專利名稱：一種具有分散尺度的復合石墨烯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石墨烯材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有分散尺度的復合石墨烯及其制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯(單層)是一種由sp2雜化的碳原子組成的具有六角型蜂巢晶格結(jié)構(gòu)的平面二維材料，單層石墨烯是指片層厚度約為單個碳原子厚度的石墨烯片，少層石墨烯則是指由3-10層單層石墨烯片組成的石墨烯。石墨烯自2004年首次被科學家成功制備以來(Novoselov, K.S.et al.Science.2004, 306, 666),被認為是目前最薄和最硬的材料(Lee, C.et al.Science.2008, 321，385)，并且具有超高的電子遷移率(其電子遷移率大于15000cm2/V.s，Morozov.S.V.et al.Phys.Rev.Let.2008，100，016602)，以及較高的比表面積(其理論比表面積達高達2675m2/g)，因而在需要高導電性及高比表面積的電極材料領(lǐng)域成為研究熱點，例如用石墨烯作為超級電容器材料、鋰離子電池負極材料等。然而，石墨烯極易發(fā)生團聚現(xiàn)象。在具體應用過程中，片層與片層往往不同程度地重疊聚集在一起，因而與均勻分散的石墨烯相比其實際比表面積下降，導致與比表面積相關(guān)的性能下降。當石墨烯作為超級電容器電極材料應用時，這種影響尤為明顯。團聚的發(fā)生使得電解液與石墨烯的接觸表面積減少，直接導致感應電荷減少，從而使得超級電容器的比電容降低。因此，在盡可能制備出單層或少層石墨烯的同時，防止石墨烯在分散和應用過程中發(fā)生團聚則變得十分必要。在現(xiàn)有技術(shù)中，制備石墨烯溶液時，常常采用添加有機穩(wěn)定劑(如tritonX-100)的方法，或者化學修飾增加官能團的方法防止石墨烯 片層在溶液中的團聚。但是，這些方法由于其他成分的引入而影響了石墨烯材料原本優(yōu)異的性能；此外，這些方法也僅局限于石墨烯溶液樣品，當除去溶劑制備成石墨烯固體并應用時仍然會發(fā)生石墨烯片層的重疊聚集。另外，關(guān)于石墨烯復合材料的制備與應用的文獻也很多，例如將石墨烯與納米碳管復合構(gòu)成的復合材料等。該方法雖然在一定程度上減少了石墨烯的團聚，但是其應用往往受到所復合材料的影響和限制。例如，當石墨烯作為電極材料應用時，加入碳管復合后，其比表面會受到碳管比表面的影響；當石墨烯作為超級電容器材料應用時，與金屬氧化物復合后，電容器將不再是雙電層型而是贗電容型。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述石墨烯材料在分散和應用過程中易發(fā)生團聚的問題，提供一種具有新型結(jié)構(gòu)的石墨烯材料，該石墨烯材料不含其他復合成分，石墨烯片層間不易層疊，從而能夠增大石墨烯材料的可用比表面積，降低其接觸電阻。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種具有分散尺度的復合石墨烯，如圖1所示，該復合石墨烯由兩種或兩種以上石墨烯堆垛形成，每種石墨烯的二維尺度不同，分別在10納米 100微米范圍之間。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，上述復合石墨烯材料因為由不同二維尺度的石墨烯組成，并且各尺度的石墨烯呈堆垛結(jié)構(gòu)，所以能夠有效控制石墨烯材料的團聚現(xiàn)象發(fā)生，從而有效提聞石墨稀在實際應用中的相關(guān)性能。例如，實驗證實，當石墨稀作為超級電容器材料應用時，本發(fā)明的復合石墨烯材料具有較高的電化學性能。本發(fā)明還提供了一種通過氧化還原法制備上述具有分散尺度的復合石墨烯的方法，具體包括如下步驟:步驟1、制備不同二維尺度的氧化石墨烯水溶液:以兩種或兩種以上具有不同二維尺度的石墨分別為原料，通過氧化反應制備氧化石墨，然后分別配制成氧化石墨水溶液，超聲處理后得到不同二維尺度的氧化石墨烯水溶液；步驟2、制備具有分散尺度的復合石墨烯:如圖1 (a)所示制備路線，將步驟I得到的不同二維尺度的氧化石墨烯水溶液按比例混合，超聲分散均勻后得到具有分散尺度的復合氧化石墨烯水溶液，然后通過還原法得到具有分散尺度的石墨烯水溶液，再經(jīng)干燥處理后得到具有分散尺度的復合石墨烯；或者，如圖1 (b)所示制備路線，將步驟I得到的不同二維尺度的氧化石墨烯水溶液中的至少一種單獨通過還原法制得相應二維尺度的石墨烯水溶液，然后將所制得的石墨烯水溶液與其余氧化石墨烯水溶液按比例混合，超聲分散均勻后得到復合氧化石墨烯-石墨烯水溶液，最后通過還原法得到具有分散尺度的石墨烯水溶液，經(jīng)干燥處理后得到具有分散尺度的復合石墨烯；或者，如圖1 (C)所示制備路線，將步驟I得到的不同二維尺度的氧化石墨烯水溶液分別單獨通過還原法制得不同二維尺度的石墨烯水溶液，然后將按比例混合，超聲分散均勻后得到復合石墨烯-石 墨烯水溶液，最后經(jīng)干燥處理后得到具有分散尺度的復合石墨烯；所述的步驟I中，石墨的種類與尺度不限，可以選用二維尺度為10目 15000目的普通石墨，也可以選用二維尺度為數(shù)十納米 數(shù)百納米的納米石墨。所述的步驟I中，以石墨為原料制備氧化石墨的氧化反應方法不限，經(jīng)常采用強酸或其他強氧化劑條件下發(fā)生的氧化反應，例如文獻1-3所述的Hummers-Offeman法、Brodie法、Staudenmaier法及其改進法。文獻I =Matsuo Y.，Subie Y.，Carbon, 1997，11，301 ；文獻2: Ramesh P., Bhagyalakshmi S., Sampath S.，Colloid InterfaceSc1.，2004，274，95 ；文獻3:Hummers ff.S., Offeman R.E., J.Am, Chem.Soc., 1958, 80:1339。所述的步驟I中，超聲處理時，頻率優(yōu)選為20KHZ 80KHZ，功率優(yōu)選為50W 1600W，超聲處理時間優(yōu)選為Imin 600min。 所述的步驟2中，還原法不限，可以選擇以還原劑還原的化學法，也可以選擇水熱還原、微波還原，以及其他的還原方法，例如下述文獻1-3中所述的還原方法等；文獻I:ffang G, Wang B, Park J., Carbon2009, 47, 68 ；文獻2:Harima, Y., S.Setodoi, et al., Electrochemical Acta, 2011, 56, 5363 ；文獻3:Graeme Williams, et al., ACS Nano, 2008, 2, 1487。
所述的步驟2中，作為優(yōu)先，采用以水合肼等為還原劑的堿性液相還原方法進行還原。其中，還原劑包括但不限于水合肼、二甲肼、對苯二酚、NaBH4、強堿、純肼、維生素C、乙二胺中的一種或幾種的組合；堿成分包括但不限于是氨水、KOH、NaOH, LiOH等中的一種或幾種的組合。所述的步驟2中，考慮到復合石墨烯的分散效果，優(yōu)選采用圖1 (a)與I (b)的制備路線。進一步優(yōu)選，采用圖1 (a)所示的制備路線。所述的步驟2中，石墨烯水溶液的干燥處理技術(shù)不限，包括抽濾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、以及申請?zhí)枮镃N201010179339.4的中國專利申請公開的冷凍干燥技術(shù)。上述制備方法中，作為一種實現(xiàn)方式，以兩種具有不同二維尺度的石墨，即大尺度石墨與小尺度石墨為原料制備具有分散尺度的復合石墨烯。這時，在所述的步驟2中，作為優(yōu)選，復合氧化石墨烯水溶液中對應的小尺度石墨與大尺度石墨的摩爾量之比為8:2 6:4 ;或者，作為優(yōu)選，復合氧化石墨烯-石墨烯水溶液中對應的小尺度石墨與大尺度石墨的摩爾量之比為8:2 6:4 ;或者，作為優(yōu)選，復合石墨烯-石墨烯水溶液中對應的小尺度石墨與大尺度石墨的摩爾量之比為8:2 6:4。綜上所述，本發(fā)明提供的具有分散尺度的復合石墨烯的制備方法，該方法以不同二維尺度的石墨為原料，得到具有不同二維尺度的氧化石墨烯溶液與石墨烯溶液，然后得到復合氧化石墨烯-氧化石墨烯溶液、復合氧化石墨烯-石墨烯溶液，以及復合石墨烯-石墨烯溶液，再經(jīng)還原、干燥等處理從而得到具有分散尺度且呈交替堆垛結(jié)構(gòu)的復合石墨烯?？紤]到氧化石墨烯具有良好的分散性，能夠提高復合石墨烯的分散效果，優(yōu)選采用復合氧化石墨烯-氧化石墨烯、復合氧化石墨烯-石墨烯，再經(jīng)還原、干燥處理而得到具有分散尺度且呈交替堆垛結(jié)構(gòu)的復合石墨烯。


圖1 (a)是本發(fā)明具有分散尺度的復合石墨烯的一種制備路線；圖1 (b)是本發(fā)明具有分散尺度的復合石墨烯的另一種制備路線；圖1 (c)是本發(fā)明具有分散尺度的復合石墨烯的另一種制備路線；圖2是本發(fā)明實施例1中具有分散尺度的復合石墨烯的縱截面示意圖；圖3 (a)是本發(fā)明實施例1中制得的具有大小兩種尺度的復合石墨烯的掃描電鏡圖；圖3 (b)是實施例1中制得的復合石墨烯與對比實施例制得的未復合石墨烯的拉曼圖；圖3 (C)是實施例1中制得的復合石墨烯與對比實施例制得的未復合石墨烯的粉末衍射圖；圖3 (d)是以實施例1中制得的復合石墨烯與對比實施例制得的未復合的石墨烯基作為超級電容器材料時的比電容-電壓掃速曲線比較圖；圖3 (e)是以實施例1中制得的復合石墨烯與對比實施例制得的未復合的石墨烯基作為超級電容器材料時的交流阻抗譜；

圖3 (f)是以實施例1中制得的復合石墨烯作為超級電容器材料時的類矩形循環(huán)伏安曲線；
圖4 (a)是本發(fā)明實施例1中制得的具有大小兩種尺度的復合石墨烯的掃描電鏡圖；圖4 (b)是實施例2中制得的復合石墨烯與對比實施例制得的未復合石墨烯的拉曼圖；圖4 (C)是實施例2中制得的復合石墨烯與對比實施例制得的未復合石墨烯的粉末衍射圖；圖4 (d)是以實施例2中制得的復合石墨烯與對比實施例制得的未復合的石墨烯基作為超級電容器材料時的比電容-電壓掃速曲線比較圖；圖4 (e)是以實施例2中制得的復合石墨烯與對比實施例制得的未復合的石墨烯基作為超級電容器材料時的交流阻抗譜；圖4 (f)是以實施例2中制得的復合石墨烯作為超級電容器材料時的類矩形循環(huán)伏安曲線。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖與實施例，進一步闡明本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明的范圍。對比實施例:本實施例是下述實施例1與實施例2的對比實施例。本實施例中，石墨烯的制備采用單一尺度的石墨為原料，制備方法如下:(I)分別以500目和5000目的天然石墨為原料,米用Hummers-Offeman法制備氧化石墨，然后將得到的氧化石墨分別配制成碳的質(zhì)量濃度為lmg/ml的水溶液，然后采用超聲清洗機在相同條件下超聲處理3h，得到5000目石墨基的氧化石墨烯水溶液與500目石墨基的氧化石墨烯水溶液；(2)分別取160ml上述制得的lmg/ml5000目石墨基的氧化石墨烯水溶液及Img/ml500目石墨基的氧化石墨烯水溶液，在其中分別滴加氨水調(diào)節(jié)各氧化石墨烯水溶液PH值為10左右并超聲處理0.5h，得到均勻分散的5000目石墨基氧化石墨烯水溶液與均勻分散的500目石墨基氧化石墨烯水溶液，然后將該兩種氧化石墨烯水溶液分別置于500ml三口燒瓶中，在其中分別加入lml85%的水合肼水溶液，加回流裝置并打開電磁攪拌，油浴升溫到96°C，恒溫12h后停止反應，本別得到5000目石墨基石墨烯水溶液與500目石墨基石墨烯水溶液；(3)將上述制得的兩種石墨烯水溶液進行冷凍干燥即得到5000目石墨基石墨烯與500目石墨基石墨烯。實施例1:本實施例中，具有分散尺度的復合石墨烯的縱截面示意圖如圖1所示，其中該復合石墨烯由大、小兩種二維尺度的石墨烯堆垛形成，并且每種石墨烯的二維尺度均在幾十納米到幾十微米之間。上述具有分散尺度的復合石墨烯的制備方法如下:(I)與上述對比實施例中的步驟(I)完全相同；(2)取上述制得的lmg/ml5000目石墨基的氧化石墨烯水溶液160ml及l(fā)mg/ml500目石墨基的氧化石墨烯水溶液40ml，將其混合后滴加氨水調(diào)節(jié)混合溶液PH值為10左右并超聲處理0.5h，得到均勻分散、并且具有大、小兩種尺度的復合氧化石墨烯水溶液，然后將該復合氧化石墨烯水溶液置于500ml三口燒瓶中，再加入lml85%的水合肼水溶液，加回流裝置并打開電磁攪拌，油浴升溫到96°C，恒溫Ia后停止反應，得到具有大、小兩種尺度的復合石墨烯水溶液；(3)將上述制得的具有大、小兩種尺度的復合石墨烯水溶液進行冷凍干燥即得到具有大、小兩種尺度的復合石墨稀。對上述實施例1制得的具有大、小兩種尺度的復合石墨烯，以及對比實施例制得的兩種不同尺度的石墨烯進行測試。其中，圖3 (a)是實施例1中制得的復合石墨烯的掃描電鏡圖，從圖中看出，復合石墨烯具有典型卷曲片狀的微觀結(jié)構(gòu)，證實所制得材料即是石墨烯材料。圖3 (b)是實施例1中制得的復合石墨烯以及對比實施例制得的未復合的兩種尺度石墨烯的拉曼圖，從圖中可以看出，復合后D模與G模的積分比變大，說明復合后石墨烯材料的缺陷及邊界碳原子的比例增大，說明復合能夠增大石墨烯的比表面積。與圖3 (C)是實施例1中制得的復合石墨烯以及對比實施例制得的未復合的兩種尺度石墨烯的粉末衍射圖，圖中100峰的寬化也說明復合后石墨烯的無規(guī)度增加。圖3 (d)、3 (e)以3 (f)是當實施例1中制得的復合石墨烯以及對比實施例制得的未復合的兩種尺度石墨烯作為超級電容器材料應用時的電化學性能測試。其中，圖3 Cd)是實施例1中制得的復合石墨烯基超級電容器以及對比實施例制得的未復合的兩種尺度石墨烯基超級電容器的比電容-電壓掃速曲線比較圖，從圖中可以看出復合后石墨烯在超級電容器中的比電容得到了提高。

圖3 (e)是實施例1中制得的復合石墨烯基超級電容器以及對比實施例制得的未復合的兩種尺度石墨烯基超級電容器的交流阻抗譜，從圖中可以看出復合石墨烯阻抗復平面圖的圓弧半徑更小，這說明其感應電荷轉(zhuǎn)移電阻更小，電極更易于極化形成更多的雙電層，因此表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學性能。圖3 Cf)是實施例1中制得的復合石墨烯基超級電容器的類矩形循環(huán)伏安曲線，從該曲線可知實施例1中制得的復合石墨烯的電化學性能優(yōu)異。綜上分析，實施例1中制得的復合石墨烯中大、小兩種尺度的石墨烯形成的交替堆垛結(jié)構(gòu)增大了石墨烯材料在超級電容器中的實際比表面積，從面最終使電容器的比電容得到提聞。實施例2:本實施例中，具有分散尺度的復合石墨烯的結(jié)構(gòu)與實施例1中的結(jié)構(gòu)相同，即由大、小兩種二維尺度的石墨烯堆垛形成，并且每種石墨烯的二維尺度均在幾十納米到幾十微米之間。上述具有分散尺度的復合石墨烯的制備方法如下:(I)與上述對比實施例中的步驟(I)完全相同；(2)取上述制得的lmg/ml500目石墨基的氧化石墨烯水溶液40ml，調(diào)節(jié)PH值為10后加入水熱反應釜180°C恒溫18h得到500目石墨基石墨烯水溶液；將該石墨烯水溶液與160ml濃度lmg/ml的5000目石墨基的氧化石墨烯水溶液混合后超聲處理0.5h,得到均勻分散、并且具有大、小兩種尺度的復合氧化石墨烯-石墨烯水溶液，調(diào)節(jié)PH值為10并180°C水熱還原18h后停止反應，得到具有大、小兩種尺度的復合石墨烯水溶液；(3)將上述制得的具有大、小兩種尺度的復合石墨烯水溶液進行冷凍干燥，得到具有大、小兩種尺度的復合石墨烯。對上述實施例1制得的具有大、小兩種尺度的復合石墨烯，以及對比實施例制得的兩種不同尺度的石墨烯進行測試。其中，圖4 (a)是實施例1中制得的復合石墨烯的掃描電鏡圖，從圖中看出，復合石墨烯具有典型卷曲片狀的微觀結(jié)構(gòu)，證實所制得材料即是石墨烯材料。圖4 (b)是實施例2中制得的復合石墨烯以及對比實施例制得的未復合的兩種尺度石墨烯的拉曼圖，從圖中可以看出，復合后D模與G模的積分比變大，說明復合后石墨烯材料的缺陷及邊界碳原子的比例增大，說明復合能夠增大石墨烯的比表面積。與圖4 (C)是實施例2中制得的復合石墨烯以及對比實施例制得的未復合的兩種尺度石墨烯的粉末衍射圖。其中100峰的寬化也說明復合后石墨烯的無規(guī)度增加。圖4 (d)、4 (e)以4 (f)是當實施例1中制得的復合石墨烯以及對比實施例制得的未復合的兩種尺度石墨烯作為超級電容器材料應用時的電化學性能測試。其中，圖4 Cd)是實施例2中制得的復合石墨烯基超級電容器以及對比實施例制得的未復合的兩種尺度石墨烯基超級電容器的比電容-電壓掃速曲線比較圖，從圖中可以看出復合后石墨烯在超級電容器中的比電容得到了提高。

圖4 (e)是實施例2中制得的復合石墨烯基超級電容器以及對比實施例制得的未復合的兩種尺度石墨烯基超級電容器的交流阻抗譜，從圖中可以看出，復合石墨烯基超級電容器的阻抗譜與實軸的截距更小，說明其等效串聯(lián)電阻更小，其功率特性得到改善。圖4 Cf)是實施例2中制得的復合石墨烯基超級電容器的類矩形循環(huán)伏安曲線，從該曲線可知實施例2中制得的復合石墨烯的電化學性能優(yōu)異。綜上分析，實施例2中制得的復合石墨烯中大、小兩種尺度的石墨烯形成的交替堆垛結(jié)構(gòu)增大了石墨烯材料在超級電容器中的實際比表面積，從面最終使電容器的比電容得到提聞。以上所述的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補充或類似方式替代等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種具有分散尺度的復合石墨烯，其特征是所述的復合石墨烯由兩種或兩種以上石墨烯堆垛形成，每種石墨烯的二維尺度不同，分別在10納米 100微米范圍。
2.一種具有分散尺度的復合石墨烯的制備方法，其特征是包括如下步驟 步驟I、制備不同二維尺度的氧化石墨烯水溶液 以兩種或兩種以上具有不同二維尺度的石墨分別為原料，通過氧化反應制備氧化石墨，然后分別配制成氧化石墨水溶液，超聲處理后得到不同二維尺度的氧化石墨烯水溶液； 步驟2、制備具有分散尺度的復合石墨烯 將步驟I得到的不同二維尺度的氧化石墨烯水溶液按比例混合，超聲分散均勻后得到具有分散尺度的復合氧化石墨烯水溶液，然后通過還原法得到具有分散尺度的石墨烯水溶液，再經(jīng)干燥處理后得到具有分散尺度的復合石墨烯； 或者，將步驟I得到的不同二維尺度的氧化石墨烯水溶液中的至少一種單獨通過還原法制得相應二維尺度的石墨烯水溶液，然后將所制得的石墨烯水溶液與其余氧化石墨烯水溶液按比例混合，超聲分散均勻后得到復合氧化石墨烯-石墨烯水溶液，最后通過還原法得到具有分散尺度的石墨烯水溶液，經(jīng)干燥處理后得到具有分散尺度的復合石墨烯； 或者，將步驟I得到的不同二維尺度的氧化石墨烯水溶液分別單獨通過還原法制得不同二維尺度的石墨烯水溶液，然后將按比例混合，超聲分散均勻后得到復合石墨烯-石墨烯水溶液，最后經(jīng)干燥處理后得到具有分散尺度的復合石墨烯。
3.如權(quán)利要求2所述的具有分散尺度的復合石墨烯的制備方法，其特征是所述的步驟I中，石墨為納米石墨或者二維尺度為10目 15000目的普通石墨。
4.如權(quán)利要求2所述的具有分散尺度的復合石墨烯的制備方法，其特征是所述的步驟2中，所述的還原法包括以還原劑還原的化學還原法、水熱還原法、微波還原法。
5.如權(quán)利要求2所述的具有分散尺度的復合石墨烯的制備方法，其特征是所述的步驟2中，石墨烯水溶液的干燥處理包括抽濾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、以及冷凍干燥。
6.如權(quán)利要求2所述的具有分散尺度的復合石墨烯的制備方法，其特征是以大小兩種二維尺度的石墨為原料制備具有分散尺度的復合石墨烯時，在所述的步驟2中，復合氧化石墨烯水溶液中對應的小尺度石墨與大尺度石墨的摩爾量之比為8:2 6:4 ;或者，復合氧化石墨烯-石墨烯水溶液中對應的小尺度石墨與大尺度石墨的摩爾量之比為8:2 .6:4 ;或者，復合石墨烯-石墨烯水溶液中對應的小尺度石墨與大尺度石墨的摩爾量之比為.8:2 6:4。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種分散尺度的復合石墨烯，該復合石墨烯由兩種或兩種以上石墨烯堆垛形成，每種石墨烯的二維尺度不同，分別在10納米～100微米范圍之間。本發(fā)明還提供了一種制備該復合石墨烯的方法，該方法以不同二維尺度的石墨為原料，得到具有不同二維尺度的氧化石墨烯溶液與石墨烯溶液，然后混合得到復合氧化石墨烯-氧化石墨烯溶液、復合氧化石墨烯-石墨烯溶液，以及復合石墨烯-石墨烯溶液，再經(jīng)還原、干燥等處理得到本發(fā)明具有分散尺度的復合石墨烯。實驗證實，本發(fā)明的復合石墨烯材料片層間不易層疊，從而能夠增大可用比表面積，提高相關(guān)性能，例如當石墨烯作為超級電容器材料應用時，能夠提高電容器的電化學性能。
文檔編號C01B31/04GK103253655SQ20131013170
公開日2013年8月21日 申請日期2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月15日
發(fā)明者秦祿昌, 李選福, 周明, 田天 申請人:中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所