一種鈦酸鍶亞微米晶體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明適用于材料化學(xué)領(lǐng)域，提供了一種鈦酸鍶亞微米晶體及其制備方法。一種鈦酸鍶亞微米晶體，其特征在于，所述鈦酸鍶亞微米晶體的形狀為立方相晶體，尺寸分布在100-350nm，達(dá)到亞微米級(jí)。該亞微米鈦酸鍶晶體的制備方法主要包括以下步驟：1）將SrO2與TiO2的混合物在熔鹽介質(zhì)中于650～750℃下進(jìn)行熱反應(yīng)9～10.5h；2）將所述熱反應(yīng)產(chǎn)物純化、干燥處理，得到SrTiO3亞微米晶體。與現(xiàn)有技術(shù)比較，該制備方法反應(yīng)體系溫度低、反應(yīng)完全、工藝操作簡(jiǎn)單、周期短，工藝合成得到的鈦酸鍶晶體純度高、粒徑細(xì)小均勻，達(dá)到亞微米級(jí)。
【專利說(shuō)明】一種鈦酸鍶亞微米晶體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種鈦酸鍶亞微米晶體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈦酸鍶(SrTiO3)是一種具有典型鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，在室溫下，滿足化學(xué)計(jì)量比的鈦酸鍶晶體是絕緣體，但在強(qiáng)制還原或攙雜施主金屬離子的情況下可以實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化。鈦酸鍶是一種用途廣泛的電子功能陶瓷材料，具有介電常數(shù)高、介電損耗低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電子、機(jī)械和陶瓷工業(yè)。同時(shí)，作為一種功能材料，鈦酸鍶具有禁帶寬度高(3.4eV)、光催化活性優(yōu)良等特點(diǎn)，并具有獨(dú)特的電磁性質(zhì)和氧化還原催化活性，在光催化分解水制氫、光催化降解有機(jī)污染物和光化學(xué)電池等光催化領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003]根據(jù)中國(guó)材料網(wǎng)統(tǒng)計(jì)，鈦酸鍶在納米電子陶瓷材料中，僅陶瓷電容器一項(xiàng)，鈦酸鍶粉體就占據(jù)市場(chǎng)的20%，目前全國(guó)需求量達(dá)2000t。但是，盡管我國(guó)的鈦礦和鍶礦資源十分豐富，但合成的鈦酸鍶產(chǎn)品粒徑大且分布范圍寬、雜質(zhì)含量高，因此，國(guó)內(nèi)高質(zhì)量鈦酸鍶的需求往往依賴于進(jìn)口。因此開展高品質(zhì)鈦酸鍶產(chǎn)品的制備研究意義重大。
[0004]目前，鈦酸鍶粉體的制備有多種方法，主要有固相合成法、化學(xué)共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、分步沉淀法等。固相反應(yīng)法是一種傳統(tǒng)制備鈦酸鍶粉體的方法，具有成本低，制備工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，高溫固相反應(yīng)法雖然在不斷得到改善，但其中還是存在許多不可避免的缺點(diǎn):(I)原料中各組分難以混合到理想的均勻狀態(tài)即化學(xué)均勻性差；(2)雖然微波合成法得到改善，但由于反應(yīng)溫度高還是容易造成晶粒尺寸偏大，仍然停留在微米級(jí)；(3)可能生成不希望出現(xiàn)的相，易混雜，得不到純度高的粉體；(4)表面活性差，易形成團(tuán)聚體；
[5]反應(yīng)進(jìn)行不完全。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明實(shí)施例的目的在于提供一種鈦酸鍶亞微米晶體，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)制備得到的鈦酸鍶晶體粒徑大、顆粒不均勻的問(wèn)題。
[0006]本發(fā)明實(shí)施例的另一個(gè)目的在于提供一種鈦酸鍶亞微米晶體的制備方法，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中制備條件苛刻、產(chǎn)物純度低的問(wèn)題。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案如下:
[0008]一種鈦酸鍶亞微米晶體，所述鈦酸鍶亞微米晶體的形狀為立方相晶體，尺寸分布在 100_350nm。
[0009]以及，一種鈦酸鍶亞微米晶體的制備方法，包括以下步驟:[0010]I)將SrO2與TiO2的混合物在熔鹽介質(zhì)中于650-750°C下進(jìn)行熱反應(yīng)9-10.5h ；
[0011]2)將所述熱反應(yīng)產(chǎn)物純化、干燥處理，得到SrTiO3亞微米晶體。
[0012]本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鈦酸鍶晶體及其制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):[0013]1、與傳統(tǒng)固相合成法比較，本發(fā)明實(shí)施例采用低熔點(diǎn)鹽作為反應(yīng)介質(zhì)，提供了一個(gè)液相環(huán)境，反應(yīng)物的溶解度增加，反應(yīng)物在液相中實(shí)現(xiàn)原子尺度混合，離子的擴(kuò)散速率加快，反應(yīng)對(duì)溫度的依賴性降低，因此合成反應(yīng)可以在較低溫度下完成。
[0014]2、本發(fā)明實(shí)施例中，熔鹽具有穩(wěn)定性好，傳熱、傳能速率快、效率高，加大了反應(yīng)物間的接觸幾率，因此反應(yīng)效率明顯增加，反應(yīng)完全且合成反應(yīng)需要的時(shí)間得以縮短。
[0015]3、本發(fā)明實(shí)施例中，反應(yīng)體系為液相，各原料藥在介質(zhì)中容易混合均勻，反應(yīng)速率較為穩(wěn)定，使得反應(yīng)物組分配比能更為準(zhǔn)確、無(wú)偏析。
[0016]4、本發(fā)明實(shí)施例中，在反應(yīng)過(guò)程中，熔融鹽貫穿在生成的粉體顆粒之間，避免了顆粒之間因相互連接而產(chǎn)生的團(tuán)聚現(xiàn)象。
[0017]5、本發(fā)明實(shí)施例中，在熔鹽中的反應(yīng)過(guò)程引入的雜質(zhì)少，且雜質(zhì)易清除。
[0018]6、本發(fā)明實(shí)施例中所述熔鹽可溶于過(guò)水溶性溶液或去離子水中，容易與鈦酸鍶晶體分離，且回收的熔鹽經(jīng)處理后可重復(fù)使用，降低了生產(chǎn)的成本。
[0019]7、本發(fā)明實(shí)施例制備方法得到的鈦酸鍶晶體，純度高、晶體形貌好、粒徑細(xì)小均勻、達(dá)到亞微米級(jí)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1是發(fā)明實(shí)施例提供的鈦酸鍶晶體的制備工藝圖；
[0021]圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的SrO2和TiO2的摩爾比為1: 0.67、無(wú)熔鹽攙雜時(shí)SrTiO3粉體的SEM圖；
[0022]圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的SrO2和TiO2的摩爾比為1:0.67、熔鹽的攙雜量0.5g時(shí)SrTiO3晶體的SEM圖；
[0023]圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的SrO2和TiO2的摩爾比為1:0.67、熔鹽的攙雜量1.0g時(shí)SrTiO3晶體的SEM圖；
[0024]圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的SrO2和TiO2的摩爾比為1:0.67、熔鹽的攙雜量1.5g時(shí)SrTiO3晶體的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0026]為了改善固體合成法的缺點(diǎn)，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種制備鈦酸鍶粉體的新方法-低溫熔鹽法。熔鹽法的原理是采用一種或數(shù)種低熔點(diǎn)的鹽類作為反應(yīng)介質(zhì)，合成反應(yīng)在高溫熔融鹽中完成。反應(yīng)結(jié)束后，將熔融鹽冷卻，采用合適的溶劑將鹽類溶解，經(jīng)過(guò)濾洗滌后即可得到合成產(chǎn)物。按照熔融鹽在反應(yīng)中作用的不同，可以將熔鹽法分為三種。(I)助溶劑法。在這類方法中，熔融鹽不參加反應(yīng)，其作用主要是提供反應(yīng)介質(zhì)。(2)半熔鹽法。在這類方法中，合成反應(yīng)中至少有一種熔融鹽參與反應(yīng)，同時(shí)作為反應(yīng)介質(zhì)。(3)全熔鹽法。在這類方法中，參與反應(yīng)的反應(yīng)物均為鹽類。本發(fā)明采用助溶劑法制備鈦酸鍶亞微米晶體，能在很大程度上改善反應(yīng)的條件并節(jié)約原料，使制備鈦酸鍶的過(guò)程變得更加容易、簡(jiǎn)單。
[0027]本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鈦酸鍶亞微米晶體，電子顯微鏡下觀察得到的鈦酸鍶亞微米晶體為呈立方相晶體，尺寸分布在100-350nm。
[0028]本發(fā)明實(shí)施例提供的鈦酸鍶亞微米晶體，晶體形貌好、粒徑細(xì)小均勻、達(dá)到亞微米級(jí)。
[0029]相應(yīng)地，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種鈦酸鍶亞微米晶體的制備方法，該制備方法工藝流程圖如圖1所示，其包括以下步驟:
[0030]I)將SrO2與TiO2的混合物在熔鹽介質(zhì)中于650-750°C下進(jìn)行熱反應(yīng)9-10.5h ；
[0031]2)將所述熱反應(yīng)產(chǎn)物純化、干燥處理，得到SrTiO3亞微米晶體。
[0032]上述步驟I)中，所述TiO2是一種熱穩(wěn)定性化合物，很難從產(chǎn)物中除去。而所述SrO2是一種熱不穩(wěn)定化合物，在反應(yīng)溫度下會(huì)完全分解成SrO和02，剛分解制得的SrO有較高的反應(yīng)活性，能很快的和TiO2發(fā)生反應(yīng)。因此，為了避免反應(yīng)過(guò)程中因反應(yīng)物TiO2過(guò)量導(dǎo)致的雜質(zhì)難以去除的問(wèn)題，往往在反應(yīng)體系中投入過(guò)量的反應(yīng)物Sr02。經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)摸索，發(fā)明人得出=SrO2與TiO2的摩爾比為1: 0.65-1: 0.85，進(jìn)一步地，SrO2與TiO2的摩爾比優(yōu)選為1:0.80。當(dāng)SrO2與TiO2的摩爾比高于1:0.65時(shí)，SrO2過(guò)量太多，造成原料藥的浪費(fèi)和鈦酸鍶生產(chǎn)成本的增加；Sr02與1102的摩爾過(guò)量比低于于1:0.85時(shí)，穩(wěn)定性強(qiáng)的TiO2的增加容易在反應(yīng)體系中殘留，導(dǎo)致鈦酸鍶晶體中雜質(zhì)增加，純度降低，增加后處理難度。
[0033]上述反應(yīng)物SrO2可采用市售原料，亦可通過(guò)制備獲得，其制備工藝為:稱取適量Sr (NO3) 2置于燒杯中，加入適量H2O2 (30%, v/v)，攪拌至完全溶解，再滴加堿液，調(diào)節(jié)混合溶液的pH=8，將反應(yīng)液在室溫靜置30min后抽濾，洗滌、干燥得到Sr02。其中Sr (NO3)2和H2O2的反應(yīng)摩爾比為1:1，所用堿液為氨水、乙二胺等。抽濾后的樣品分別用去離子水和乙醇洗滌數(shù)遍后，在空氣中室溫干 燥。其中，所需所需試劑及設(shè)備為:硝酸鍶(Sr(NO3)2, A.R.，上海振興試劑廠)，二氧化鈦(Ti02，C.R.，上海精細(xì)材料第二研究所)，氯化鈉(NaCl，A.R.，中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司)，氯化鉀(KC1，A.R.，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，雙氧/KCH2O2, A.R.，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氨水(NH4OH, A.R.，上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司)，無(wú)水乙醇(CH3CH20H，A.R.，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，蒸餾水，剛玉坩禍，烘箱，馬弗爐。
[0034]熔鹽在本發(fā)明整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，只是作為助溶劑，不參加反應(yīng)，其作用主要是提供反應(yīng)介質(zhì)、提高反應(yīng)物的溶解度和擴(kuò)散速度、加快傳熱和傳能速率、增加反應(yīng)物間的接觸幾率。SrO2與TiO2的混合物和熔鹽的比例對(duì)反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短、反應(yīng)是否完全影響很大。經(jīng)過(guò)發(fā)明人反復(fù)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)SrO2與TiO2的混合物和熔鹽的質(zhì)量比為1: 0.5-1: 2，當(dāng)SrO2與TiO2的混合物和熔鹽的質(zhì)量比高于1:0.5時(shí)，熔鹽介質(zhì)量少，SrO2與TiO2的混合物在熔鹽中的溶解量隨之減少，原料無(wú)法充分參與反應(yīng)，原料藥參與反應(yīng)很大程度上依賴于提高反應(yīng)溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，且容易造成反應(yīng)不完全，這就需要增高反應(yīng)溫度和增加反應(yīng)時(shí)間來(lái)完成反應(yīng)，增加了反應(yīng)條件的難度、且容易造成反應(yīng)不完全；當(dāng)SrO2與TiO2的混合物和熔鹽的質(zhì)量比低于1:2時(shí)，熔鹽介質(zhì)量過(guò)量，SrO2和TiO2的碰撞幾率降低，反應(yīng)速率將隨之降低、反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。
[0035]熔鹽合成法通常采用一種或數(shù)種低熔點(diǎn)的鹽類作為反應(yīng)介質(zhì)，上述步驟I)中，所述熔鹽選用氯化鈉、氯化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀等中的一種或多種，當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的其他低熔點(diǎn)的鹽類也可以用于上述鈦酸鍶的制備方法實(shí)施例中。
[0036]為了加快反應(yīng)速度，本發(fā)明對(duì)Sr02、TiO2、熔鹽三者進(jìn)行研磨混合。傳統(tǒng)固相合成法合成SrTiO3時(shí)，為了加大反應(yīng)物間的接觸面積，提高生成物相的成核速率，一般需要
0.5-1.0小時(shí)充分研磨混合物。而本發(fā)明實(shí)施例中，Sr02、Ti02、熔鹽三者混合物在700°C時(shí)就已經(jīng)熔化，因此不需要很長(zhǎng)的研磨時(shí)間，只需研磨5-10分鐘。
[0037]上述步驟I)中，熱反應(yīng)溫度為650-750°C，反應(yīng)時(shí)間為9-10.5h，進(jìn)一步的，反應(yīng)溫度優(yōu)選為700°C，反應(yīng)時(shí)間為10h。
[0038]SrO2顆粒在溫度從室溫升到600°C時(shí)，已經(jīng)完全分解成SrO和02，剛分解制得的SrO有較高的反應(yīng)活性，而且大大地過(guò)量，能很快的和TiO2發(fā)生反應(yīng)。可能存在如下兩種反應(yīng)機(jī)理:
【權(quán)利要求】
1.一種鈦酸鍶亞微米晶體，其特征在于，所述鈦酸鍶亞微米晶體的形狀為立方相晶體，尺寸分布在100_350nm。
2.一種鈦酸鍶亞微米晶體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:1)將SrO2與TiO2的混合物在熔鹽介質(zhì)中于650-750°C下進(jìn)行熱反應(yīng)9-10.5h ； 2)將所述熱反應(yīng)產(chǎn)物純化、干燥處理，得到SrTiO3亞微米晶體。
3.如權(quán)利要求2所述的鈦酸鍶亞微米晶體的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中SrO2與TiO2的摩爾比為1:0.65-1:0.85。
4.如權(quán)利要求2或3所述的鈦酸鍶亞微米晶體的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中SrO2與TiO2的摩爾比為1:0.8ο
5.如權(quán)利要求2所述的鈦酸鍶亞微米晶體的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述SrO2與TiO2的混合物與所述熔鹽的重量比為1:0.5-1:2。
6.如權(quán)利要求2所述的鈦酸鍶亞微米晶體的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中熔鹽選用氯化鈉、氯化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求2所述的鈦酸鍶亞微米晶體的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述熱反應(yīng)溫度為700°C，反應(yīng)時(shí)間為I Oh。
8.如權(quán)利要求2所述的鈦酸鍶亞微米晶體的制備方法，其特征在于，步驟2)中的所述熱反應(yīng)溫度是以12-16 C /min升溫速率升溫至熱反應(yīng)溫度。
9.如權(quán)利要求2所述的鈦酸鍶亞微米晶體的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中所述純化是選用酸液洗滌熱反應(yīng)產(chǎn)物，以除去雜質(zhì)。
10.如權(quán)利要求9所述的鈦酸鍶亞微米晶體的制備方法，其特征在于，所述酸液為硝酸、鹽酸、硫酸等中的一種或多種，所述酸液中氫離子濃度為0.6-1.2mol/L。
【文檔編號(hào)】C01G23/00GK103449511SQ201310121271
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年4月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月9日
【發(fā)明者】劉白, 劉力睿 申請(qǐng)人:深圳信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院