專利名稱：氧化石墨烯薄膜立式微納結(jié)構(gòu)氣敏傳感器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于傳感器技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米傳感器及其制備方法，具體涉及一種基于化學(xué)還原氧化石墨烯薄膜立式微納結(jié)構(gòu)的氣敏傳感器及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米氣敏傳感器在工業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境、醫(yī)藥、國防和安全檢測等領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。各種金屬氧化物半導(dǎo)體納米顆粒、碳納米管材料及二維納米薄膜等都可作為敏感材料構(gòu)成氣敏傳感器，以提高傳感器的檢測性能。石墨烯，作為一種新興的碳納米材料，由于其獨特的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)特性，已經(jīng)引起科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的極大關(guān)注。利用石墨烯獨特的二維平面結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的電學(xué)特性，制作石墨烯氣敏傳感器，具有廣闊的應(yīng)用前景。從結(jié)構(gòu)上來看，石墨烯片是由碳原子組成的二維晶體，且碳原子幾乎完全裸露，其巨大的比表面積使石墨烯成為極具應(yīng)用前景的傳感材料。然而，在傳感器實際應(yīng)用中(考慮到傳感器的制作工藝、成本及可靠性等因素)，傳感元件大多是以石墨烯片構(gòu)筑成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)作為敏感結(jié)構(gòu)(基于單一石墨烯片氣敏傳感器雖然在實驗上可行，但其制作工藝復(fù)雜、成本高、單一納米結(jié)構(gòu)容易損壞而不可靠)。其中，以石墨烯薄膜作為傳感元件，其制備方法簡單，成本低、易于商品化，因此已經(jīng)引起了廣泛的研究。然而，目前關(guān)于石墨烯薄膜傳感器的研究基本上是基于石墨烯片的平躺式結(jié)構(gòu)來進行研究的，由于片狀石墨烯在堆砌過程中容易形成較致密的結(jié)構(gòu)，因此其不利于薄膜內(nèi)部石墨烯片與氣體分子充分接觸。為了提高石墨烯片與氣體分子的有效接觸面積，倫斯勒理工學(xué)院的N Koratkar教授課題組與國內(nèi)中科院沈陽金屬所的成會明研究員課題組合作在Scientific Reports (Nature Publication)第I (2012，doi:10.1038/sr印00166)卷中撰文，基于宏觀的三維石墨烯泡沫網(wǎng)絡(luò)氣敏傳感器具有高靈敏氣體檢測性能，其在室溫下對氨氣和二氧化氮具有比市售的氣體傳感器更優(yōu)的檢測性能。盡管該高性能傳感器能夠滿足實際應(yīng)用的需求，但作為傳感元件的石墨烯泡沫需采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備，以鎳泡沫作為模板，其成本較高，不利于傳感器的普及推廣。設(shè)計具有立式微納結(jié)構(gòu)的石墨烯薄膜，可進一步簡化傳感元件制作工藝(石墨烯泡沫采用CVD法制備，需采用鎳泡沫作為模板；石墨烯薄膜可采用溶液法制備，無需高溫和模板，適合于大面積規(guī)?；苽?，從而大幅降低成本；同時，薄膜比表面積的大幅提高可保證薄膜與氣體分子充分接觸，從而大幅提高傳感器對氣體分子的響應(yīng)性能。目前關(guān)于還原氧化石墨烯立式結(jié)構(gòu)制作傳感器的研究未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種基于化學(xué)還原氧化石墨烯薄膜立式微納結(jié)構(gòu)的氣敏傳感器及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
本發(fā)明的制備基于化學(xué)還原氧化石墨烯薄膜立式微納結(jié)構(gòu)的氣敏傳感器的方法，首先將氧化石墨烯(GO)在溶劑中分散，通過控制還原條件在基底上自組裝得到具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯(RGO)薄膜，再采用微加工和剝離技術(shù)在石墨烯表面制備金屬電極，從而得到與基底結(jié)合較好的基于化學(xué)還原氧化石墨烯薄膜立式微納結(jié)構(gòu)的氣敏傳感器，具體包括下述步驟:(I)將氧化石墨烯及組裝劑置于混合溶劑中，在40kHz IOOkHz的頻率下超聲處理Ih 5h，得到均勻分散的氧化石墨烯-組裝劑溶液，所述的氧化石墨烯濃度為0.1mg/mL lmg/mL,所述的組裝劑濃度為2mmol/L 20mmol/L ；所述的氧化石墨烯通過Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法制備得到；優(yōu)選的，所述的組裝劑為酚酞啉。優(yōu)選的，所述的混合溶劑為乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或兩種以上與水的混合物。進一步的，所述的混合溶劑中有機溶劑和水的體積比為1:9 9:1。(2)將步驟(I)所得的氧化石墨烯-組裝劑溶液在基底上成膜，60°C 120°C下加熱處理Ih 24h，還原自組裝成膜，得到具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜；優(yōu)選的，所述的基底為玻璃片、石英片或硅片。優(yōu)選的，所述的氧化石墨烯-組裝劑溶液在基底上通過旋涂法、流延法或噴涂法成膜。(3)采用微加工技術(shù)中的光刻和剝離技術(shù)，控制正負(fù)電極間以及相鄰電極間的間距，在步驟(2)所得的還原氧化石墨烯薄膜表面制備金電極，得到具有立式微納結(jié)構(gòu)的化學(xué)還原氧化石墨烯薄膜氣敏傳感器。優(yōu)選的，所述的正負(fù)電極的間距控制在4000 μ m 6000 μ m,相鄰電極的間距為50 μ m 500 μ m。本發(fā)明也提供了一種采用上述方法制成的基于化學(xué)還原氧化石墨烯薄膜立式微納結(jié)構(gòu)的氣敏傳感器。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于采用溶液自組裝的方法實現(xiàn)石墨烯薄膜的制備，并以立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯作為傳感元件，實現(xiàn)了石墨烯薄膜對氣體檢測性能的提高，本發(fā)明的制備方法工藝簡單，適合于氣敏傳感器的批量制備。


為了更清楚地說明本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的有關(guān)本發(fā)明的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1是本發(fā)明的基于化學(xué)還原氧化石墨烯薄膜立式微納結(jié)構(gòu)氣敏傳感器的結(jié)構(gòu)及工作原理示意圖；圖2是本發(fā)明實施過程中所制得的還原氧化石墨烯薄膜的掃描電鏡照片；圖3是本發(fā)明的基于化學(xué)還原氧化石墨烯薄膜立式微納結(jié)構(gòu)氣敏傳感器對不同濃度DMMP氣體分子的響應(yīng)曲線圖。
具體實施例方式本發(fā)明的制備基于化學(xué)還原氧化石墨烯薄膜立式微納結(jié)構(gòu)的氣敏傳感器的方法，具體包括下述步驟:(I)將氧化石墨烯及組裝劑置于混合溶劑中，在40kHz IOOkHz的頻率下超聲處理Ih 5h，得到均勻分散的氧化石墨烯-組裝劑溶液，所述的氧化石墨烯濃度為0.1mg/mL lmg/mL,所述的組裝劑濃度為2mmol/L 20mmol/L ；所述的氧化石墨烯通過Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法制備得到；所述的組裝劑為酚酞啉。所述的混合溶劑為乙醇、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或兩種以上與水的混合物。 所述的混合溶劑中有機溶劑和水的體積比為1:9 9:1。(2)將步驟(I)所得的氧化石墨烯-組裝劑溶液在基底上成膜，60°C 120°C下加熱處理Ih 24h，還原自組裝成膜，得到具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜；所述的基底為玻璃片、石英片或硅片。所述的氧化石墨烯-組裝劑溶液在基底上通過旋涂法、流延法或噴涂法成膜。(3)采用微加工技術(shù)中的光刻和剝離技術(shù)，控制正負(fù)電極間以及相鄰電極間的間距，在步驟(2)所得的還原氧化石墨烯薄膜表面制備金電極，得到具有立式微納結(jié)構(gòu)的化學(xué)還原氧化石墨烯薄膜氣敏傳感器。所述的正負(fù)電極的間距控制在4000 μ m 6000 μ m,相鄰電極的間距為50 μ m 500 μ m0下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行詳細的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。本發(fā)明所用的各原料均可由市場購得。實施例1(I)將采用Hummers法制備得到的氧化石墨烯和組裝劑酚酞啉分散于乙醇和水的混合溶劑中(乙醇和水的體積比為1:l)，40kHz頻率下超聲處理lh，得到氧化石墨烯濃度為
0.lmg/mL、酹酞啉濃度為2mmol/L的混合溶液。(2)將上述步驟(I)所得的混合溶液在硅基底上流延成膜，經(jīng)60°C加熱處理24h，還原自組裝成膜，從而得到具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜。(3)在具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜上，采用微加工技術(shù)中的光刻和剝離技術(shù)制備金電極，控制正負(fù)電極的間距為5000 μ m,相鄰電極的間距為100 μ m,從而得到具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜氣敏傳感器，所得氣敏傳感器電阻為9000 Ω。實施例2(I)將采用Hummers法制備得到的氧化石墨烯和組裝劑酚酞啉分散于乙醇和水的混合溶劑中(乙醇和水的體積比為9:I),40kHz頻率下超聲處理lh，得到氧化石墨烯濃度為
0.lmg/mL、酹酞啉濃度為2mmol/L的混合溶液。
(2)將上述步驟(I)所得的混合溶液在硅基底上流延成膜，經(jīng)60°C加熱處理24h，還原自組裝成膜，從而得到具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜。(3)在具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜上，采用微加工技術(shù)中的光刻和剝離技術(shù)制備金電極，控制正負(fù)電極的間距為5000 μ m,相鄰電極的間距為100 μ m,從而得到具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜氣敏傳感器，所得氣敏傳感器電阻為7000 Ω。實施例3(I)將采用Hummers法制備得到的氧化石墨烯和組裝劑酚酞啉分散于N，N- 二甲基乙酰胺和水的混合溶劑中(N，N-二甲基乙酰胺和水的體積比為1:l)，40kHz頻率下超聲處理Ih,得到氧化石墨烯濃度為0.lmg/mL、酹酞啉濃度為2mmol/L的混合溶液。(2)將上述步驟(I)所得的混合溶液在硅基底上流延成膜，經(jīng)60°C加熱處理24h，還原自組裝成膜，從而得到具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜。(3)在具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜上，采用微加工技術(shù)中的光刻和剝離技術(shù)制備金電極，控制正負(fù)電極的間距為5000 μ m,相鄰電極的間距為100 μ m,從而得到具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜氣敏傳感器，所得氣敏傳感器電阻為8500 Ω。實施例4(I)將采用Hummers法制備得到的氧化石墨烯和組裝劑酚酞啉分散于乙醇和水的混合溶劑中(乙醇和水的體積比為1:l)，40kHz頻率下超聲處理lh，得到氧化石墨烯濃度為lmg/mL、酹酞啉濃度為2mmol/L的混合溶液。(2)將上述步驟(I)所得的混合溶液在硅基底上流延成膜，經(jīng)60°C加熱處理24h，還原自組裝成膜，從而得到具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜。(3)在具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜上，采用微加工技術(shù)中的光刻和剝離技術(shù)制備金電極，控制正負(fù)電極的間距為5000 μ m，相鄰電極的間距為100 μ m，從而得到具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜氣敏傳感器，所得氣敏傳感器電阻為1000 Ω。實施例5(I)將采用Hummers法制備得到的氧化石墨烯和組裝劑酚酞啉分散于乙醇和水的混合溶劑中(乙醇和水的體積比為9:I),40kHz頻率下超聲處理lh，得到氧化石墨烯濃度為
0.lmg/mL、酹酞啉濃度為20mmol/L的混合溶液。(2)將上述步驟(I)所得的混合溶液在硅基底上流延成膜，經(jīng)60°C加熱處理24h，還原自組裝成膜，從而得到具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜。(3)在具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜上，采用微加工技術(shù)中的光刻和剝離技術(shù)制備金電極，控制正負(fù)電極的間距為5000 μ m,相鄰電極的間距為100 μ m,從而得到具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜氣敏傳感器，所得氣敏傳感器電阻為6000 Ω。實施例6(I)將采用Hummers法制備得到的氧化石墨烯和組裝劑酚酞啉分散于乙醇和水的混合溶劑中(乙醇和水的體積比為9:I),40kHz頻率下超聲處理lh，得到氧化石墨烯濃度為
0.lmg/mL、酹酞啉濃度為20mmol/L的混合溶液。(2)將上述步驟(I)所得的混合溶液在硅基底上流延成膜，經(jīng)120°C加熱處理24h，還原自組裝成膜，從而得到具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜。(3)在具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜上，采用微加工技術(shù)中的光刻和剝離技術(shù)制備金電極，控制正負(fù)電極的間距為5000 μ m,相鄰電極的間距為100 μ m,從而得到具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜氣敏傳感器，所得氣敏傳感器電阻為6500 Ω。實施例7(I)將采用Hummers法制備得到的氧化石墨烯和組裝劑酚酞啉分散于乙醇和水的混合溶劑中(乙醇和水的體積比為9:I),40kHz頻率下超聲處理lh，得到氧化石墨烯濃度為
0.lmg/mL、酹酞啉濃度為20mmol/L的混合溶液。(2)將上述步驟(I)所得的混合溶液在硅基底上流延成膜，經(jīng)60°C加熱處理lh，還原自組裝成膜，從而得到具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜。(3)在具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜上，采用微加工技術(shù)中的光刻和剝離技術(shù)制備金電極，控制正負(fù)電極的間距為5000 μ m,相鄰電極的間距為100 μ m,從而得到具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜氣敏傳感器，所得氣敏傳感器電阻為20ΜΩ。以實施例1制得的氣敏傳感器對不同濃度DMMP分子進行響應(yīng)試驗，DMMP分子的濃度分別為20ppm、40ppm和80ppm。圖1表述了還原氧化石墨烯薄膜氣敏傳感器的傳感原理，通過檢測具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜與DMMP分子作用時的電流變化，來實現(xiàn)對DMMP分子的響應(yīng)。圖2為還原氧化石墨烯薄膜的掃描電鏡照片，可以看到還原氧化石墨烯薄膜具有立式微納結(jié)構(gòu)。圖3為氣敏傳感器對不同濃度DMMP分子的響應(yīng)曲線圖，隨著DMMP分子濃度的增力口，石墨烯薄膜氣敏傳感器的響應(yīng)逐漸增強，DMMP分子濃度為20ppm時傳感器的響應(yīng)值大
于8%。綜上所述，本發(fā)明采用溶液自組裝的方法實現(xiàn)石墨烯薄膜的制備，并以立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯作為傳感元件，實現(xiàn)了石墨烯薄膜對氣體檢測性能的提高，本發(fā)明的制備方法工藝簡單，適合于氣敏傳感器的批量制備。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實施例的細節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點來看，均應(yīng)將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。不應(yīng)將權(quán)利要求中的任何附圖標(biāo)記視為限制所涉及的權(quán)利要求。此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術(shù)方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說明書作為一個整體，各實施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實施方式。
權(quán)利要求
1.一種基于化學(xué)還原氧化石墨烯薄膜立式微納結(jié)構(gòu)氣敏傳感器的制備方法，其特征在于，包括下述步驟: (1)將氧化石墨烯及組裝劑置于混合溶劑中，在40kHz IOOkHz的頻率下超聲處理Ih 5h,得到均勻分散的氧化石墨烯-組裝劑溶液,所述的氧化石墨烯濃度為0.lmg/mL lmg/mL,所述的組裝劑濃度為2mmol/L 20mmol/L ； (2)將步驟(I)所得的氧化石墨烯-組裝劑溶液在基底上成膜，60°C 120°C下加熱處理Ih 24h，還原自組裝成膜，得到具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜； (3)采用微加工技術(shù)中的光刻和剝離技術(shù)，控制正負(fù)電極間以及相鄰電極間的間距，在步驟(2)所得的還原氧化石墨烯薄膜表面制備金電極，得到具有立式微納結(jié)構(gòu)的化學(xué)還原氧化石墨烯薄膜氣敏傳感器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的組裝劑為酚酞啉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的混合溶劑為乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或兩種以上與水的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述的混合溶劑中有機溶劑和水的體積比為1:9 9:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的基底為玻璃片、石英片或硅片。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的氧化石墨烯-組裝劑溶液在基底上通過旋涂法、流延法或噴涂法成膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的正負(fù)電極的間距控制在4000 μ m 6000 μ m,相鄰電極的間距為50 μ m 500 μ m。
8.一種基于化學(xué)還原氧化石墨烯薄膜立式微納結(jié)構(gòu)氣敏傳感器，由權(quán)利要求1 7任一項所述的制備方法制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于化學(xué)還原氧化石墨烯薄膜立式微納結(jié)構(gòu)的氣敏傳感器及其制備方法，首先將氧化石墨烯在溶劑中分散，通過控制還原條件在基底上自組裝得到具有立式微納結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜，再采用微加工和剝離技術(shù)在石墨烯表面制備金屬電極，從而得到與基底結(jié)合較好的基于化學(xué)還原氧化石墨烯薄膜立式微納結(jié)構(gòu)的氣敏傳感器；本發(fā)明所得到的具有立式微納結(jié)構(gòu)的化學(xué)還原氧化石墨烯薄膜氣敏傳感器可實現(xiàn)對氣體分子檢測性能的提高，其制備方法工藝簡單，適合于氣敏傳感器的批量制備。
文檔編號C01B31/04GK103196962SQ20131013650
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月18日
發(fā)明者王艷艷, 彭長四, 陳林森, 張鋒 申請人:蘇州大學(xué)