專利名稱：一種低溫高效制備大尺寸石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯(graphene)是碳原子緊密堆積成的單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種新型碳材料，它是構(gòu)成其他維數(shù)碳材料(如零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨)的基本單元。石墨烯獨(dú)特的二維納米晶體結(jié)構(gòu)，使其具有電子傳輸速率高、導(dǎo)電性優(yōu)異、熱導(dǎo)率高、機(jī)械性能出色，而且化學(xué)穩(wěn)定性和透光性好等優(yōu)點(diǎn)，有望在納米電子器件、透明導(dǎo)電薄膜、復(fù)合材料、催化材料、場(chǎng)發(fā)射材料、太陽(yáng)能電池電極、光電轉(zhuǎn)換器等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。為此，石墨烯自2004年被發(fā)現(xiàn)后僅6年就獲得了 2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。目前，石墨烯的制備方法有很多，如機(jī)械剝離法、化學(xué)剝離法、SiC外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法等。其中，機(jī)械剝離法獲得的石墨烯雖然品質(zhì)高，但是產(chǎn)量極低、效率低、隨機(jī)性大，僅能適用于實(shí)驗(yàn)室研究使用?；瘜W(xué)剝離法由于存在強(qiáng)氧化過(guò)程，導(dǎo)致制備出的石墨烯缺陷極多，質(zhì)量較差而且尺寸較小(微米量級(jí))。SiC外延生長(zhǎng)法效率低，可控性較差，成本較高且制備出的石墨烯難以轉(zhuǎn)移。對(duì)比來(lái)看，CVD方法具有簡(jiǎn)單、容易操作、制備出的石墨烯質(zhì)量高、尺寸大(厘米量級(jí))且容易轉(zhuǎn)移到其他基底上等優(yōu)點(diǎn)而備受矚目，常用于制備大尺寸石墨烯晶體管以及透明導(dǎo)電薄膜等。然而，目前利用CVD方法制備石墨烯，其制備溫度較高在1000°C左右，且制備時(shí)間較長(zhǎng)一般都在30分鐘左右，極大的限制了石墨烯材料在微電子器件的實(shí)際應(yīng)用。為此，有必要在此方面進(jìn)行深入研究，該方向的突破對(duì)石墨烯的實(shí)際應(yīng)用以及工業(yè)化生產(chǎn)有重要意義
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決傳統(tǒng)CVD方法制備石墨烯中存在的制備溫度高，制備時(shí)間長(zhǎng)，且成本較高的問(wèn)題，而提供一種低溫高效制備大尺寸石墨烯的方法。一種低溫高效制備大尺寸石墨烯的方法是按照以下步驟進(jìn)行的:一、將金屬基底放入等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備，抽真空至5Pa，通入H2, H2流量為20SCCm，工作壓強(qiáng)為200Pa，然后升溫，40分鐘內(nèi)到達(dá)工作溫度500 700°C，保溫退火處理30分鐘；二、退火處理結(jié)束后，繼續(xù)通入Ar和CH4氣體，調(diào)節(jié)H2、Ar和CH4的流量分別為40sccm、80sccm和I 8sccm,工作壓強(qiáng)為IOOOPa,沉積系統(tǒng)射頻電源頻率為13.56MHz,射頻功率為200W，沉積時(shí)間為10 300秒；三、沉積結(jié)束后，關(guān)閉射頻電源和加熱電源，停止通入CH4氣體，以Ar和H2為保護(hù)氣體，快速冷卻到室溫，冷卻的速率為10°c /S，在金屬基底表面均勻生長(zhǎng)出石墨烯，即完成低溫聞效制備大尺寸石墨?。黄渲胁襟E一中所用金屬基底為表面平整的鈷、鎳、銅或鉬的箔片或者薄膜，純度為99% 99.99%，厚度為 IOOnm 125μπι。本發(fā)明的低溫高效制備大尺寸石墨烯的基本原理:利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法，通過(guò)等離子體作用可低溫高效分解碳源氣體(如CH4, C2H4等)形成大量具有高活性的碳基團(tuán)，這些高活性碳基團(tuán)經(jīng)過(guò)金屬催化劑的催化反應(yīng)短時(shí)間內(nèi)即可在其表面生成石墨烯。由于引入等離子體作用，不僅避免了利用高溫來(lái)熱解碳源氣體，而且極大地提高了碳源氣體的分解效率，因此通入少量的碳源氣體也會(huì)產(chǎn)生大量的高活性碳基團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)了石墨烯材料的低溫高效制備。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、有效、真正意義上實(shí)現(xiàn)了低溫高效制備石墨烯材料，且制備出的石墨烯尺寸大，質(zhì)量高，表面均一，在微納米電子器件、太陽(yáng)能電池電極、光電轉(zhuǎn)換器、透明導(dǎo)電薄膜等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):1、本發(fā)明利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法，以鈷、鎳、銅或鉬金屬箔片或者薄膜為生長(zhǎng)基底，生長(zhǎng)溫度為500 700°C，通入少量的CH4氣體，開啟等離子體電源后，在極短時(shí)間內(nèi)即可完成石墨烯的生長(zhǎng)。2、本發(fā)明引入了等離子體的增強(qiáng)作用，避免了利用高溫來(lái)熱解碳源氣體，且極大地提高了碳源氣體的分解效率，即使通入少量的碳源氣體也會(huì)產(chǎn)生大量的高活性碳基團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)了石墨烯材料的低溫高效制備。3、本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單，高效，低成本，便于工業(yè)化生產(chǎn)，制備出的石墨烯尺寸大，質(zhì)量高，表面均一，在微納米電子器件、太陽(yáng)能電池電極、光電轉(zhuǎn)換器、透明導(dǎo)電薄膜等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例1中石墨烯轉(zhuǎn)移到Si02/Si基底圖；圖2為實(shí)施例 1中石墨烯轉(zhuǎn)移到Si02/Si基底的光學(xué)顯微鏡圖；圖3為實(shí)施例1中對(duì)應(yīng)于圖2中A點(diǎn)位置石墨烯的拉曼光譜圖；圖4為實(shí)施例1中對(duì)應(yīng)于圖2中B點(diǎn)位置石墨烯的拉曼光譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一:本實(shí)施方式低溫高效制備大尺寸石墨烯的方法是按照以下步驟進(jìn)行的:一、將金屬基底放入等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備，抽真空至5Pa，通入H2, H2流量為20SCCm，工作壓強(qiáng)為200Pa，然后升溫，40分鐘內(nèi)到達(dá)工作溫度500 700°C，保溫退火處理30分鐘；二、退火處理結(jié)束后，繼續(xù)通入Ar和CH4氣體，調(diào)節(jié)H2、Ar和CH4的流量分別為40sccm、80sccm和I 8sccm,工作壓強(qiáng)為IOOOPa,沉積系統(tǒng)射頻電源頻率為13.56MHz,射頻功率為200W，沉積時(shí)間為10 300秒；三、沉積結(jié)束后，關(guān)閉射頻電源和加熱電源，停止通入CH4氣體，以Ar和H2為保護(hù)氣體，快速冷卻到室溫，冷卻的速率為10°c /S，在金屬基底表面均勻生長(zhǎng)出石墨烯，即完成低溫聞效制備大尺寸石墨稀;其中步驟一中所用金屬基底為表面平整的鈷、鎳、銅或鉬的箔片或者薄膜，純度為99% 99.99%，厚度為 IOOnm 125μπι。
具體實(shí)施方式
二:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同是:步驟一中所用金屬基底使用前需要依次在丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中進(jìn)行超聲波清洗10 20分鐘。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同是:步驟一工作溫度510 690°C。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同是:步驟一工作溫度600°C。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
五:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同是:步驟二中CH4的流量為4sCCm。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同是:步驟二中沉積時(shí)間為150秒。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。通過(guò)以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:實(shí)施例1:低溫高效制備大尺寸石墨烯的方法是按照以下步驟進(jìn)行的:一、將金屬基底放入等離子體增強(qiáng)`化學(xué)氣相沉積設(shè)備，抽真空至5Pa，通入H2, H2流量為20SCCm，工作壓強(qiáng)為200Pa，然后升溫，40分鐘內(nèi)到達(dá)工作溫度500°C，保溫退火處理30分鐘；二、退火處理結(jié)束后，繼續(xù)通入Ar和CH4氣體，調(diào)節(jié)H2、Ar和CH4的流量分別為40sccm、80sccm和2sccm，工作壓強(qiáng)為lOOOPa，沉積系統(tǒng)射頻電源頻率為13.56MHz，射頻功率為200W，沉積時(shí)間為60秒；三、沉積結(jié)束后，關(guān)閉射頻電源和加熱電源，停止通入CH4氣體，以Ar和H2為保護(hù)氣體，快速冷卻到室溫，冷卻的速率為10°c /S，在金屬基底表面均勻生長(zhǎng)出石墨烯，即完成低溫聞效制備大尺寸石墨??；其中步驟一中所用金屬基底為表面平整的銅箔片，純度為99.9%，厚度為100 μ m0本實(shí)施例中制備出的石墨烯轉(zhuǎn)移到SiO2ZSi基底的照片如圖1所示，石墨烯轉(zhuǎn)移到Si02/Si基底的光學(xué)顯微鏡照片如圖2所示，以及不同區(qū)域石墨烯的拉曼光譜(激光波長(zhǎng)為488nm)如圖3和4所示。其中制備出的厘米量級(jí)的石墨烯,尺寸大,通過(guò)拉曼光譜中D,G，2D峰的位置以及相對(duì)的峰強(qiáng)比值，可以說(shuō)明獲得的石墨烯絕大部分為單層石墨烯，而且石墨烯的缺陷較少，質(zhì)量較高。制備的石墨烯中單層石墨烯所占比例(單層率)為83%。實(shí)施例2:低溫高效制備大尺寸石墨烯的方法是按照以下步驟進(jìn)行的:一、將金屬基底放入等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備，抽真空至5Pa，通入H2, H2流量為20SCCm，工作壓強(qiáng)為200Pa，然后升溫，40分鐘內(nèi)到達(dá)工作溫度600°C，保溫退火處理30分鐘；二、退火處理結(jié)束后，繼續(xù)通入Ar和CH4氣體，調(diào)節(jié)H2、Ar和CH4的流量分別為40sccm、80sccm和2sccm，工作壓強(qiáng)為lOOOPa，沉積系統(tǒng)射頻電源頻率為13.56MHz，射頻功率為200W，沉積時(shí)間為60秒；三、沉積結(jié)束后，關(guān)閉射頻電源和加熱電源，停止通入CH4氣體，以Ar和H2為保護(hù)氣體，快速冷卻到室溫，冷卻的速率為10°c /S，在金屬基底表面均勻生長(zhǎng)出石墨烯，即完成低溫聞效制備大尺寸石墨??；其中步驟一中所用金屬基底為表面平整的銅箔片，純度為99.9%，厚度為100 μ m0本實(shí)施例中制備出的制備出的石墨烯尺寸大，缺陷少，單層率為63%。實(shí)施例3:低溫高效制備大尺寸石墨烯的方法是按照以下步驟進(jìn)行的:一、將金屬基底放入等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備，抽真空至5Pa，通入H2, H2流量為20SCCm，工作壓強(qiáng)為200Pa，然后升溫，40分鐘內(nèi)到達(dá)工作溫度700°C，保溫退火處理30分鐘； 二、退火處理結(jié)束后，繼續(xù)通入Ar和CH4氣體，調(diào)節(jié)H2、Ar和CH4的流量分別為40sccm、80sccm和2sccm，工作壓強(qiáng)為lOOOPa，沉積系統(tǒng)射頻電源頻率為13.56MHz，射頻功率為200W，沉積時(shí)間為60秒；三、沉積結(jié)束后，關(guān)閉射頻電源和加熱電源，停止通入CH4氣體，以Ar和H2為保護(hù)氣體，快速冷卻到室溫，冷卻的速率為10°c /S，在金屬基底表面均勻生長(zhǎng)出石墨烯，即完成低溫聞效制備大尺寸石墨??；其中步驟一中所用金屬基底為表面平整的銅箔片，純度為99.9%，厚度為100 μ m0本實(shí)施例中制備出的石墨烯尺寸大，缺陷少，單層率為55%。實(shí)施例4:低溫高效制備大尺寸石墨烯的方法是按照以下步驟進(jìn)行的:一、將金屬基底放入等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備，抽真空至5Pa，通入H2, H2流量為20SCCm，工作壓強(qiáng)為200Pa，然后升溫，40分鐘內(nèi)到達(dá)工作溫度700°C，保溫退火處理30分鐘；二、退火處理結(jié)束后，繼續(xù)通入Ar和CH4氣體，調(diào)節(jié)H2、Ar和CH4的流量分別為40sccm、80sccm和4sccm，工作壓強(qiáng)為lOOOPa，沉積系統(tǒng)射頻電源頻率為13.56MHz，射頻功率為200W，沉積時(shí)間為60秒；三、沉積結(jié)束后，關(guān)閉射頻電源和加熱電源，停止通入CH4氣體，以Ar和H2為保護(hù)氣體，快速冷卻到室溫，冷卻的速率為10°c /S，在金屬基底表面均勻生長(zhǎng)出石墨烯，即完成低溫聞效制備大尺寸石墨?。黄渲胁襟E一中所用金屬基底為表面平整的銅箔片，純度為99.9%，厚度為100 μ m0本實(shí)施例中制備出的石墨烯尺寸大，缺陷較多，單層率為43%。實(shí)施例5:低溫高效制備大尺寸石墨烯的方法是按照以下步驟進(jìn)行的:一、將金屬基底放入等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備，抽真空至5Pa，通入H2, H2流量為20sCCm，工作壓強(qiáng)為200Pa，然后升溫，40分鐘內(nèi)到達(dá)工作溫度700°C，保溫退火處理30分鐘；二、退火處理結(jié)束后，繼續(xù)通入Ar和CH4氣體，調(diào)節(jié)H2、Ar和CH4的流量分別為40sccm、80sccm和8sccm，工作壓強(qiáng)為lOOOPa，沉積系統(tǒng)射頻電源頻率為13.56MHz，射頻功率為200W，沉積時(shí)間為60秒；三、沉積結(jié)束后，關(guān)閉射頻電源和加熱電源，停止通入CH4氣體，以Ar和H2為保護(hù)氣體，快速冷卻到室溫，冷卻的速率為10°c /S，在金屬基底表面均勻生長(zhǎng)出石墨烯，即完成低溫聞效制備大尺寸石墨??；其中步驟一中所用金屬基底為表面平整的銅箔片，純度為99.9%，厚度為100 μ m0本實(shí)施例中制備出的石墨烯尺寸大，缺陷多，單層率為13%。實(shí)施例6:低溫高效制備大尺寸石墨烯的方法是按照以下步驟進(jìn)行的:一、將金屬基底放入等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備，抽真空至5Pa，通入H2, H2流量為20SCCm，工作壓強(qiáng)為200Pa，然后升溫，40分鐘內(nèi)到達(dá)工作溫度650°C，保溫退火處理30分鐘；二、退火處理結(jié)束后，繼續(xù)通入Ar和CH4氣體，調(diào)節(jié)H2、Ar和CH4的流量分別為40sccm、80sccm和2sccm，工作壓強(qiáng)為lOOOPa，沉積系統(tǒng)射頻電源頻率為13.56MHz，射頻功率為200W，沉積時(shí)間為30秒；三、沉積結(jié) 束后，關(guān)閉射頻電源和加熱電源，停止通入CH4氣體，以Ar和H2為保護(hù)氣體，快速冷卻到室溫，冷卻的速率為10°c /S，在金屬基底表面均勻生長(zhǎng)出石墨烯，即完成低溫聞效制備大尺寸石墨稀；其中步驟一中所用金屬基底為表面平整的鎳薄膜，純度為99.9%，厚度為100nm。本實(shí)施例中制備出的石墨烯尺寸大，缺陷極少，單層率為73%。實(shí)施例7:低溫高效制備大尺寸石墨烯的方法是按照以下步驟進(jìn)行的:一、將金屬基底放入等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備，抽真空至5Pa，通入H2, H2流量為20SCCm，工作壓強(qiáng)為200Pa，然后升溫，40分鐘內(nèi)到達(dá)工作溫度650°C，保溫退火處理30分鐘；二、退火處理結(jié)束后，繼續(xù)通入Ar和CH4氣體，調(diào)節(jié)H2、Ar和CH4的流量分別為40sccm、80sccm和2sccm，工作壓強(qiáng)為lOOOPa，沉積系統(tǒng)射頻電源頻率為13.56MHz，射頻功率為200W，沉積時(shí)間為300秒；三、沉積結(jié)束后，關(guān)閉射頻電源和加熱電源，停止通入CH4氣體，以Ar和H2為保護(hù)氣體，快速冷卻到室溫，冷卻的速率為10°c /S，在金屬基底表面均勻生長(zhǎng)出石墨烯，即完成低溫聞效制備大尺寸石墨?。黄渲胁襟E一中所用金屬基底為表面平整的鎳薄膜，純度為99.9%，厚度為100nm。本實(shí)施例中制備出的石墨烯尺寸大，缺陷極少，單層率為10%。
權(quán)利要求
1.一種低溫高效制備大尺寸石墨烯的方法，其特征在于它是按照以下步驟進(jìn)行的: 一、將金屬基底放入等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備，抽真空至5Pa，通入H2,H2流量為20sccm，工作壓強(qiáng)為200Pa，然后升溫，40分鐘內(nèi)到達(dá)工作溫度500 700°C，保溫退火處理30分鐘； 二、退火處理結(jié)束后，繼續(xù)通入Ar和CH4氣體，調(diào)節(jié)H2、Ar和CH4的流量分別為40sCCm、80sccm和I 8sccm，工作壓強(qiáng)為lOOOPa，沉積系統(tǒng)射頻電源頻率為13.56MHz，射頻功率為200W，沉積時(shí)間為10 300秒； 三、沉積結(jié)束后，關(guān)閉射頻電源和加熱電源，停止通入CH4氣體，以Ar和H2為保護(hù)氣體，快速冷卻到室溫，冷卻的速率為10°C /s，在金屬基底表面均勻生長(zhǎng)出石墨烯，即完成低溫聞效制備大尺寸石墨稀; 其中步驟一中所用金屬基底為表面平整的鈷、鎳、銅或鉬的箔片或者薄膜，純度為99% 99.99%，厚度為 IOOnm 125μπι。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫高效制備大尺寸石墨烯的方法，其特征在于步驟一中所用金屬基底使用前需要依次在丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中進(jìn)行超聲波清洗10 20分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種低溫高效制備大尺寸石墨烯的方法，其特征在于步驟一工作溫度510 690°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種低溫高效制備大尺寸石墨烯的方法，其特征在于步驟一工作溫度600°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種低溫高效制備大尺寸石墨烯的方法，其特征在于步驟二中CH4的流量為4sccm。`
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種低溫高效制備大尺寸石墨烯的方法，其特征在于步驟二中沉積時(shí)間為150秒。
全文摘要
一種低溫高效制備大尺寸石墨烯的方法，它涉及制備石墨烯的方法。它為了解決傳統(tǒng)CVD方法制備石墨烯中存在的制備溫度高，制備時(shí)間長(zhǎng)，且成本較高的問(wèn)題。方法一、將金屬基底放入等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備，抽真空通H2，升溫后保溫退火處理；二、繼續(xù)通入Ar和CH4氣體，進(jìn)行沉積；三、沉積結(jié)束后，關(guān)閉射頻電源和加熱電源，停止通入CH4氣體，以Ar和H2為保護(hù)氣體，快速冷卻到室溫，冷卻的速率為10℃/s，在金屬基底表面均勻生長(zhǎng)出石墨烯，即完成。本發(fā)明在極短時(shí)間內(nèi)即可完成石墨烯的生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)了石墨烯材料的低溫高效制備，方法簡(jiǎn)單，高效，低成本，便于工業(yè)化生產(chǎn)，制備出的石墨烯尺寸大，質(zhì)量高，表面均一。
文檔編號(hào)C01B31/04GK103183344SQ20131014649
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2013年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月24日
發(fā)明者亓鈞雷, 張麗霞, 曹健, 梁松, 馮吉才 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)