專利名稱：一種雜原子摻雜碳材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雜原子摻雜的碳材料及其制備方法。并將該摻雜的碳材料制備成電極，用于超電容和催化氧氣還原反應(yīng)。技術(shù)領(lǐng)域碳元素特殊的成鍵性質(zhì)使得碳材料的身影遍布各個領(lǐng)域。針對電化學(xué)領(lǐng)域來說，碳材料的兼容性、可操作性、廉價、高穩(wěn)定性和高性能不但對科學(xué)研究也有著非常重要的意義，對實際生產(chǎn)也具有極大的吸引力。目前，其經(jīng)濟(jì)和操作性高的特點使其在氧氣還原反應(yīng)催化領(lǐng)域存在潛在替代商業(yè)鉬碳催化劑的可能。而氧氣還原反應(yīng)是燃料電池、鋰空氣電池等領(lǐng)域的關(guān)鍵反應(yīng)，此步驟效率的提高可以極大推動燃料電池和鋰空氣電池等實際應(yīng)用的推廣。目前已有很多種用于催化氧氣還原 反應(yīng)的雜原子摻雜的碳材料。研究者基本沿著雜原子摻雜碳材料的兩條主線進(jìn)行實驗:1)使用石墨烯作為碳基體，含有雜原子的有機(jī)物與石墨烯共混，高溫下焙燒。如 Liang 等[Angew.Chem.1nt.Ed., 2012, 51, 11496-11500.]使用三聚氰胺與氧化石墨烯液相混合后，焙燒后得到可催化ORR的氮摻雜碳材料。2)使用具有高反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)分子，與其他有機(jī)分子反應(yīng)，得到的產(chǎn)物再進(jìn)行焙燒。如Lyth等[J.Phys.Chem.C，2009, 113(47):20148-20151.]使用氯腈與疊氮化鈉反應(yīng)，得到同樣為C3N4的二維碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將其用于催化氧氣還原反應(yīng)，測試表明起峰電位達(dá)到0.69伏(相對可逆氫電極，RHE)，Lyth等的實驗結(jié)果表明雜原子的引入可以極大提高碳材料的催化性能。這些方法的不足之處在于:最后形成的碳材料不能保留下太多有效的活性位點，且產(chǎn)率很低。如何在保證碳材料上活性位點多且均勻的前提下，提高碳材料的產(chǎn)率，目前仍是一個挑戰(zhàn)。我們將從碳材料制備的原料入手，嘗試解決產(chǎn)率的問題，同時保證高效的催化性能。以往的碳源選取均為正碳材料，即碳的價態(tài)為正的有機(jī)物，這類有機(jī)物需要更高溫度的處理或是還原劑的引入才能得到石墨化程度較高的碳材料。而通常含有羥基和鹵素的有機(jī)物中的雜原子使得該類有機(jī)物極難石墨化。如果引入負(fù)碳碳源，這些強(qiáng)極性的官能團(tuán)的離去將變得容易，所得到碳材料易石墨化且雜原子易摻入石墨化碳材料的晶格中，這樣可以完成聞廣率和聞效催化性能的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種非金屬雜原子摻雜碳材料及其制備方法，本發(fā)明的另一目的是并將該雜原子摻雜碳材料修飾到電極上，用于催化氧氣還原反應(yīng)。上述非金屬雜原子摻雜碳材料的制備方法，技術(shù)方案如下:A.將只含有鹵素的有機(jī)高分子溶解到強(qiáng)極性溶劑中，使含鹵素有機(jī)高分子的濃度為0.0125-0.15g/mL，攪拌或超聲使其均勻分散，之后加入含有雜原子的有機(jī)物，其摩爾量與含鹵素有機(jī)高分子鏈段摩爾量之比為1:20-1:4之間，攪拌或超聲使均勻分散進(jìn)入含鹵素有機(jī)高分子乳濁液中，加入與含鹵素有機(jī)高分子鏈段摩爾量摩爾數(shù)之比在1:4 4:1之間的碳化鈣粉末，超聲或攪拌使之形成均勻的懸濁液，將此懸濁液放入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，于160-200°C反應(yīng)12-36小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，清洗2-3次，60-100°C干燥，得到初步碳化產(chǎn)物。所述的只含有鹵素的有機(jī)高分子為聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，所述的強(qiáng)極性溶劑為氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或氮甲基吡咯烷酮中的一種。所述的含有雜原子的有機(jī)物是:三聚氰胺、乙二胺、硫脲、硫代乙酰胺、硼酸或硼烷氨中的一種或多種；其中的氮、硫、磷或硼元素被所摻雜到碳中。所述的碳化鈣粉末的粒度為小于100微米。
所述的溶劑熱反應(yīng)機(jī)理是:碳化鈣中的鈣元素的強(qiáng)親電性使其與鹵族元素極易結(jié)合，生成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的氟化鈣，同時，鹵族元素離開后留下較多的碳自由基可以與含有N/S/B/P的有機(jī)物熱解形成的非金屬原子結(jié)合，完成非金屬元素?fù)诫s進(jìn)入碳網(wǎng)絡(luò)中，形成初步碳化產(chǎn)物。B.將步驟A干燥的初步碳化產(chǎn)物，在氬氣或氮氣保護(hù)下于700-90(TC溫度焙燒1_3小時，待降至室溫，取出，用稀鹽酸洗滌，再用去離子水或乙醇清洗3-4次，60-100°C烘箱干燥，即得到雜原子摻雜碳材料。其中所摻雜的雜原子為N、S、B或P其中的一種或多種。用稀鹽酸洗滌過程是:將焙燒后的碳材料分散到稀鹽酸溶液中，且碳材料在稀鹽酸溶液的質(zhì)量濃度約為0.05-0.10g/mL，并超聲1_2小時，分離。所述的稀鹽酸為質(zhì)量濃度5-10%的鹽酸水溶液。所述焙燒過程的反應(yīng)機(jī)理是:碳化產(chǎn)物繼續(xù)去官能團(tuán)化，并完成部分石墨化形成較多的Sp2雜化石墨碳區(qū)域，同時，雜原子借助供給的較高能量嵌入到石墨化碳晶區(qū)中。對得到的產(chǎn)物進(jìn)行表征。其透射電鏡照片(附圖1)和掃描電鏡照片(附圖2)顯示所合成的雜原子摻雜碳材料的表觀形貌為多孔無定形結(jié)構(gòu)。拉曼圖譜(附圖3)顯示所合成的非金屬摻雜碳材料具有較高的石墨化程度，ID/Ie接近1.00。X光電子能譜中的Cls (附圖4)顯示Cls譜在結(jié)合能為286.5eV位置的強(qiáng)度較低，此處即為C-O鍵峰位，說明此類雜原子摻雜碳材料的含氧量較低。X光電子能譜Nls譜在結(jié)合能為401eV位置附近的峰面積積分較大，占到總的峰面積積分的50%以上，此處即為氮以石墨化氮形式存在的位置，說明所合成的氮摻雜碳材料的氮元素有50%以上的氮元素是以石墨化氮的形式存在的。通過X射線光電子能譜計算得到氮摻雜碳材料的含氮量約為3.41 ±0.50%，且其石墨化氮-占全部氮原子的比重超過50%。圖6為五個實施例的X射線多晶衍射圖譜，在26°左右均出現(xiàn)一個較尖銳的小峰，這個小峰的出現(xiàn)代表其具有一定的規(guī)整的石墨化晶區(qū)。綜上，所合成的雜原子摻雜碳材料是利用碳化鈣與鹵化高分子極易反應(yīng)的特征制備的多孔無定形石墨化碳材料，其中摻雜的雜原子為非金屬N、S、B或P中的一種或多種，且雜原子以石墨化形式存在的比例較高將所制得的雜原子摻雜碳材料修飾到旋轉(zhuǎn)圓盤電極的玻碳電極上，進(jìn)行催化氧氣還原反應(yīng)的測試和應(yīng)用。具體結(jié)果見附圖7和圖8。催化效果最好的樣品為實施例2提供的900°C焙燒的氮摻雜碳材料，其起峰電位為0.93V，半波電位為0.82V，電極過程轉(zhuǎn)移電子數(shù)為4。效果其次的催化劑為實施例2提供的硼摻雜碳材料(起峰電位為0.90V,半波電位為0.80V,電極過程轉(zhuǎn)移電子數(shù)為3.95)，再次的為實施例3提供的硫摻雜碳材料(起峰電位為0.88V，半波電位為0.73V，電極過程轉(zhuǎn)移電子數(shù)為3.05)。本發(fā)明有益效果在于:1)首次將負(fù)碳材料碳化鈣引入到雜原子碳材料的制備中。2)將溶解熱反應(yīng)引入到碳化過程，幫助各組分實現(xiàn)深度的混合，以防止出現(xiàn)高溫區(qū)段劇烈去官能團(tuán)化造成的產(chǎn)率降低和雜原子流失。3)生成的氟化鈣被包埋在碳基體材料中，除去后，可以制造豐富的孔道結(jié)構(gòu)，利于氣固非均相催化反應(yīng)的發(fā)生。4)原材料便宜易得，操作簡單。5)拉曼測試顯示ID/Ie接近1.00，具有較高的石墨化程度。6)通過旋轉(zhuǎn)圓盤裝置測試，制備得到的氮摻雜碳材料的起峰電位處于0.86-0.91伏(相對可逆氫電極，RHE)范圍內(nèi)，半波電勢在0.75-0.80伏范圍內(nèi)，電催化反應(yīng)過程中電子轉(zhuǎn)移數(shù)接近4，這些性能均與鉬炭催化劑(鉬炭催化劑的起峰電位約在0.95伏，半波電勢在0.80伏左右，電催化反應(yīng)過程中電子轉(zhuǎn)移數(shù)為4.00)非常接近。


圖1為實施例1中制備的氮摻雜碳材料的透射電鏡圖。圖2為實施例1中制備的氮摻雜碳材料的掃描電鏡圖。圖3為實施例1中制備的氮摻雜碳材料的的拉曼圖譜。圖4為實施例1中制備的氮摻雜碳材料的OlsX射線光電子能譜譜圖。圖5為實施例1中制備 的氮摻雜碳材料的Nls X射線光電子能譜譜圖。圖6為實施例1、2、3、4、5中碳材料的X射線衍射圖譜。圖7為實施例1、2、3、4、5中制備的雜原子摻雜碳材料的旋轉(zhuǎn)圓盤電極極化曲線圖，圓盤轉(zhuǎn)速為2025rpm。圖8為實施例1、2、3、4、5中制備的雜原子摻雜碳材料的旋轉(zhuǎn)圓盤電極極化曲線對應(yīng)的電極過程轉(zhuǎn)移電子數(shù)，電位選擇在0.30、0.35、0.40和0.45伏處計算。
具體實施例方式實施例1A、初步碳化將1.00克聚偏二氟乙烯溶解到30毫升氮氮二甲基乙酰胺中，使用攪拌手段使其均勻的溶入氮氮二甲基乙酰胺中，溶解均勻后，加入0.5克三聚氰胺。之后加入1.00克碳化鈣粉末，攪拌均勻。將反應(yīng)物放入48毫升水熱反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，清洗及干燥。B、高溫石墨化將干燥好的碳化固體在氮氣保護(hù)下，700°C焙燒2小時。爐子降溫到室溫，取出，稱重約為3克加入20暈升去尚子水，同時再加入10暈升質(zhì)量比為37%的濃鹽酸,超聲1-2小時，取出全部離心下來，使用去離子水離心清洗3-5，100°C干燥10小時(給你實際用地溫度)，得到氮摻雜的碳材料。具體得到的產(chǎn)物的透射電鏡照片參見圖1。掃面電鏡照片參見圖2。具體數(shù)據(jù)；拉曼圖譜參見圖3。X射線光電子能譜圖譜參見圖4和圖5，通過X射線光電子能譜計算得到氮摻雜碳材料的含氮量約為3.41%，且其石墨化氮所占所有氮原子的比重超過50%。X射線衍射圖譜參見圖6。C、電化學(xué)性能測試稱取5毫克的干燥好的催化劑粉末，溶解于500微升氮氮二甲基乙酰胺中，超聲均勻后，加入50微升的質(zhì)量比為5%Nafion溶液，繼續(xù)超聲均勻后，取5微升滴在旋轉(zhuǎn)圓盤裝置的玻碳電極上，80°C烘箱中使溶劑揮發(fā)完全。使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極裝置測試其催化氧氣還原反應(yīng)的性能。使用飽和甘汞電極和鉬電極分別作為參比電極和對電極，0.lmol/L的氫氧化鉀水溶液作為電解液。具體旋轉(zhuǎn)圓盤電極極化曲線圖參見圖7。具體電極過程電子轉(zhuǎn)移數(shù)參見圖8。制備得到的氮摻雜碳材料的起峰電位處于0.89伏(相對可逆氫電極，RHE)范圍內(nèi)，半波電勢在0.78伏范圍內(nèi)，電催化反應(yīng)過程中平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)接近4.00。實施例2AJf 0.50克聚偏二氟乙烯溶解到30毫升氮氮二甲基乙酰胺中，攪拌，加入0.25克三聚氰胺和0.50克碳化鈣粉末，攪拌均勻。將反應(yīng)物放入48毫升水熱反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，清洗及干燥。B、焙燒溫度改變?yōu)?00°C，其他處理條件同實施例1。最后得到900°C下焙燒的氮摻雜碳材料。C、催化氧氣還原反應(yīng)性能測試條件與實施例1中相同。具體旋轉(zhuǎn)圓盤電極極化曲線圖參見圖7。具體電極過程電子轉(zhuǎn)移數(shù)參見圖8。其起峰電位為0.93伏，半波電勢為
0.82伏，電極反應(yīng)平均轉(zhuǎn)移電子數(shù)為4.00。實施例3A、使用0.5克硫代乙酰胺代替三聚氰胺，其他同時實例I。B、同實施例1。得到硫摻雜碳材料。C、催化氧氣還原反應(yīng)性能測試條件與實施例1中相同。具體旋轉(zhuǎn)圓盤電極極化曲線圖參見圖7。具體電極過程電子轉(zhuǎn)移數(shù)參見圖8。其起峰電位為0.88伏，半波電勢為
0.73伏，電極反應(yīng)平均轉(zhuǎn)移電子數(shù)為3.05。實施例4A、使用0.5克硼酸代替三聚氰胺，其他同時實例I。B、同實施例1。得到硼摻雜碳材料C、催化氧氣還原反應(yīng)性能測試條件與實施例1中相同。具體旋轉(zhuǎn)圓盤電極極化曲線圖參見圖7。具體電極過程電子轉(zhuǎn)移數(shù)參見圖8。其起峰電位為0.90伏，半波電勢為
0.80伏，電極反應(yīng)平均轉(zhuǎn)移電子數(shù)為3.95。實施例5A、使用聚氯乙烯替換實施例1中的聚偏二氟乙烯，其他同時實例I。B、同實施例1。得到氮摻雜碳材料。C、催化氧氣還原反應(yīng)性能測試條件與實施例1中相同。具體旋轉(zhuǎn)圓盤電極極化曲線圖參見圖7。具體電極過程電子轉(zhuǎn)移數(shù)參見圖8。其起峰電位為0.88伏，半波電勢為0.71伏，電極反應(yīng)平均轉(zhuǎn)移電子數(shù)為3.62。
權(quán)利要求
1.一種雜原子摻雜碳材料的制備方法，具體步驟如下: A.將只含有鹵素的有機(jī)高分子溶解到強(qiáng)極性溶劑中，使只含有鹵素的有機(jī)高分子的濃度為0.0125-0.15g/mL，攪拌或超聲使其均勻分散，之后加入含有雜原子的有機(jī)物，其摩爾量與含有鹵素的有機(jī)高分子鏈段摩爾量之比為1:20-1:4之間，攪拌或超聲使其分散均勻，再加入與含有鹵素的有機(jī)高分子鏈段摩爾量摩爾數(shù)之比在1:4-4:1之間的碳化鈣粉末，超聲或攪拌使之形成均勻的懸濁液，將此懸濁液放入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，于160-200°C反應(yīng)12-36小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，清洗2-3次，60-100°C干燥，得到初步碳化產(chǎn)物； 所述的只含有鹵素的有機(jī)高分子為聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，所述的強(qiáng)極性溶劑為氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或氮甲基吡咯烷酮中的一種； 所述的含有雜原子的有機(jī)物是:三聚氰胺、乙二胺、硫脲、硫代乙酰胺、硼酸或硼烷氨中的一種或多種；其中的氮、硫、磷或硼元素被摻雜到碳中；所述的碳化鈣粉末的粒度小于100微米； B.將步驟A干燥的初步碳化產(chǎn)物在氬氣或氮氣保護(hù)下于700-900V溫度焙燒1-3小時，待降至室溫，取出，用稀鹽酸洗滌，再用去離子水或乙醇清洗3-4次，60-100°C烘箱干燥，SP得到非金屬摻雜碳材料。
2.一 種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備雜原子摻雜碳材料，該雜原子摻雜碳材料是多孔無定形石墨化碳材料，且雜原子以石墨化形式存在的比例較高。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雜原子摻雜碳材料，其特征是其中摻雜的雜原子為非金屬N、S、B或P其中的一種或多種。
4.一種權(quán)利要求2所述的雜原子摻雜碳材料的應(yīng)用，將該雜原子摻雜碳材料制備成電極，用于催化氧氣還原反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雜原子摻雜碳材料及其制備方法及其在催化氧氣還原反應(yīng)領(lǐng)域的應(yīng)用。該雜原子摻雜碳材料的制備方法是依次將只含有鹵素的有機(jī)高分子、含有雜原子的有機(jī)物和碳化鈣分散在強(qiáng)極性溶劑中，于160-200℃環(huán)境進(jìn)行預(yù)混和碳化。再將得到的固體產(chǎn)物，在惰性氣氛下于700-900℃進(jìn)行高溫焙燒，得到雜原子摻雜碳材料，所摻雜的雜原子為N、S、B或P。該方法原材料便宜易得，操作簡單。制備的雜原子摻雜碳材料具有較高的石墨化程度，且具有高導(dǎo)電性高和高活性催化中心等特性。修飾有該碳材料的電極可以高效地催化氧氣還原反應(yīng)。同時，其在超級電容器材料、鋰電池等能量存儲領(lǐng)域也存在潛在的應(yīng)用。
文檔編號C01B31/02GK103213968SQ201310140338
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月22日
發(fā)明者孫曉明, 張國新, 常錚 申請人:北京化工大學(xué)