的用量為原料總體積的0.01% 1% ； b、成膠 在攪拌條件下，依次將水、堿液和硅源加入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌2 5min后，均勻加入鋁源溶液，最后加入導(dǎo)向劑，控制成膠溫度為15 40°C,攪拌15 70 min,進(jìn)行成膠； C、老化、晶化 成膠完成后，將膠體體系溫度升至50 80°C，靜置老化和攪拌老化相結(jié)合，老化2 IOh ;老化結(jié)束后，開啟攪拌，升溫至85 100°C，靜置晶化I IOh ; d、過濾、洗滌、干燥 晶化完成后，開動攪拌，將料漿分離為固體分子篩晶體和母液，固體產(chǎn)物用水洗至PH=IO 11，干燥后即得產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的一種小晶粒X型分子篩原粉的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中的水為去離子水。
3.如權(quán)利要求1所述的一種小晶粒X型分子篩原粉的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中堿源中氧化鈉的濃度> 55g/L。
4.如權(quán)利要求1所述的一種小晶粒X型分子篩原粉的制備方法，其特征在于:所述步驟c中靜置老化和攪拌老化的時(shí)間比例分配為1:1 9:1。
5.如權(quán)利要求1所述的一種小晶粒X型分子篩原粉的制備方法，其特征在于:所述步驟I)、步驟2)中的硅源包括硅酸鈉、泡花堿、硅溶膠的一種或者任意混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的一種小晶粒X型分子篩原粉的制備方法，其特征在于:所述步驟I)、步驟2)中的鋁源 包括鋁酸鈉及可溶性鋁鹽。
7.如權(quán)利要求1所述的一種小晶粒X型分子篩原粉的制備方法，其特征在于:所述的堿源包括氫氧化鈉溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米級X型分子篩原粉的制備方法，包括導(dǎo)向劑制備、備料、成膠、老化、晶化、固液分離、洗滌與干燥工藝，按摩爾比Na2OA12O3SiO2H2O=2.5～5.012.5～3.280～150的比例投料，導(dǎo)向劑占原料總體積的0.01-1%，成膠溫度控制在15～40℃；在50-80℃老化1～10小時(shí)，然后靜置晶化1～10小時(shí)，分離晶體，洗滌干燥后即得產(chǎn)品。本發(fā)明的X型分子篩原粉飽和吸水量32.0%以上，SiO2/Al2O3=2.30-2.40，產(chǎn)品粒度500～1000nm之間，粒度分布范圍均勻，產(chǎn)品重復(fù)性較好，易于工業(yè)化控制，并可實(shí)現(xiàn)原料循環(huán)使用。
文檔編號C01B39/22GK103214002SQ20131012072
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月9日
發(fā)明者劉利爽, 張帥 申請人:洛陽市建龍化工有限公司