專利名稱：一種介孔y型沸石分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩及其制備方法，具體涉及利用有機(jī)硅烷為介孔模板劑制備含有介孔結(jié)構(gòu)的Y型沸石分子篩的方法。
背景技術(shù)：
Y型分子篩Si/Al比一般在1.5 3之間，屬于八面沸石型(FAU)分子篩，具有三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，直徑大約為0.74 nm。由于Y型分子篩獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、適合的酸性和熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于石化工業(yè)中，尤其是在流動(dòng)床催化裂化(FCC)反應(yīng)中起到了不可替代的作用[Stao K.Nishimura Y.Honna K.Matsubayashi N.Shimada H.Role ofHY Zeolite Mesopores in Hydrocracking of Heavy Oils.J.Catal, 2001, 200(2):288-297]。但由于Y型沸石分子篩相對(duì)狹窄的孔道結(jié)構(gòu)導(dǎo)致直徑較大的重油分子很難進(jìn)入到孔徑只有0.74 nm左右的孔道中，此外，較小的孔徑也增大反應(yīng)物和生成物的傳質(zhì)阻力，使反應(yīng)產(chǎn)物不能及時(shí)擴(kuò)散沉積在催化劑表面形成積碳，降低了催化活性。因此，較小的孔徑限制了微孔沸石在涉及大分子反應(yīng)中的應(yīng)用。介孔材料如MCM-4Is [Kresge C.T.Leonowicz M.E.Roth ff.J.Vartuli J.C.Beck J.S.0rdered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystaltemplate mechanism.Nature, 359: 710-712]和 SBA-n[Zhao D.Y.Feng J.L.HuoQ.S.Melosh N.Fredrickson G.H.Chmelka B.F.Stucky G.D.Triblock copolymersyntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores.Science,279: 548-552]和常規(guī)的沸石分子篩相比，具有更大的孔徑優(yōu)勢(shì)。允許較大直徑的分子進(jìn)入孔道，可以催化涉及大分子的反應(yīng)。另一方面，較大的孔徑減小了傳質(zhì)阻力，有利于反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散。但是，由于介孔分子篩無(wú)定形的孔壁結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其酸度和水熱穩(wěn)定性較差，尤其與微孔沸石相比要低很多，這些因素限制了其在催化方面的應(yīng)用。

為了克服微孔沸石和介孔分子篩各自的局限性，很多研究者致力于尋找一種結(jié)合微孔沸石材料和介孔材料二者優(yōu)點(diǎn)的新材料，既具有高水熱穩(wěn)定性和較高酸強(qiáng)度又包含有較大孔徑，使二者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，可在催化領(lǐng)域得到較大應(yīng)用。Karlsson Arne等人[KarlssonA.Stocker M.Schmidt R.Composites of micro- and mesoporous materials:simultaneous syntheses of MFI/MCM-41 like phases by a mixed template approach.Microporous Mesoporous Mater, 1999, 27(2-3): 181-192]將介孔模板劑十六燒基三甲基溴化銨(CTAB)加入到含有四丙基銨(TPA)的合成MFI沸石的凝聚溶液中，期望CTAB能導(dǎo)向介孔結(jié)構(gòu)的形成，而微孔模板劑TPA可以在介孔壁上導(dǎo)向微孔的形成，從而形成具有微介孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。但實(shí)際上兩種模板劑是相互競(jìng)爭(zhēng)組裝，形成的是介孔材料和微孔材料的混合物。2008年，F(xiàn)an Wei 等人[Fan ff.Snyder M.A.Kumar S.Lee P.S.Yoo ff.C.Mccormick A.V.Penn R.L.Stein A.Tsapatsis M.Hierarchical nanofabricationof microporous crystals with ordered mesoporosity.Nature Mater, 2008, 7:984-991]制備了孔徑可調(diào)的三維有序介孔(3D0m)碳硬模板，利用該硬模板成功合成了有序的納米單晶，產(chǎn)生了晶間介孔。2011年Ryoo Ryong課題組[Na K.Jo C.Kim J.Cho K.Jung J.Seo Y.Messinger R.J.Chmelka B.F.Ryoo R.Directing Zeolite Structuresinto Hierarchically Nanoporous Architectures.Science, 2011, 333: 328-332]創(chuàng)造性地合成了一系列的雙功能的季銨鹽表面活性劑，該表面活性劑可以同時(shí)導(dǎo)向介孔和微孔的生成。這些研究成果實(shí)現(xiàn)了多級(jí)孔分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，材料既含有介孔，又具有晶化的孔壁結(jié)構(gòu)，但是這些方法合成成本過(guò)高、制備步驟復(fù)雜等，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問(wèn)題和缺陷，本發(fā)明的目的在于尋求一種合成成本低、制備過(guò)程簡(jiǎn)單可行的介孔Y型沸石分子篩的制備方法。本發(fā)明以廉價(jià)的水玻璃為硅源，首先制備了 Y型沸石分子篩導(dǎo)向劑，然后將介孔模板劑有機(jī)硅烷加入到制備Y型沸石分子篩的溶膠一凝膠體系中，采用水熱法制備介孔Y型沸石，晶化后焙燒去除模板劑，得到介孔Y型沸石分子篩。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
一種介孔Y型沸石分子篩的制備方法，其包括以下步驟:
(1)將水玻璃、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉和水按照摩爾比SiO2:Na2O: Al2O3: H2O = (0.8
1.2): (1.0 1.5): (0.04 0.1): (20 26)混合均勻，在 30 35°C 下老化 24 48h得到Y(jié)型沸石導(dǎo)向劑；
(2)將水玻璃、水、步驟(I)制得的導(dǎo)向劑在室溫下混合均勻，攪拌I 4h后，再將N，N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基銨(TPOAC)緩慢加入，繼續(xù)攪拌2 6h ;最后再加入十八水硫酸鋁水溶液和偏鋁酸鈉與氫氧化鈉的混合水溶液,在室溫下攪拌I 3h，得到粘稠狀的 硅鋁酸鹽凝膠；最后混合體系中的摩爾比Na2O: Al2O3: SiO2: TPOAC:H2O = (3.8 4.5): (0.8 1.3): (8.5 9.7): (0.28 0.36): (158 179)；
(3)將經(jīng)過(guò)步驟(2)制成的物料裝入密封的不銹鋼反應(yīng)釜中，在90 110°C下晶化24 60h，晶化結(jié)束后，固體產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后再在空氣中550 600°C下焙燒5 Sh除去有機(jī)模板劑TP0AC，從而得到介孔Y型沸石分子篩。進(jìn)一步優(yōu)化的，步驟(I)中，所述Y型沸石導(dǎo)向劑中各物質(zhì)的摩爾比為=SiO2:Na2O: Al2O3: H2O= (0.95 1.1): (1.2 1.4): (0.06 0.1): (22 25)。進(jìn)一步優(yōu)化的,步驟(I)中，所述老化的時(shí)間為32 40h。進(jìn)一步優(yōu)化的，步驟(2)中，所述十八水硫酸鋁水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23 25 wt%，偏鋁酸鈉與氫氧化鈉的混合水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16.9 18.2 wt%和8.2 9.8 wt%。進(jìn)一步優(yōu)化的，步驟(3)中，所述晶化溫度為95 105°C，時(shí)間為36 50h。進(jìn)一步優(yōu)化的，步驟(3)中，所述焙燒的溫度為560 580°C，時(shí)間為7 8h。進(jìn)一步優(yōu)化的，所述介孔Y型沸石分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為3.4 4.1，介孔結(jié)構(gòu)的孔徑為3.1 4.3 nm。進(jìn)一步優(yōu)化的，所述水玻璃的模數(shù)為3.1 3.4。本發(fā)明還提供了由上述制備方法制得的介孔Y型沸石分子篩。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
(I)本發(fā)明自制了 Y型沸石導(dǎo)向劑，利用N，N- 二甲基-N- [3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基銨兩親有機(jī)硅烷作為介孔模板劑，該有機(jī)硅烷可與Y型沸石導(dǎo)向劑協(xié)同作用，并且硅烷部分可與凝膠中硅鋁酸鹽發(fā)生相互作用，形成穩(wěn)定的Si—C鍵，而長(zhǎng)長(zhǎng)的烷基鏈部分則可聚集形成介孔，起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，形成介孔Y型沸石分子篩；
(2)本發(fā)明以水玻璃、偏鋁酸鈉和氫氧化鈉為原料，價(jià)格低廉易得，采用水熱合成法，簡(jiǎn)化了合成步驟，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低；
(3)本發(fā)明制備的介孔Y型沸石分子篩，具有晶化的孔壁結(jié)構(gòu)，這種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩可避免單一孔結(jié)構(gòu)的缺陷，是一種非常有價(jià)值的催化材料，特別是在涉及到大分子并受擴(kuò)散限制的反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明制備的介孔Y型沸石分子篩與普通Y型沸石對(duì)比的X射線衍射圖。圖2為本發(fā)明制備的介孔Y型沸石分子篩材料的掃描電鏡照片。圖3為本發(fā)明制備的介孔Y型沸石分子篩材料的透射電鏡照片。圖4a為本發(fā)明制備的介孔Y型沸石分子篩和普通的Y型沸石的氮?dú)馕?脫附等溫線，圖4b是根據(jù)BJH模型計(jì)算得到的孔徑分布曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)例和附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施和保護(hù)范圍不限于此。實(shí)施例1
(I)將 5.425g 的氫氧化鈉、1.065g 的偏鋁酸鈉(44.7 wt% Na2O, 52.0 wt% Al2O3)'22.511g水玻璃(模數(shù)為3.1)，42.5ml的水混合均勻，在30°C下老化24h得到Y(jié)型沸石導(dǎo)向劑。(2)將29.0ml水玻璃(模數(shù)為3.1)、3.0ml的水、4.0ml步驟(I)制得的導(dǎo)向劑在室溫下混合均勻，攪拌Ih后，再將3.5ml TPOAC (60 wt%, J ￡K)緩慢加入，繼續(xù)攪拌2h。最后再向混合物中加入5.0ml十八水硫酸招(24 wt%)水溶液和6.0ml偏招酸鈉與氫氧化鈉混合水溶液(17.8 wt% NaAlO2, 9.5 wt% NaOH)，在室溫下攪拌lh，得到粘稠狀的硅鋁酸
鹽凝膠。(3)將經(jīng)過(guò)步驟(2)制成的物料裝入密封的不銹鋼反應(yīng)釜中，在90°C下晶化24h，晶化結(jié)束后，固體產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后再在空氣中550°C下焙燒8h除去有機(jī)模板劑，從而得到介孔Y型沸石分子篩。實(shí)施例2
(I)將 6.0g 的氫氧化鈉、1.5g 的偏鋁酸鈉(44.7 wt% Na2O, 52.0 wt% Α1203)、21.0g 水玻璃(模數(shù)為3.4),45.0ml的水混合均勻，在35 °C下老化48h得到Y(jié)型沸石導(dǎo)向劑。(2)將35.0ml水玻璃(模數(shù)為3.4)、6.0ml的水、7.0ml步驟(I)制得的導(dǎo)向劑在室溫下混合均勻，攪拌4h后，再將5.0ml TPOAC (60 wt%, J ￡ K)緩慢加入，繼續(xù)攪拌6h。最后再向混合物中加入7.5ml十八水硫酸招(24 wt%)水溶液和8.0ml偏招酸鈉與氫氧化鈉混合水溶液(17.8 wt% NaAlO2, 9.5 wt% NaOH)，在室溫下攪拌3h，得到粘稠狀的硅鋁酸鹽凝膠。
(3)將經(jīng)過(guò)步驟(2)制成的物料裝入密封的不銹鋼反應(yīng)釜中，在110°C下晶化60h，晶化結(jié)束后，固體產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后再在空氣中600°C下焙燒5h除去有機(jī)模板劑，從而得到介孔Y型沸石分子篩。實(shí)施例3
(I)將 8.0g 的氫氧化鈉、2.5g 的偏鋁酸鈉(44.7 wt% Na2O, 52.0 wt% Α1203)、23.0g 水玻璃(模數(shù)為3.2),50.0ml的水混合均勻，在32 °C下老化36h得到Y(jié)型沸石導(dǎo)向劑。(2)將32.0水玻璃(模數(shù)為3.2)、5.0ml的水、6.0ml步驟(I)制得的導(dǎo)向劑在室溫下混合均勻，攪拌2.5h后，再將4.0ml TPOAC (60 wt%, J ￡ K)緩慢加入，繼續(xù)攪拌5h。最后再向混合物中加入6.0ml十八水硫酸招(24 wt%)水溶液和7.5ml偏招酸鈉與氫氧化鈉混合溶液(17.8 wt% NaAlO2, 9.5 wt% NaOH)，在室溫下攪拌2h，得到粘稠狀的硅鋁酸鹽凝膠。(3)將經(jīng)過(guò)步驟(2)制成的物料裝入密封的不銹鋼反應(yīng)釜中，在100°C下晶化40h，晶化結(jié)束后，固體產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后再在空氣中570°C下焙燒8h除去有機(jī)模板劑，從而得到介孔Y型沸石分子篩。對(duì)實(shí)施例制備的介孔Y型沸石分子篩進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。采用D8 Advance型X射線衍射儀(Bruker公司，德國(guó))對(duì)樣品進(jìn)行表征。結(jié)果如圖1所示，樣品呈現(xiàn)出了典型的Y型沸石的特征衍射峰，并與普通Y型沸石衍射峰匹配的比較好，說(shuō)明產(chǎn)物中存在Y型沸石相。采用ZEISS Ultra 55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Carl Zeiss公司，德國(guó))對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行表征。結(jié)果如圖2所示，樣品呈現(xiàn)了均一的層狀形貌。采用JEM-2 100HR型透射電子顯微鏡(電子公司JE0L，日本)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。如圖3所示，本發(fā)明的介孔Y型沸石分子篩呈現(xiàn)了晶內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)。采用ASAP 2020型N2吸附分析儀(麥克公司，美國(guó))對(duì)產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。如圖4(a)所示，本發(fā)明的介孔Y沸石分子篩表現(xiàn)出了 H3型吸附滯后環(huán)，說(shuō)明材料中存在介孔。在ο.ο <ρ/ρ0 < ο.1的低區(qū)，吸附量隨的增加而急劇增大，這是由于N2在微孔區(qū)的填充；在0.5 < PZP0 < 0.9區(qū)出現(xiàn)脫附滯后環(huán)，這是由于N2在介孔中的毛細(xì)管凝聚造成的；在大于/y/^= 0.9的區(qū)域，吸附量又上升，是由于隊(duì)在顆粒間形成的大孔中的吸附。圖4(b)為根據(jù)脫附BJH模型計(jì)算得到的孔徑分布曲線，說(shuō)明本發(fā)明的介孔Y型沸石分子篩存在較窄的介孔孔徑分布，其平均孔徑為3.8 nm。
權(quán)利要求
1.一種介孔Y型沸石分子篩的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將水玻璃、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉和水按照摩爾比SiO2:Na2O: Al2O3: H2O = (0.8 1.2): (1.0 1.5): (0.04 0.1): (20 26)混合均勻，在 30 35°C 下老化 24 48h得到Y(jié)型沸石導(dǎo)向劑； (2)將水玻璃、水、步驟(I)制得的導(dǎo)向劑在室溫下混合均勻，攪拌I 4h后，再將N，N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基銨(TPOAC)緩慢加入，繼續(xù)攪拌2 6h ;最后再加入十八水硫酸鋁水溶液和偏鋁酸鈉與氫氧化鈉的混合水溶液,在室溫下攪拌I 3h，得到粘稠狀的硅鋁酸鹽凝膠；最后混合體系中的摩爾比Na2O: Al2O3: SiO2: TPOAC:H2O = (3.8 4.5): (0.8 1.3): (8.5 9.7): (0.28 0.36): (158 179)； (3)將經(jīng)過(guò)步驟(2)制成的物料裝入密封的不銹鋼反應(yīng)釜中，在90 110°C下晶化24 60h，晶化結(jié)束后，固體產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后再在空氣中550 600°C下焙燒5 Sh除去有機(jī)模板劑，從而得到介孔Y型沸石分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述Y型沸石導(dǎo)向劑中各物質(zhì)的摩爾比為:SiO2: Na2O: Al2O3: H2O= (0.95 1.1): (1.2 1.4): (0.06 0.1):(22 25)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述老化的時(shí)間為32 40h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述十八水硫酸鋁水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23 25 wt%,偏招酸鈉與氫氧化鈉的混合水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16.9 18.2 wt% 和 8.2 9.8 wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述晶化溫度為95 105°C，時(shí)間為36 50h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述焙燒的溫度為560 580°C，時(shí)間為7 8h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述介孔Y型沸石分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為3.4 4.1，介孔結(jié)構(gòu)的孔徑為3.1 4.3 nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求Γ7任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述水玻璃的模數(shù)為3.1 3.4。
9.由權(quán)利要求1所述制備方法制得的介孔Y型沸石分子篩。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種介孔Y型沸石分子篩及其制備方法，首先制備了Y型沸石導(dǎo)向劑，然后利用兩親有機(jī)硅烷N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基銨(TPOAC)作為介孔模板劑導(dǎo)向了介孔Y型沸石分子篩的合成。該有機(jī)硅烷端的硅氧烷基首先水解為硅羥基，硅羥基通過(guò)化學(xué)鍵連入到沸石表面的骨架上，另外的烷基端聚合后參與擴(kuò)孔。本發(fā)明提供的方法，利用一步水熱過(guò)程即可合成介孔沸石，制備過(guò)程簡(jiǎn)單、容易操作、成本低，并且介孔與微孔的連通性很好，有利于大分子的擴(kuò)散。本發(fā)明制備的介孔沸石分子篩既有中孔又有微孔，避免了單一孔結(jié)構(gòu)的缺陷，在催化領(lǐng)域特別是涉及到大分子并受擴(kuò)散限制的反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B39/24GK103214003SQ20131012103
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月9日
發(fā)明者劉寶玉, 奚紅霞, 段倩倩, 陳菲 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)