專利名稱：一種水熱法制備氧化鎳電致變色薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電致變色薄膜的制備領(lǐng)域，特別涉及一種水熱法制備氧化鎳電致變色薄膜的方法。
背景技術(shù)：
電致變色是指材料在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生穩(wěn)定可逆變化的現(xiàn)象。當(dāng)材料在電化學(xué)作用下發(fā)生電子與離子的注入與抽出，使其價(jià)態(tài)和化學(xué)組分發(fā)生變化，從而使材料的反射與透射性能改變，實(shí)現(xiàn)對(duì)外界熱輻射和可見(jiàn)光的選擇性透過(guò)或反射，亦可阻止內(nèi)部能量(如熱)的擴(kuò)散，從而使建筑物、交通工具等設(shè)施在夏季保持涼爽和冬季保持溫暖，減少能源的大量消耗。因此，電致變色玻璃或器件可以廣泛地應(yīng)用于建筑、航天、交通等各方面，對(duì)于節(jié)能、環(huán)保等方面具有重要意義。電致變色材料一般可分為陽(yáng)極著色和陰極著色兩類。NiO是極具代表性的陽(yáng)極致色的電致變色材料，NiO薄膜透過(guò)率的可調(diào)范圍主要在可見(jiàn)光區(qū)，可調(diào)范圍較大，具有穩(wěn)定的電致變色性能和長(zhǎng)的使用壽命，而且能與WO3等陰極致色材料配合使用，組成互補(bǔ)式電致變色器件，是目前電致變色材料研究的熱點(diǎn)。NiO電致變色薄膜最常用的制備方法有濺射、真空蒸鍍、脈沖激光沉積、溶膠-凝膠技術(shù)、化學(xué)以及電化學(xué)沉積等。但上述方法或依賴于復(fù)雜的設(shè)備和工藝技術(shù)，難以制得大面積均勻的NiO薄膜；或制得的薄膜與基底的粘附力弱，循環(huán)穩(wěn)定性差，難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。采用晶種輔助的水熱法直接在導(dǎo)電玻璃基底上生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的氧化鎳電致變色薄膜不僅可以提高薄膜與基底之間的結(jié)合力，而且可以通過(guò)調(diào)節(jié)水熱工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化鎳微觀結(jié)構(gòu)的可控制備，此方法制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，具有在玻璃表面制膜的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用可能性，有望突破現(xiàn)有電致變色薄膜材料的技術(shù)瓶頸，解決上述提到的問(wèn)題，為實(shí)現(xiàn)電致變色玻璃的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種水熱法制備氧化鎳電致變色薄膜的方法，該方法制備方法簡(jiǎn)單，成本低具有在玻璃表面制膜的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用可能性；本發(fā)明通過(guò)晶種輔助的水熱法實(shí)現(xiàn)了氧化鎳納米結(jié)構(gòu)薄膜在導(dǎo)電基底上可控制備，并通過(guò)調(diào)節(jié)水熱工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)薄膜表面形貌的調(diào)控，從而有效地提高了薄膜的響應(yīng)速度、著色效率；本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)氧化鎳薄膜是通過(guò)水熱法直接生長(zhǎng)在FTO導(dǎo)電玻璃的表面，氧化鎳與基底有著較好的結(jié)合力，有利于電子傳導(dǎo)，同時(shí)也提高了薄膜的電化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明的一種水熱法制備氧化鎳電致變色薄膜的方法，包括:(I)將四水乙酸鎳溶于乙醇和正丁醇的混合溶液中，溶解后滴加氨水，得到溶膠；其中四水乙酸鎳和氨水的摩爾比為1:1 ;(2)將上述溶膠旋涂于FTO導(dǎo)電玻璃表面，干燥，得到帶有晶種層的FTO導(dǎo)電玻璃；(3)四水乙酸鎳、尿素和溶劑混合，得反應(yīng)溶液，然后將上述帶有晶種層的FTO導(dǎo)電玻璃浸入反應(yīng)溶液中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，在160-180°C條件下，保持6-12h，冷卻至室溫，清洗、烘干、煅燒，即得氧化鎳納米結(jié)構(gòu)電致變色薄膜，其中四水乙酸鎳和尿素的摩爾比為1:2.1-4.2。所述步驟(I)中四水乙酸鎳的濃度為0.2 0.4mol/L，所用氨水濃度為14.8mol/L (補(bǔ)充)。所述步驟(I)中的正丁醇和乙醇的體積比為1:2-5。 所述步驟(2 )中FTO導(dǎo)電玻璃經(jīng)超聲洗滌。所述超聲洗滌為依次經(jīng)去離子水、丙酮和乙醇超聲洗滌，超聲洗滌時(shí)間為20 30分鐘。所述步驟(2) 中干燥為真空干燥，干燥溫度為40_60°C，干燥時(shí)間為6_12h。所述步驟(3)中四水乙酸鎳的濃度為0.02 0.04mol/L，溶劑為水、乙醇或體積比為1:1的水和乙醇混合液。所述步驟(3)中水熱反應(yīng)在反應(yīng)爸中進(jìn)行,反應(yīng)溶液量占反應(yīng)爸體積的80%。所述步驟(3)中煅燒溫度為400-600°C，煅燒時(shí)間為2_6h。所述步驟(3)氧化鎳納米結(jié)構(gòu)為納米線、納米片或納米片狀花結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，首先在清洗過(guò)的FTO玻璃片上通過(guò)晶種輔助水熱法生長(zhǎng)前驅(qū)物Ni (OH) 2納米結(jié)構(gòu)薄膜，然后通過(guò)煅燒得到NiO納米結(jié)構(gòu)薄膜。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液中尿素的添加量以及溶劑的組成，可以實(shí)現(xiàn)氧化鎳納米結(jié)構(gòu)的可控制備。本發(fā)明的氧化鎳納米結(jié)構(gòu)薄膜具有較大的比表面積，且納米結(jié)構(gòu)之間的孔隙是完全開(kāi)放的，可減小離子和電子注入/抽出電極材料的路徑長(zhǎng)度，縮短離子和電子在電極材料內(nèi)部的遷移時(shí)間。因此，本發(fā)明的NiO納米結(jié)構(gòu)電致變色薄膜具有變色速度快、著色效率高和循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，可以組裝成各類電致變色器件，在智能窗、大屏幕顯示等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。有益.效果(I)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，成本低，具有在玻璃表面制膜的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用可能性；(2)本發(fā)明通過(guò)晶種輔助的水熱法實(shí)現(xiàn)了氧化鎳納米結(jié)構(gòu)薄膜在導(dǎo)電基底上可控制備，并通過(guò)調(diào)節(jié)水熱工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)薄膜表面形貌的調(diào)控，從而有效地提高了薄膜的響應(yīng)速度、著色效率；(3)本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)氧化鎳薄膜是通過(guò)水熱法直接生長(zhǎng)在FTO導(dǎo)電玻璃的表面，氧化鎳與基底有著較好的結(jié)合力，有利于電子傳導(dǎo)，同時(shí)也提高了薄膜的電化學(xué)穩(wěn)定性。


圖1實(shí)施例1制備的氧化鎳納米結(jié)構(gòu)電致變色薄膜的X射線衍射圖；圖2實(shí)施例1制備的氧化鎳納米結(jié)構(gòu)電致變色薄膜的掃描電鏡照片；圖3實(shí)施例2制備的氧化鎳納米結(jié)構(gòu)電致變色薄膜的掃描電鏡照片；圖4實(shí)施例3制備的氧化鎳納米結(jié)構(gòu)電致變色薄膜的掃描電鏡照片；圖5實(shí)施例4制備的氧化鎳納米結(jié)構(gòu)電致變色薄膜的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。實(shí)施例1將FTO導(dǎo)電玻璃依次浸入去離子水、丙酮和乙醇中各自超聲洗滌后烘干備用。稱取0.45g四水乙酸鎳溶于6mL乙醇和3mL正丁醇的混合溶液中，待四水乙酸鎳完全溶解后滴加0.12mL濃氨水得到透明溶膠；然后將透明溶膠旋涂于超聲清洗過(guò)的FTO導(dǎo)電玻璃表面，在40°C下真空干燥12小時(shí) 得到氫氧化鎳晶種層。配制含有0.6g四水乙酸鎳、0.6g尿素、56mL水的反應(yīng)溶液，然后將上述得到的帶有晶種層的FTO導(dǎo)電玻璃侵入盛有反應(yīng)溶液的水熱釜中，于180°C保溫6小時(shí)，最后自然冷卻至室溫，取出FTO導(dǎo)電玻璃，用水和乙醇依次清洗、烘干后，在500°C下煅燒3小時(shí)即可。圖1為所制得薄膜的X射線衍射圖，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射圖譜可以看出:該薄膜為立方相的氧化鎳，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 04-0835對(duì)應(yīng)。圖2為所制得氧化鎳薄膜的掃描電鏡照片，可以看出該薄膜是由NiO納米線網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成。實(shí)施例2將FTO導(dǎo)電玻璃依次浸入去離子水、丙酮和乙醇中各自超聲洗滌后烘干備用。稱取0.9g四水乙酸鎳溶于7.5mL乙醇和2.5mL正丁醇的混合溶液中，待四水乙酸鎳完全溶解后滴加0.24mL濃氨水得到透明溶膠；然后將透明溶膠旋涂于超聲清洗過(guò)的FTO導(dǎo)電玻璃表面，在60°C下真空干燥6小時(shí)得到氫氧化鎳晶種層。配制含有0.6g四水乙酸鎳、0.3g尿素、56mL水的反應(yīng)溶液，然后將上述得到的帶有晶種層的FTO導(dǎo)電玻璃侵入盛有反應(yīng)溶液的水熱釜中，于160°C保溫12小時(shí)，最后自然冷卻至室溫，取出FTO導(dǎo)電玻璃，用水和乙醇依次清洗、烘干后，在400°C下煅燒6小時(shí)即可。圖3為所制得的氧化鎳薄膜的掃描電鏡照片，可以看出該薄膜是由NiO納米線組成。實(shí)施例3將FTO導(dǎo)電玻璃依次浸入去離子水、丙酮和乙醇中各自超聲洗滌后烘干備用。稱取0.6g四水乙酸鎳溶于7mL乙醇和2mL正丁醇的混合溶液中，待四水乙酸鎳完全溶解后滴加0.16mL濃氨水得到透明溶膠；然后將透明溶膠旋涂于超聲清洗過(guò)的FTO導(dǎo)電玻璃表面，在50°C下真空干燥8小時(shí)得到氫氧化鎳晶種層。配制含有0.3g四水乙酸鎳、0.3g尿素、56mL乙醇的反應(yīng)溶液，然后將上述得到的帶有晶種層的FTO導(dǎo)電玻璃侵入盛有反應(yīng)溶液的水熱釜中，于170°C保溫8小時(shí)，最后自然冷卻至室溫，取出FTO導(dǎo)電玻璃，用水和乙醇依次清洗、烘干后，在600°C下煅燒2小時(shí)即可。圖4為所制得的氧化鎳薄膜的掃描電鏡照片，可以看出該薄膜是由NiO納米片組成，這些納米片形成了一個(gè)多孔的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不僅增大了電化學(xué)反應(yīng)的活性比表面積，而且有利于離子和電子的注入/抽出。實(shí)施例4將FTO導(dǎo)電玻璃依次浸入去離子水、丙酮和乙醇中各自超聲洗滌后烘干備用。稱取0.6g四水乙酸鎳溶于7mL乙醇和2mL正丁醇的混合溶液中，待四水乙酸鎳完全溶解后滴加0.16mL濃氨水得到透明溶膠；然后將透明溶膠旋涂于超聲清洗過(guò)的FTO導(dǎo)電玻璃表面，在50°C下真空干燥8小時(shí)得到氫氧化鎳晶種層。配制含有0.3g四水乙酸鎳、0.3g尿素、28mL乙醇和28mL水的反應(yīng)溶液，然后將上述得到的帶有晶種層的FTO導(dǎo)電玻璃侵入盛有反應(yīng)溶液的水熱釜中，于170°C保溫8小時(shí)，最后自然冷卻至室溫，取出FTO導(dǎo)電玻璃，用水和乙醇依次清洗、烘干后，在600°C下煅燒2小時(shí)即可。圖5為所制得的氧化鎳薄膜的掃描電鏡照片，可以看出該薄膜的表面形貌是由NiO納米片組成的花狀結(jié)構(gòu)。為了了解上述各實(shí)施例所制得的氧化鎳納米結(jié)構(gòu)薄膜的電致變色性能，我們用三電極系統(tǒng)結(jié)合電化學(xué)工作站和固體紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定制得的氧化鎳納米結(jié)構(gòu)薄膜的光透過(guò)率變化和電致變色響應(yīng)速度，并計(jì)算著色效率。其中三電極系統(tǒng)為:以制備的氧化鎳納米結(jié)構(gòu)薄膜電極作為工作電極，以Ag/AgCl為參比電極，以鉬絲為對(duì)電極，以lmol/L的高氯酸鋰的聚碳酸酯溶液為電解質(zhì)。結(jié)果表明:當(dāng)施加-1V和IV的方壓時(shí)，氧化鎳納米結(jié)構(gòu)薄膜在透明和棕色之間可逆變化；該薄膜的透光率在400 900nm波段有著明顯的變化，在λ =550nm處達(dá)到了最大值；因此，記錄氧化鎳納米結(jié)構(gòu)薄膜在λ =550nm處的透光率變化值，同時(shí)以λ =550nm處的透光率響應(yīng)變化來(lái)檢測(cè)其電致變色效應(yīng)速度，并計(jì)算其著色效率，測(cè)試及計(jì)算結(jié)果如表I所示。由以上結(jié)果可知，實(shí)施例1和實(shí)施例3所制得的氧化鎳納米結(jié)構(gòu)薄膜具有良好的電致變色性能。表I
權(quán)利要求
1.一種水熱法制備氧化鎳電致變色薄膜的方法，包括: (1)將四水乙酸鎳溶于乙醇和正丁醇的混合溶液中，溶解后滴加氨水，得到溶膠；其中四水乙酸鎳和氨水的摩爾比為1:1 ; (2)將上述溶膠旋涂于FTO導(dǎo)電玻璃表面，干燥，得到帶有晶種層的FTO導(dǎo)電玻璃； (3)四水乙酸鎳、尿素和溶劑混合，得反應(yīng)溶液，然后將上述帶有晶種層的FTO導(dǎo)電玻璃浸入反應(yīng)溶液中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，在160-180°C條件下，保持6-12h，冷卻至室溫，清洗、烘干、煅燒，即得氧化鎳納米結(jié)構(gòu)電致變色薄膜，其中四水乙酸鎳和尿素的摩爾比為1:2.1-4.2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水熱法制備氧化鎳電致變色薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(I)中四水乙酸鎳的濃度為0.2 0.4mol/L，所用氨水濃度為14.8mol/L (補(bǔ)充)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水熱法制備氧化鎳電致變色薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(I)中的正丁醇和乙醇的體積比為1:2-5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水熱法制備氧化鎳電致變色薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(2)中FTO導(dǎo)電玻璃經(jīng)超聲洗滌。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種水熱法制備氧化鎳電致變色薄膜的方法，其特征在于:所述超聲洗滌為依次經(jīng)去離子水、丙酮和乙醇超聲洗滌，超聲洗滌時(shí)間為20 30分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水熱法制備氧化鎳電致變色薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(2)中干燥為真空 干燥，干燥溫度為40-60°C，干燥時(shí)間為6-12h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水熱法制備氧化鎳電致變色薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(3)中四水乙酸鎳的濃度為0.02 0.04mol/L，溶劑為水、乙醇或體積比為1:1的水和乙醇混合液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水熱法制備氧化鎳電致變色薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(3)中水熱反應(yīng)在反應(yīng)爸中進(jìn)行,反應(yīng)溶液量占反應(yīng)爸體積的80%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水熱法制備氧化鎳電致變色薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(3)中煅燒溫度為400-600°C，煅燒時(shí)間為2-6h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水熱法制備氧化鎳電致變色薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(3)氧化鎳納米結(jié)構(gòu)為納米線、納米片或納米片狀花結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水熱法制備氧化鎳電致變色薄膜的方法，包括將四水乙酸鎳溶于乙醇和正丁醇的混合溶液中，溶解后滴加氨水，得到溶膠；將上述溶膠旋涂于FTO導(dǎo)電玻璃表面，干燥，得到帶有晶種層的FTO導(dǎo)電玻璃；四水乙酸鎳、尿素和溶劑混合，得反應(yīng)溶液，然后將上述帶有晶種層的FTO導(dǎo)電玻璃浸入反應(yīng)溶液中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，在160-180℃條件下，保持6-12h，冷卻至室溫，清洗、烘干、煅燒，即得。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，成本低，具有在玻璃表面制膜的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用可能性；本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)氧化鎳薄膜是通過(guò)水熱法直接生長(zhǎng)在FTO導(dǎo)電玻璃的表面，氧化鎳與基底有著較好的結(jié)合力，有利于電子傳導(dǎo)，同時(shí)也提高了薄膜的電化學(xué)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C01G53/04GK103172273SQ201310128228
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月12日
發(fā)明者王宏志, 馬董云, 李耀剛, 張青紅 申請(qǐng)人:東華大學(xué)