專利名稱：一種水性條件下低成本制備氣凝膠或氣凝膠纖維復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水體系中添加表面活性劑用于氣凝膠及其復(fù)合材料的制備方法，尤其是一種涉及以無機纖維為基底的水性條件下低成本制備氣凝膠或氣凝膠纖維復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
最初的SiO2氣凝膠是由Kistler在1931年通過HCl催化水解水玻璃形成濕凝膠并經(jīng)過超臨界流體干燥(SCFD)過程制備出來的。該制作工藝復(fù)雜，純化困難，因而限制了其應(yīng)用。到60年代時，Nicolaon等以硅醇鹽為前驅(qū)體，醇為溶劑，用一步溶膠-凝膠法制備凝膠，再通過SCFD過程制備出氣凝膠。該過程解決了純化問題，省略了溶劑替換步驟，但是醇加入量太多會阻礙縮聚反應(yīng)進行，因而不能實現(xiàn)溶膠凝膠轉(zhuǎn)化而生成濕凝膠。之后，又出現(xiàn)了二步法制備Si02氣凝膠，并且可以在常壓環(huán)境下制備出性能良好的Si02氣凝膠。這種制備二氧化硅氣凝膠有兩種老化干燥方法:一種是乙醇覆蓋替換，再經(jīng)過超臨界干燥。另一種依舊是乙醇覆蓋替換，再經(jīng)過修飾后常壓干燥。但是由于這兩種方式都需要消耗大量的酒精和修飾劑等其它試劑，而且老化替換周期都很長。這便導(dǎo)致了二氧化硅氣凝膠的制備成本高、需要消耗大量的人力物力，且面臨易燃、易爆等諸多問題，很難在日常生活中得到實際應(yīng)用。如何獲得低密度二氧化硅氣凝膠并把其大量應(yīng)用于我們?nèi)粘Ｉ町?dāng)中是現(xiàn)在需要解決和考慮的問題。為解決傳統(tǒng)制備帶來的繁瑣過程，本專利主要是用去離子水為溶劑，用添加表面活性劑和穩(wěn)泡劑來代替乙醇和其他修飾劑對凝膠的處理，再經(jīng)過常壓老化干燥方式制備氣凝膠。這樣既能大量降低制備成本，也能大大縮短周期，操作簡單便利，更加有利于我們?nèi)粘Ｉ畹氖褂?。溶膠制成氣凝膠是以去離子水為溶劑的。由于在常壓干燥時水分會蒸發(fā)掉，則形成的氣凝膠主要是由除去離子水以外反應(yīng)液的體積決定的。表面活性劑是一種能大大降低溶劑(一般為水)表面張力(或液-液界面張力)改變體系的表面狀態(tài)從而產(chǎn)生潤濕和反潤濕、乳化和破乳、分散和凝膠、起泡和消泡以及增溶等一系列作用的化學(xué)藥品。根據(jù)表面活性劑不同的分類情況，分別采用酸催化、堿催化或酸堿兩步催化的方式來得到所需的氣凝膠。另外一個較好的表面活性劑在其濃度較稀時就能達到吸附飽和狀態(tài)，即濃度較稀時就有最低的表(界)面張力。科技迅速發(fā)展，對材料的需求越來越苛刻，特別是高溫下的一些性能。如化學(xué)穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等。許多研究表明，纖維復(fù)合氣凝膠在實際應(yīng)用當(dāng)中具有極強的潛在能力。例如莫來石纖維，它是20世紀(jì)70年代后期發(fā)展起來的新型無機纖維。莫來石纖維在結(jié)構(gòu)上是以莫來石(3A1203*2Si02)維晶相的形式存在，莫來石相為穩(wěn)定相、活性低，再結(jié)能力差，晶粒尺寸粒小。它不僅具有強高度、高模量的優(yōu)點，而且耐高溫性好，抗蠕變性和抗熱震性也有很大的提高?？捎行岣邭饽z的 強度和降低凝膠在干燥和高溫處理時的收縮。因而纖維復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于航空航天、軍工及高科技民用領(lǐng)域。近年來成為各國材料研究領(lǐng)域的熱點之一。目前，已有專利講述了纖維復(fù)合醇體系溶膠的制備，但仍未有纖維復(fù)合水體系溶膠材料的制備。添加表面活性劑和穩(wěn)泡劑可以降低溶膠凝膠中的表面張力，但不能使表面張力為零。而無機纖維具有耐高溫和彈性力強的特征。所以無機纖維復(fù)合水體系溶膠可使添加表面活性劑產(chǎn)生一定收縮的凝膠恢復(fù)原狀，避免表面張力帶來的負面影響，從而形成完整的塊體。添加穩(wěn)泡劑可以使反應(yīng)速率增大，達到凝膠點所需要的時間相對縮短，同時也使得制備的氣凝膠結(jié)構(gòu)更加均勻，整體密度比未加穩(wěn)泡劑的要小。通過溶膠一凝膠過程和常壓老化干燥處理制得的氣凝膠是一種結(jié)構(gòu)可控的納米多孔材料，其密度可調(diào)，是一種比較理想的低密度泡沫材料。所得氣凝膠具有連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，二氧化硅粒子具體成疏松的結(jié)構(gòu)，且孔際分布較均勻。除此之外，常壓老化干燥處理氣凝膠簡潔、易操作。沒有超臨界干燥處理繁瑣的控制條件，更加便于大規(guī)模的實際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種水體系下具有良好隔熱性能和力學(xué)性能的氧化硅氣凝膠及其復(fù)合材料的低成本工業(yè)化制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過將硅溶膠與表面活性劑按比例混合，采用常壓干燥方法，形成具有納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，耐高溫、低導(dǎo)熱系數(shù)和良好力學(xué)性能的氧化硅氣凝膠。并將所得水體系下的硅溶膠與纖維復(fù)合，利用纖維的彈性骨架結(jié)構(gòu)，提高氣凝膠的強度和降低凝膠在干燥過程中的收縮，獲得收縮更小，機械強度更高的氣凝膠復(fù)合材料。本發(fā)明提出的水 性條件下低成本制備氣凝膠的方法，具體步驟如下: (1)二氧化硅溶膠添加表面活性劑的配制
以硅溶膠為先驅(qū)體，加入去離子水、催化劑、表面活性劑和穩(wěn)泡劑，硅溶膠、去離子水、催化劑和穩(wěn)泡劑的體積比是1: (2 18): (0.5^10): (0.2^10)每IOml硅溶膠對應(yīng)的表面活性劑的質(zhì)量范圍為:0.05^2.5g，通過加熱裝置將混合液升溫至15—45度，恒溫攪拌5 —180分鐘后靜置，將溶膠冷卻至室溫后，得到二氧化硅溶膠；
(2)常壓老化干燥處理
將制備好的硅溶膠在常壓下老化干燥處理，即得所需產(chǎn)品。本發(fā)明提出的水性條件下低成本制備氣凝膠纖維復(fù)合材料的方法，具體步驟如下:
(1)二氧化硅溶膠添加表面活性劑的配制
以硅溶膠為先驅(qū)體，加入去離子水、催化劑、表面活性劑和穩(wěn)泡劑，硅溶膠、去離子水、催化劑、表面活性劑和穩(wěn)泡劑的體積比是1: (2 18): (0.5 10): (0.2 10)，每IOml硅溶膠對應(yīng)的表面活性劑的質(zhì)量范圍為:0.05^2.5g ;通過加熱裝置將混合液升溫至15—45度，恒溫攪拌5 —180分鐘后靜置，將溶膠冷卻至室溫后，得到二氧化硅溶膠；
(2)纖維增強硅凝膠復(fù)合材料的制備
在裝有增強纖維氈或纖維預(yù)制件模具中加入步驟(I)得到的二氧化硅溶膠，使之與纖維混合，在室溫下靜置0.5-48小時后，形成凝膠，得到纖維增強硅凝膠復(fù)合材料；
(3)常壓老化干燥處理
將步驟(2)制備好的復(fù)合材料在常壓下老化干燥處理，即得所需產(chǎn)品。本發(fā)明中，步驟(2)中所述增強纖維氈或纖維預(yù)制件由耐高溫的硅酸鋁、莫來石、石英纖維、氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、碳纖維或碳化硅纖維中任一種構(gòu)成，纖維直徑為3—10 μ m,纖維體積分數(shù)3% —10%,纖維長度0.5— 10cm。本發(fā)明中，所述常壓下老化干燥處理的方法是常溫常壓自然老化干燥處理、常壓分階段熱處理老化干燥處理、加熱脫氣老化干燥處理、冷凍老化干燥處理、紅外照射老化干燥或鼓風(fēng)老化干燥處理中任一種。本發(fā)明中，所述硅溶膠是硅水溶膠或水玻璃中任一種。本發(fā)明中，所述催化劑為氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、氨水或NaOH中任一種。本發(fā)明中，所述表面活性劑為陰離子表面活性劑、氟表面活性劑、兩性表面活性劑或高分子表面活性劑中的任一種。本發(fā)明中，所述穩(wěn)泡劑為十二醇、環(huán)己醇或月桂酰二乙醇胺中任一種。本發(fā)明中，所述表面活性 劑在去離子水溶劑中的表面張力越小，則越有利于減小氣凝膠收縮率，增大其孔隙率，接近于超臨界干燥所得的效果。表面活性劑可以是十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十四烷基苯磺酸鈉、氟表面活性劑、兩性表面活性劑、高分子表面活性劑中的任一種。本發(fā)明中，所述的穩(wěn)泡劑是為了使制備的溶膠中產(chǎn)生的氣泡保留時間相對增長，以此降低去離子水溶劑在蒸發(fā)時與硅溶膠的接觸，降低總表面張力對凝膠的影響。因此穩(wěn)泡劑可以是十二醇、環(huán)己醇、月桂酰二乙醇胺中任一種。添加表面活性劑可以大大降低溶膠中的表面張力，但是不能使其表面張力為零。所以所制得的樣品或多或少都會有一定的收縮。由于在溶劑揮發(fā)后表面張力消失，凝膠有一定的反彈。其中疏水基團越多越容易反彈，因此一般需要表面修飾引入疏水基團。而添加表面活性劑的方法沒有進入疏水基團，只是降低了表面張力。而此時纖維就起到類似于疏水基團的作用，可以使制備的氣凝膠形成完整的塊體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的有益效果在于:這種制備氣凝膠材料的方法工藝簡單，可操作性強，無需有機溶劑替換和表面修飾劑的修飾，且無需超臨界設(shè)備干燥，制備成本低廉。本方法制備的氣凝膠及其纖維復(fù)合材料具有優(yōu)良的機械性能，彈性模量可達8MPa，而且具有良好的保溫隔熱性能。其中纖維復(fù)合材料的制備可以使具有一定收縮的純氣凝膠恢復(fù)原樣，形成完整的塊體，更有利于大規(guī)模的應(yīng)用。使用本發(fā)明制備的氣凝膠及其纖維復(fù)合材料性能優(yōu)良，成本低廉，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用前景。


圖1為實施例1氣凝膠的BET圖片。圖2為實施例3硅氣凝膠的SEM圖片。圖3為實施例4莫來石纖維復(fù)合樣品實物圖。圖4為實施例5硅酸鋁纖維復(fù)合氣凝膠的SEM圖片。
圖5為實施例6陶瓷纖維復(fù)合氣凝膠的SEM圖片。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但這些實施例不得用于解釋對本發(fā)明保護范圍的限制。實施例1:添加十二烷基硫酸鈉制備二氧化硅氣凝膠類材料
水溶膠、去離子水、催化劑HF、十二烷基硫酸鈉、十二醇的用量比為IOml:50ml:7.4ml:0.65g:0.2ml。先把水溶膠和去離子水混合攪拌加熱至38°C，再依次添加各反應(yīng)物，攪拌15min以上封閉靜置一段時間后得到濕凝膠。凝膠直接置于室溫環(huán)境中直至質(zhì)量再無明顯變化。即為最終所需塊狀Si02氣凝膠材料。將塊狀氣凝膠樣品磨成規(guī)則幾何體后，用游標(biāo)卡尺測量其尺寸后計算體積，用電子天平準(zhǔn)確稱其質(zhì)量，得出該氣凝膠的密度是270mg/cm，用N2吸脫附儀測定樣品的比表面積、孔體積、孔徑分布及吸脫附等溫線，測出凝膠的平均孔徑為8.15nm,比表面積為113m2/g (圖1)。實施例2:兩性表面活性劑用于氣凝膠類材料的制備
水溶膠、去離子水、催化劑NaOH、兩性表面活性劑(主要以十二烷基氨基丙酸鈉為主)、環(huán)己醇的用量比為IOml:25ml:0.3ml: 1.3 g:2ml。在水溶膠與去離子水混合溶液30°C恒溫充分攪拌的情況下，依次添加各反應(yīng)物，攪拌60min后靜置一段時間得到凝膠。將凝膠置于有恒定風(fēng)速窗口處，直至凝膠質(zhì)量不再發(fā)生明顯變化。最終獲得塊狀Si02氣凝膠材料。樣品具有Si02氣凝膠典型的無定形態(tài)結(jié)構(gòu)。實施例3:添加月桂酰二乙醇胺制備氣凝膠類材料
水玻璃、去離子水、醋酸、十四烷基苯磺酸鈉、月桂酰二乙醇胺、氨水的用量比為IOml:30ml:1.5ml:0.14g: 2.5ml:1.5ml，先將水溶膠和去離子水在15°C恒溫下攪拌，然后加入醋酸、十四烷基苯磺酸鈉，攪拌IOmin以上再加入月桂酰二乙醇胺和氨水(37%)。繼續(xù)攪拌20min以上靜置直至凝膠。凝膠先置于室溫環(huán)境下廣2天，再放入35°C恒溫箱中干燥2 5天，再放入50°C恒溫箱中干燥直至質(zhì)量無明顯變化，即可獲得塊狀SiO2氣凝膠材料。通過掃描電鏡SEM照片(圖2)可知，制備的二氧化硅氣凝膠的孔徑較大，在幾納米到500納米之間，網(wǎng)絡(luò)骨架顆粒也較大，約為幾十納米。實施例4:莫來石纖維復(fù)合氣凝膠類材料的制備
水溶膠、去離子水、催化劑氨水、氟表面活性劑、環(huán)己醇的用量比為IOml:50ml:2ml:0.05g:0.2ml。在水溶膠、去離子水混合溶液加熱至26°C充分攪拌的情況下依次添加各反應(yīng)物，攪拌15min后將其倒入放有莫來石纖維的模具中，靜置直至其凝膠。再置于40°C恒溫箱中干燥直至質(zhì)量無明顯降低，即可獲得纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料。復(fù)合氣凝膠成形性好，為完整的塊體(圖3)。樣品經(jīng)動態(tài)力學(xué)性能分析儀(DMA)測試得到常溫下的彈性模量為 8MPa。實施例5:硅酸鋁纖維復(fù)合氣凝膠類材料的制備
水玻璃、去離子水、催化劑HF、十四烷基硫酸鈉、十二醇的用量比為IOml:15ml:
1.5ml:0.325g:0.2ml。在水玻璃和去離子水混合溶液充分攪拌的情況下依次添加各反應(yīng)物，攪拌30min后將其倒入乘有硅酸鋁纖維的模具中，靜置直至其凝膠。凝膠先置于35°C恒溫箱中干燥2 3天，之后置于50°C恒溫箱中干燥2 3天，最后在200°C下干燥2個小時，最終獲得纖維復(fù)合Si02氣凝膠材料。由SEM照片(圖4)可見，硅酸鋁纖維均勻的復(fù)合在氣凝膠中。實施例6:陶瓷纖維復(fù)合氣凝膠類材料的制備
水玻璃、去離子水、十二燒基苯磺酸鈉、十二醇、鹽酸的摩爾比為IOml:40ml:0.540g:
0.5ml:1.5ml,先將以上試劑依次混合,在38°C下攪拌5min后再加入去離子水5ml和濃氨水(37%)2.7ml的混合溶液。繼續(xù)攪拌一段時間后將溶膠倒入乘有陶瓷纖維的模具中，然后靜置待其凝膠。凝膠直接置于空氣中常溫常壓自然干燥直至質(zhì)量無明顯降低，即可獲得纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料。通過掃描電鏡SEM可知,凝膠與纖維復(fù)合均勻(圖5)。以上所述的實施例僅為了說明本發(fā)明的技術(shù)思想和特點，其目的在于使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)此實施，本專利的范圍并不僅局限于上述具體實施例，即凡依本發(fā)明所揭 示的精神所做的同等變化或修飾，仍涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種水性條件下低成本制備氣凝膠的方法，其特征在于具體步驟如下: (1)二氧化硅溶膠添加表面活性劑的配制 以硅溶膠為先驅(qū)體，加入去離子水、催化劑、表面活性劑和穩(wěn)泡劑，硅溶膠、去離子水、催化劑和穩(wěn)泡劑的體積比是1: (2 18): (0.5^10): (0.2^10)，每IOml硅溶膠對應(yīng)的表面活性劑的質(zhì)量范圍為:0.05^2.5g ;通過加熱裝置將混合液升溫至15—45度，恒溫攪拌5 —180分鐘后靜置，將溶膠冷卻至室溫后，得到二氧化硅溶膠； (2)常壓老化干燥處理 將制備好的硅溶膠在常壓下老化干燥處理，即得所需產(chǎn)品。
2.一種水性條件下低成本制備氣凝膠纖維復(fù)合材料的方法，其特征在于具體步驟如下: (1)二氧化硅溶膠添加表面活性劑的配制 以硅溶膠為先驅(qū)體，加入去離子水、催化劑、表面活性劑和穩(wěn)泡劑，硅溶膠、去離子水、催化劑和穩(wěn)泡劑的體積比是1: (2^18): (0.5^10): (0.2^10)，每IOml硅溶膠對應(yīng)的表面活性劑的質(zhì)量范圍為:0.05^2.5g ;通過加熱裝置將混合液升溫至15—45度，恒溫攪拌5 —180分鐘后靜置，將溶膠冷卻至室溫后，得到二氧化硅溶膠； (2)纖維增強硅凝膠復(fù)合材料的制備 在裝有增強纖維氈或纖維預(yù)制件模具中加入步驟(I)得到的二氧化硅溶膠，使之與纖維混合，在室溫下靜置0.5-48小時后，形成凝膠，得到纖維增強硅凝膠復(fù)合材料； (3)常壓老化干燥處理 將步驟(2)制備好的復(fù)合材料在常壓下老化干燥處理，即得所需產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述常壓下老化干燥處理的方法是常溫常壓自然老化干燥處理、常壓分階段熱處理老化干燥處理、加熱脫氣老化干燥處理、冷凍老化干燥處理、紅外照射老化干燥或鼓風(fēng)老化干燥處理中任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2水性條件下低成本制備氣凝膠纖維復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟(2)中所述增強纖維氈或纖維預(yù)制件由耐高溫的硅酸鋁、莫來石、石英纖維、氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、碳纖維或碳化硅纖維中任一種構(gòu)成，纖維直徑為3 —10 μ m，纖維體積分數(shù)3%—10%,纖維長度 0.5— 10cm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述硅溶膠是硅水溶膠或水玻璃中任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化劑為氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、氨水或NaOH中任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述表面活性劑為陰離子表面活性劑、氟表面活性劑、兩性表面活性劑或高分子表面活性劑中的任一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述穩(wěn)泡劑為十二醇、環(huán)己醇或月桂酰二乙醇胺中任一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水性條件下低成本制備氣凝膠或氣凝膠纖維復(fù)合材料的方法。制備方法為(1)二氧化硅溶膠添加表面活性劑的配制；(2)無機耐火纖維氈或纖維預(yù)制件與水體系下添加表面活性劑硅溶膠復(fù)合體的制備；(3)常壓老化干燥處理。這種制備氣凝膠材料的方法工藝簡單，可操作性強，無需有機溶劑替換和表面修飾劑的修飾，且無需超臨界設(shè)備干燥，制備成本低廉。本方法制備的氣凝膠及其纖維復(fù)合材料具有優(yōu)良的機械性能，彈性模量可達8MPa，而且具有良好的保溫隔熱性能。其中纖維復(fù)合材料的制備可以使具有一定收縮的純氣凝膠恢復(fù)原樣，形成完整的塊體，更有利于大規(guī)模的應(yīng)用。使用本發(fā)明制備的氣凝膠及其纖維復(fù)合材料性能優(yōu)良，成本低廉，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用前景。
文檔編號C01B33/16GK103204666SQ201310139919
公開日2013年7月17日 申請日期2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月22日
發(fā)明者王文琴, 張志華, 祖國慶, 沈軍, 周斌, 杜艾 申請人:同濟大學(xué)