專利名稱：一種制取太陽能級(jí)硅的無鹵硅烷法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于硅的純化的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種無需通過鹵素(氟或氯)化合物參與反應(yīng)制取甲硅烷，并用甲硅烷制取太陽能級(jí)多晶硅的新工藝。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的制取太陽能級(jí)高純多晶硅的方法主要有:三氯氫硅氫還原法(西門子法)和硅烷法。由于西門子法的核心技術(shù)為國(guó)外幾家大公司所壟斷，造成國(guó)內(nèi)各多晶硅企業(yè)在生產(chǎn)過程中反應(yīng)收得率低、環(huán)境污染重，成本居高不下，無法正常運(yùn)作。上述問題長(zhǎng)期得不到解決，使得有些廠家轉(zhuǎn)而考慮是否可采用硅烷法生產(chǎn)太陽能級(jí)多晶硅？現(xiàn)有的硅烷法主要使用甲硅烷，它包括三個(gè)步驟，即(一)硅烷的制?。?二)硅烷的提純和(三)硅烷分解制取多晶硅。后兩個(gè)步驟各家的工藝基本相同，所不同之處在于硅烷的制取。對(duì)于硅烷的制取常見的有如下三種方法:美國(guó)MEMC公司采用金屬氫化物法制取甲硅烷(SiH4)，其主要的化學(xué)反應(yīng)式如下:Si02+2H2S04+2CaF2 = = = SiF4+2CaS04+2H20
NaAlH4+SiF4 = = = NaAlF4+SiH4美國(guó)的聯(lián)合碳化物公司(Union Carbide)采用三氯氫娃歧化反應(yīng)法制取甲娃燒(SiH4)，其主要的反應(yīng)步驟和化學(xué)反應(yīng)式如下:先制取三氯氫硅:Si+2H2+3SiCl4 = = = 4SiHCl3再利用三氯氫硅的歧化反應(yīng)制取甲硅烷: 2SiHCl3 = = = SiH2Cl2+SiCl43SiH2Cl2 = = = 2SiHCl3+SiH4日本小松(Komatsu)株式會(huì)社則開發(fā)過用硅鎂合金法制取甲硅烷(SiH4)的工藝，它可用如下化學(xué)反應(yīng)式來說明:Si+2Mg = = = Mg2Si3Mg2Si+12NH4Cl = = = 3SiH4+6MgCl2+12NH3 不難看出上述制取甲硅烷的工藝中均需使用鹵族元素即氟化物或氯化物，因而，對(duì)設(shè)備的腐蝕和環(huán)境的污染就成為嚴(yán)重的問題。為了解決硅烷法對(duì)環(huán)境的污染和設(shè)備的腐蝕問題，最好是尋求一種沒有鹵族元素參與反應(yīng)的制取甲硅烷的新工藝。雖然這個(gè)問題很重要，但看來并未引起大家的重視。在國(guó)際上，我們只見到美國(guó)國(guó)家再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL/CP-520-36750)報(bào)道過一種生產(chǎn)太陽能級(jí)硅的無氯技術(shù)，該技術(shù)出自于俄國(guó)專利2，129,984和美國(guó)專利6，103,942先后提出過的《高純硅烷的制造方法》(發(fā)明人都是同一批原俄羅斯的科技人員)，他們采用如下步驟:(I)金屬硅和乙醇使用催化劑在280°C生成三乙氧基硅烷；(2)以三乙氧基硅烷催化歧化反應(yīng)生成甲硅烷和四乙氧基硅烷；(3)四乙氧基硅烷水解得到二氧化硅和乙醇，其中乙醇可返回步驟(I)中作為原料；(4)甲硅烷在850°C 900°C熱分解成硅和氫。在他們的實(shí)施例中使用的催化劑仍然有氯化銅，而且對(duì)如何能去除硅中的雜質(zhì)，特別是硼和磷也沒有一個(gè)清楚的交代。這些說明他們?nèi)匀皇窃谔剿髦?，因而還未能在工業(yè)上得以實(shí)施。在國(guó)內(nèi)，經(jīng)發(fā)明人查閱國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局網(wǎng)站，僅見有中國(guó)專利申請(qǐng)公開說明書CN1935649A公開過一種《采用無氯烷氧基硅烷制備多晶硅的方法》，其主要步驟是:采用工業(yè)硅和乙醇制取三乙氧基硅烷；通過三乙氧基硅烷催化歧化反應(yīng)制取甲硅烷；最后在750 850°C下使甲硅烷熱解后得到多晶硅。然而它對(duì)于所使用的催化劑的具體成分以及反應(yīng)條件都沒有明確的說明，甚至連各個(gè)步驟的化學(xué)反應(yīng)式都沒有給出，因而其申請(qǐng)案未能得到授權(quán)。而且該工藝說是無氯，卻在三乙氧基硅烷催化歧化反應(yīng)制取甲硅烷的步驟中采用到氟化鉀作催化劑，這很難說不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是尋找一種完全摒棄鹵族元素(氟、氯、溴、碘)制取太陽能級(jí)多晶硅的硅烷法新工藝，針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)和文獻(xiàn)中存在的問題，發(fā)明人經(jīng)過深入的理論研究和試驗(yàn)探索，提出了一種高效率、低成本、無污染(無鹵)的用甲硅烷制取太陽能級(jí)硅的新工藝。本發(fā)明所提出的一種制取太陽能級(jí)硅的無鹵硅烷法，采用工業(yè)硅粉和無水甲醇或乙醇作原料，其特征在于它包括如下工藝步驟:(I)用硅粉與無水甲(乙)醇反應(yīng)制取三甲(乙)氧基硅烷:Si+3R0H = = = Si (OR) 3Η+Η2 (2)使三甲(乙)氧基硅烷發(fā)生歧化反應(yīng)制取甲硅烷:4Si (OR) 3H = = = SiH4+3Si (OR) 4
(3)用吸附和冷卻方法分離、提純甲硅烷；(4)使用甲硅烷熱分解制取太陽能級(jí)多晶硅:SiH4 = = = Si+2H2 個(gè)(上述各化學(xué)反應(yīng)式中的R代表烷基，即甲基CH3和乙基C2H5)。本發(fā)明的步驟⑴中，硅粉純度要求彡99%;粒度為40 300μπι;甲醇(或乙醇)的含水量要求< 4Χ 10_4，采用納米級(jí)氫氧化銅CuOH作催化劑，在20 250°C的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的步驟(I)中的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為烷基聯(lián)苯型導(dǎo)熱油或十二烷基苯。本發(fā)明的步驟(I)中為了提高反應(yīng)速率和三甲(乙)氧基硅烷的選擇性，并改善反應(yīng)過程的穩(wěn)定性，另加入金屬硝酸鹽作為助催化劑。本發(fā)明的步驟(I)中的硅粉和催化劑氫氧化銅反應(yīng)前最好先作預(yù)處理，即采用高溫焙燒和微波激活工藝，將硅粉和氫氧化銅在150 250°C下加熱0.5 5小時(shí)，或用微波輻射5 15分鐘。在步驟(I)制取三甲(乙)氧基硅烷的過程中，通常會(huì)有一些副反應(yīng)伴隨發(fā)生，如:Si+4R0H = = = Si (OR) 4+2Η2 HSi (OR) 3+R0H = = = Si (OR) 4+H2
為了盡可能地抑制上述副反應(yīng)的發(fā)生，有選擇地得到更多的三甲(乙)氧基硅烷，經(jīng)過對(duì)上述反應(yīng)的條件進(jìn)行深入的研究，最終發(fā)現(xiàn)催化劑的表面面積對(duì)反應(yīng)的選擇性有極大影響，這就是本發(fā)明最終選擇用納米級(jí)氫氧化銅作催化劑的原因。采用納米級(jí)氫氧化銅作催化劑，并添加金屬硝酸鹽作為助催化劑，可抑制上述副反應(yīng)的發(fā)生，使三甲(乙)氧基硅烷的收得率達(dá)到90%以上。至于百分之幾的四甲(乙)氧基硅烷等，采用吸附和蒸餾法很容易分離，這是本領(lǐng)域的技術(shù)人員極為熟悉的技術(shù)，無需我們?cè)偌右哉f明。本發(fā)明的步驟(2)中三甲(乙)氧基硅烷歧化反應(yīng)采用金屬硝酸鹽溶液作催化齊U。反應(yīng)溫度為20 250°C。由甲硅烷和烷氧基硅烷的物理化學(xué)參數(shù)(見表I)可以看出，使用吸附和冷卻的方法并控制好合適的溫度即可提純甲硅烷。表1.
權(quán)利要求
1.一種制取太陽能級(jí)硅的無鹵硅烷法，采用工業(yè)硅粉和無水甲醇或乙醇作原料，其特征在于它包括如下工藝步驟: (1)用硅粉與無水甲醇或乙醇反應(yīng)制取三甲(乙)氧基硅烷:Si+3R0H = = = Si (OR) 3Η+Η2(2)使三甲(乙)氧基硅烷發(fā)生歧化反應(yīng)制取甲硅烷: 4Si (OR) 3H = = = SiH4+3Si (OR) 4 (3)用吸附和冷卻方法分離、提純甲硅烷； (4)使用甲硅烷熱分解制取太陽能級(jí)多晶硅:SiH4 = = = Si+2H2 個(gè) (上述各式中的R代表烷基，即甲基CH3和乙基C2H5)。
2.按權(quán)利要求1所述的一種制取太陽能級(jí)硅的無鹵硅烷法，其特征在于步驟⑴中，硅粉純度要求彡99%;粒度為40 300μπι;甲(乙)醇的含水量要求< 4Χ10—4，采用納米級(jí)氫氧化銅CuOH作催化劑，在20 250°C的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。
3.按權(quán)利要求2所述的一種制取太陽能級(jí)硅的無鹵硅烷法，其特征在于步驟(I)中的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為烷基聯(lián)苯型導(dǎo)熱油或十二烷基苯。
4.按權(quán)利要求2所述的一種制取太陽能級(jí)硅的無鹵硅烷法，其特征在于步驟(I)中另加入金屬硝酸鹽作為助催化劑。
5.按權(quán)利要求1所述的一種制取太陽能級(jí)硅的無鹵硅烷法，其特征在于步驟(I)中的硅粉和催化劑氫氧化銅反應(yīng)前先作預(yù)處理，即將硅粉和氫氧化銅在150 250°C下加熱0.5 5小時(shí)，再用微波輻射5 15分鐘。
6.按權(quán)利要求1所述的一種制取太陽能級(jí)硅的無鹵硅烷法，其特征在于步驟(2)中采用金屬硝酸鹽溶液作催化劑，反應(yīng)溫度為20 250°C。
7.按權(quán)利要求1所述的一種制取太陽能級(jí)硅的無鹵硅烷法，其特征在于步驟(3)中冷卻溫度當(dāng)使用三甲氧基硅烷歧化反應(yīng)時(shí)為-120 -160°C。
8.按權(quán)利要求1所述的一種制取太陽能級(jí)硅的無鹵硅烷法，其特征在于步驟(3)中冷卻溫度當(dāng)使用三乙氧基硅烷歧化反應(yīng)時(shí)為-175 -180°C。
9.按權(quán)利要求1所述的一種制取太陽能級(jí)硅的無鹵硅烷法，其特征在于步驟(4)中甲硅烷分解溫度為850 900°C，其過程在通入高純氬氣的流化床中進(jìn)行。
全文摘要
一種制取太陽能級(jí)硅的無鹵硅烷法，采用工業(yè)硅粉和無水甲醇(或乙醇)作原料，其特征在于它包括如下步驟(1)用硅粉與無水甲醇或乙醇反應(yīng)制取三甲(乙)氧基硅烷；(2)使三甲(乙)氧基硅烷發(fā)生歧化反應(yīng)制取甲硅烷；(3)用吸附和冷卻方法分離、提純甲硅烷；(4)使用甲硅烷熱分解制取太陽能級(jí)多晶硅。本發(fā)明完全摒棄了金屬氫化物法、三氯氫硅歧化反應(yīng)法和硅鎂合金法的工藝路線，與現(xiàn)有的需要使用鹵族元素化合物即氟化物或氯化物參與反應(yīng)的上述硅烷法不同，可以有效地避免鹵族元素化合物對(duì)設(shè)備的腐蝕和對(duì)環(huán)境的污染。而甲硅烷熱分解與三氯氫硅氫還原相對(duì)比，兩者所能得到的硅比率相差很大，故其經(jīng)濟(jì)指標(biāo)也遠(yuǎn)比西門子法要優(yōu)，具有極大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C01B33/029GK103204507SQ20131013064
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2013年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月7日
發(fā)明者李紹光, 顧玉山 申請(qǐng)人:李紹光, 顧玉山