專利名稱：一種具有漸變結構的碳納米管宏觀體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種碳納米塊體材料，屬于碳納米材料的合成與應用技術領域，特別是涉及一種具有漸變結構的碳納米管宏觀體及其制備方法。
背景技術：
碳納米管宏觀結構因其量大且可研究其在實際使用時的性能，而備受工業(yè)界和學術界關注。碳納米管宏觀體目前主要有一維、二維和三維的不同結構，如一維的碳納米管長絲；二維的碳納米管薄膜；三維的碳納米陣列、碳納米管海綿體等。不同維度的碳納米管宏觀體在不同的領域表現(xiàn)出了各自的特性和應用潛力，尤其是三維碳納米管宏觀體更加備受關注。三維的碳納米管宏觀體主要有碳納米管陣列與碳納米管海綿體，但是這兩種結構具有完全不同的結構與性質，如碳納米管陣列呈各向異性、具有更高的密度和力學強度；而碳納米管海綿體則呈各向同性、具有更高的孔隙率和更低的密度。因此，它們在能源、環(huán)保和生物材料領域中的應用各具特色和優(yōu)勢。而在利用化學氣相沉積法生長碳納米管陣列與碳納米管海綿體，它們具有完全不同的生長過程和機制。碳納米管陣列是從基底上，按底部生長或頂部生長的模式，垂直基底往上生長，基底的種類對碳納米管陣列的生長有很大影響(Rapid growth of well-aligned carbon nanotube arrays, Chemical PhysicsLetters, 2002, 362:285.)。而碳納米管海綿體則是最初在氣相中形成，進而繼續(xù)沿不同方向無序生長形成網絡結構，導致最后形成的宏觀體呈各向同性，它的生長對基底沒有任何要求(Controllable synthesis of spongy carbon nanotube blocks with tunablemacro-and microstructures, Nanotechnology, 2013, 24:085705.)。能否直接合成出具有碳納米管陣列和碳納米管海綿體的各自性能優(yōu)勢和特點的碳納米管，成為碳納米管領域需要攻克的難題之一。桂許春等人(中國發(fā)明專利，公開號:CN101607704A)利用催化裂解法 ，直接合成了碳納米管海綿體。最近他們通過工藝設計，原位一步合成了由碳納米管海綿體與碳納米管陣列的復合結構(中國發(fā)明專利，申請?zhí)?201210284903.8)，該復合結構結合了碳納米管陣列和碳納米管海綿體的特點和優(yōu)勢，在吸能減振和環(huán)保等領域具有很好的應用前景。但是該復合結構是由碳納米管陣列和碳納米管海綿體原位層疊形成，具有明顯的界面區(qū)域。因此，如何研發(fā)出由碳納米管陣列和碳納米管海綿體原位組裝而成一體結構，同時沒有明顯界面，而是呈逐漸過渡結構的碳納米管宏觀體是當前所屬領域技術人員需要解決的技術難題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于，提供一種由定向排列的碳納米管陣列漸變過渡到無序排列的碳納米管海綿的碳納米管宏觀體結構，該結構是原位形成，其在新能源、環(huán)保等領域具有重要應用。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一種利用催化裂解法，簡便、低成本、高效率，連續(xù)可控地制備上述高質量定向排到到無序的漸變結構碳納米管宏觀體的方法，通過調節(jié)催化劑濃度、碳源進給速率、不同碳源溶液混合速率等工藝參數，調控碳納米管漸變結構的漸變速率、漸變區(qū)域，以及材料的密度、力學強度等性能，以實現(xiàn)該漸變結構的碳納米管宏觀體的可控合成。本發(fā)明的目的及解決其技術問題是采用以下技術方案來實現(xiàn)的。依據本發(fā)明提出的一種具有漸變結構的碳納米管宏觀體，其是由一端呈定向排列的碳納米管陣列漸變過渡到另一端呈無序排列的碳納米管海綿體的一種結構，該結構直接漸變原位生長形成；所述原位生長形成是指該結構是在生長過程中直接形成的，是由碳納米管定向排列的一端逐漸過渡到無序排列的碳納米管海綿的一端。另外，本發(fā)明還提出了一種上述具有漸變結構的碳納米管宏觀體的制備方法，其包括以下步驟:I)稱取二茂鐵粉末溶于二甲苯中，配制成濃度為10-100mg/mL的二茂鐵/ 二甲苯碳源溶液；稱取二茂鐵粉末溶于二氯苯中，配制成濃度為10-100mg/mL的二茂鐵/ 二氯苯碳源溶液，備用；2)將石英基片放入反應爐的石英反應室，密封反應室，向反應室通入流量為100-1000 mL/min的氬氣以排盡反應室內的空氣，同時加熱反應爐；3)當反應室溫度達到700-950°C時，調節(jié)氬氣流量至200-2000mL/min，同時通入流量為100-1000mL/min的氫氣；4)然后將往二茂鐵/ 二甲苯碳源溶液逐漸注入二茂鐵/ 二氯苯碳源溶液，邊注入邊攪拌，形成混合溶液，與此同時將混合溶液注入反應室反應；5)管式爐停止加熱，關閉氫氣，調節(jié)氬氣流量至50-500mL/min，使產物隨爐冷卻至室溫，在石英基片和石英反應室內壁可收集到大量漸變結構的碳納米管。本發(fā)明的制備方法，步驟I)中，所述二茂鐵粉末與二甲苯的摩爾比為1:8-1:77 ；所述二茂鐵粉末與二氯苯的摩爾比為1:8-1:83。本發(fā)明的制備方法，步驟4)中，所述二茂鐵/ 二氯苯溶液注入二茂鐵/ 二甲苯碳源溶液中的注射速率為0.l-100mL/min，形成的混合溶液中二茂錢/ 二氯苯的體積百分比為 0.1-99.9%o本發(fā)明的制備方法，步驟4)中，采用精密蠕動泵將混合溶液以0.1-0.4mL/min的進給速率注入反應室，反應0.l_5h，形成厚度為0.1-1Omm的具有漸變結構的碳納米塊體材料。借由上述技術方案，本發(fā)明具有的優(yōu)點和有益效果如下:1、原位直接形成具有漸變結構的碳納米管宏觀體，其一端呈定向排列，另一端呈無序排列；2、通過改變催化劑濃度、碳源進給速率、不同碳源溶液混合速率等工藝參數，可以大范圍調控碳納米管漸變結構的漸變速率、漸變區(qū)域，以及材料的密度、力學強度等性能；3、設備簡單、可控操作性強，適于放大生產；4、本發(fā)明實現(xiàn)了一種漸變結構的碳納米管宏觀體，便于直接應用和批量制備，并提供了該碳納米管的的簡便、 快速、大規(guī)模制備的方法；該碳納米管宏觀體可用于新能源、環(huán)保、催化等領域。


圖1所示為本發(fā)明漸變結構的碳納米管宏觀體的生長裝置結構示意圖；其中:1為氣體質量流量計，實驗共用到兩種氣體:気氣(Ar)和氫氣(H2);2為石英管；3為管式反應爐；4為用于生長產物的石英片基片；5為精密注射泵；6為混合瓶；7為精密蠕動泵。圖2為在石英片上生長的具有漸變結構的碳納米管的宏觀照片；圖3a為具有漸變結構的碳納米管宏觀體的低倍掃描電鏡照片；圖3b為不同部位的高倍掃描電鏡照片；圖4為長生在石英片上，厚度約4.0mm的漸變結構碳納米管宏觀照片；圖5為具有漸變結構的碳納米管兩端和中間部位的掃描電鏡照片。
具體實施例方式其結構由一端呈定向排列的碳納米管漸變過渡到另一端無序結構的碳納米管，該塊體材料是直接原位一次生長形成；原位形成是指是由一端呈定向排列的碳納米管陣列過渡到另一端的無序結構的碳納米管海綿體 整個過程，是在生長過程中直接形成的，塊體材料中沒有明顯的突變。如果是碳納米管陣列和碳納米管海綿體的突變結構，在兩者的界面容易形成裂縫，而本發(fā)明的漸變結構可以解決上述問題。本發(fā)明實現(xiàn)了一種新型的碳納米管宏觀結構，并提供了該碳納米管漸變結構的簡便、快速、大規(guī)模制備的方法，其可用于新能源、環(huán)保、催化等領域。請參閱圖1所示，本發(fā)明是碳納米管陣列與碳納米管海綿原位生長制具有成漸變結構的碳納米管宏觀體。該碳納米管宏觀體的制備方法包括如下步驟:I)稱取二茂鐵((C5H5)2Fe)粉末溶于二甲苯(C6H4 (CH3) 2)中，配制成濃度為10-100mg/mL的二茂鐵/ 二甲苯碳源溶液(甲溶液)；稱取二茂鐵粉末溶于二氯苯(C6H4Cl2)中，配制成濃度為10-100mg/mL的二茂鐵/ 二氯苯碳源溶液(乙溶液),備用；2)將石英基片(用于生長產物的石英片基片4)放入石英管2中，密封反應室，通過氣體質量流量計I向石英管2中通入流量為100-1000mL/min的氬氣，以排盡石英管2內的空氣，同時加熱管式反應爐3 ；3)當管式反應爐3的溫度達到700-950°C時，調節(jié)氬氣流量至2000mL/min，同時通入流量為100-1000mL/min的氫氣；4)然后用精密注射泵5將甲溶液以0.l-100mL/min的進給速率注裝有乙溶液的混合瓶6中，并攪拌均勻形成混合溶液(丙溶液)，丙溶液中二茂錢/ 二氯苯的體積百分比為:
0.1-99.9%，同時將丙溶液用精密蠕動泵7以0.1-0.4mL/min的進給速率注入反應室，反應
0.l-5h ；5)管式爐停止加熱，關閉氫氣，調節(jié)氬氣流量至50-500mL/min，使產物隨爐冷卻至室溫，在石英基片4和石英管2的內壁可收集到大量漸變結構的碳納米管宏觀體。以下通過具體較佳實施例結合附圖對本發(fā)明做進一步詳細說明，但本發(fā)明并不僅限于以下的實施例。
實施例1稱量二茂鐵2.0g，溶于IOOmL 二甲苯溶液，攪拌均勻，形成棕黃色溶液，得到濃度為0.02g/mL的二茂鐵/ 二甲苯溶液，備用。稱量二茂鐵6.0g，溶于IOOmL 二氯苯，攪拌均勻，形成顏色更深的棕黃色溶液，得到濃度為0.06g/mL的二茂鐵/ 二氯苯溶液，備用。將清洗干凈的石英片置于石英管內管式爐恒溫區(qū)中間的反應室，密封反應室。向反應室通入500mL/min氬氣以排出反應室內的空氣，加熱管式爐子至850°C。管式爐保持恒溫85CTC后,將IS氣流量增至2000mL/min,并通入400mL/min氫氣，形成U1氣氫氣混合載氣。使用精密注射泵將濃度為0.02g/mL 二茂鐵/ 二氯苯碳源溶液，以流量為0.2mL/min的速率注入裝有40mL 二茂鐵/ 二甲苯溶液的混合瓶中，同時攪拌均勻并將混合液以
0.4mL/min的速率注入反應室,反應時間IOOmin,可長出厚度約3.0mm的漸變結構的碳納米管宏觀體。在達到預設 反應時間后，管式爐停止加熱，關閉氫氣，調節(jié)氬氣流量至50mL/min，使產物隨爐冷卻至室溫，在石英基片上可收集到漸變結構的碳納米管宏觀體。圖2為具有漸變結構的碳納米管宏的宏觀照片，樣品厚度約3.00_，長度、寬度分別為IOOmm和40mm。圖3a為低倍掃照電鏡照片,可以看到漸變結構碳納米管底部為定向排列的碳納米管，頂部為無序結構的碳納米管。對其在高倍掃描電鏡下觀察圖3a中的I至6六個部位，結果如圖3b，可以看出，從6到I有序性依次變差，呈現(xiàn)漸變的結構，沒有結構的突變。實施例2稱量二茂鐵2.0g，溶于IOOmL 二甲苯溶液，攪拌均勻，形成棕黃色溶液，得到濃度為0.02g/mL的二茂鐵/ 二甲苯溶液，備用。稱量二茂鐵6.0g，溶于IOOmL 二氯苯，攪拌均勻，形成顏色更深的棕黃色溶液，得到濃度為0.06g/mL的二茂鐵/ 二氯苯溶液，備用。將清洗干凈的石英片置于石英管內管式爐恒溫區(qū)中間的反應室，密封反應室。向反應室通入500mL/min氬氣以排出反應室內的空氣，加熱管式爐子至850°C。管式爐保持恒溫85CTC后,將IS氣流量增至2000mL/min,并通入400mL/min氫氣，形成U1氣氫氣混合載氣。使用精密注射泵將濃度為0.02g/mL 二茂鐵/ 二氯苯碳源溶液，以流量為0.2mL/min的速率注入裝有30mL 二茂鐵/ 二甲苯溶液的混合瓶中，同時攪拌均勻并將混合液以
0.4mL/min的速率注入反應室，反應時間135min，在達到預設反應時間后，管式爐停止加熱，關閉氫氣，調節(jié)氬氣流量至50mL/min，使產物隨爐冷卻至室溫，在石英基片上長有漸變結構的碳納米管宏觀體。圖4是為該工藝條件下生長的漸變結構的碳納米管宏的宏觀照片，樣品厚度約
4.0mm,長度、寬度分別為IOOmm和40mm。實施例3稱量二茂鐵2.0g，溶于IOOmL 二甲苯溶液，攪拌均勻，形成棕黃色溶液，得到濃度為0.02g/mL的二茂鐵/ 二甲苯溶液，備用。稱量二茂鐵6.0g，溶于IOOmL 二氯苯，攪拌均勻，形成顏色更深的棕黃色溶液，得到濃度為0.06g/mL的二茂鐵/ 二氯苯溶液，備用。將清洗干凈的石英片置于石英管內管式爐恒溫區(qū)中間的反應室，密封反應室。向反應室通入500mL/min氬氣以排出反應室內的空氣，加熱管式爐子至850°C。管式爐保持恒溫85CTC后,將IS氣流量增至2000mL/min,并通入400mL/min氫氣，形成U1氣氫氣混合載氣。
使用精密注射泵將濃度為0.02g/mL 二茂鐵/ 二氯苯碳源溶液，以流量為0.2mL/min的速率注入裝有20mL 二茂鐵/ 二甲苯溶液的混合瓶中，同時攪拌均勻并將混合液以
0.4mL/min的速率注入反應室，反應時間50min。在達到預設反應時間后，管式爐停止加熱，關閉氫氣，調節(jié)氬氣流量至50mL/min，使產物隨爐冷卻至室溫，在石英基片長有漸變結構的碳納米管宏觀體。樣品厚度約1.5mm,長度、寬度分別為IOOmm和40mm。圖5為該工藝條件下合成的樣品，從一端到另一端4個不同部位的掃描電鏡照片。可以看出，一端呈定向排列(圖5中的I )，另一端呈無序結構(圖5中的I )，從一端漸變過渡到另一端(圖5中的2和3)。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，故凡是未脫離本發(fā)明技術方案內容，依據本發(fā)明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于 本發(fā)明技術方案的范圍內。
權利要求
1.一種具有漸變結構的碳納米宏觀體，其特征在于:其是由一端呈定向排列的碳納米管陣列逐漸過渡到另一端呈無序排列的碳納米管海綿體的一種結構，該結構直接漸變原位生長形成；所述原位生長形成是指該結構是在生長過程中直接形成的，是由碳納米管定向排列的一端逐漸過渡到無序排列的碳納米管海綿的一端。
2.權利要求1所述的具有漸變結構的碳納米管宏觀體的制備方法，其特征在于其包括以下步驟: 1)稱取二茂鐵粉末溶于二甲苯中，配制成濃度為10-100mg/mL的二茂鐵/二甲苯碳源溶液；稱取二茂鐵粉末溶于二氯苯中，配制成濃度為10-100mg/mL的二茂鐵/ 二氯苯碳源溶液，備用； 2)將石英基片放入反應爐的石英反應室，密封反應室，向反應室通入流量為lOO-lOOOmL/min的氬氣以排盡反應室內的空氣，同時加熱反應爐； 3)當反應室溫度達到700-950°C時，調節(jié)氬氣流量至200-2000mL/min，同時通入流量為 100-1000mL/min 的氫氣； 4)然后將往二茂鐵/二甲苯碳源溶液逐漸注入二茂鐵/ 二氯苯碳源溶液，邊注入邊攪拌，形成混合溶液，與此同時，將該混合溶液注入反應室反應； 5)管式爐停止加熱，關閉氫氣，調節(jié)氬氣流量至50-500mL/min，使產物隨爐冷卻至室溫，在石英基片和石英反應室內壁可收集到大量具有漸變結構的碳納米管宏觀體。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述二茂鐵粉末與二甲苯的摩爾比為1:8-1:77 ;所述二茂鐵粉末與二氯苯的摩爾比為1:8-1:83。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟4)中，所述二茂鐵/二氯苯溶液注入二茂鐵/ 二甲苯碳源溶液中的注射速率為0.l-100mL/min,形成的混合溶液中二茂錢/二氯苯的體積百分比為0.1-99.9%。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于:步驟4)中，采用精密蠕動泵將混合溶液以0.1-0.4mL/min的進給速率注入反應室，反應時間為0.l_5h，形成了厚度為0.1-1Omm的具有漸變結構的碳納米塊體材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有漸變結構的碳納米管塊體材料，其結構由一端呈定向排列的碳納米管漸變過渡到另一端無序結構的碳納米管，該塊體材料是直接原位一次生長形成；原位形成是指是由一端呈定向排列的碳納米管陣列過渡到另一端的無序結構的碳納米管海綿體，整個過程是在生長過程中直接形成的，塊體材料中沒有明顯的突變。如果是碳納米管陣列和碳納米管海綿體的突變結構，在兩者的界面容易形成裂縫，而本發(fā)明的漸變結構可以解決上述問題。本發(fā)明實現(xiàn)了一種新型的碳納米管宏觀結構，并提供了該碳納米管漸變結構的簡便、快速、大規(guī)模制備的方法，其可用于新能源、環(huán)保、催化等技術領域。
文檔編號C01B31/00GK103241722SQ201310182370
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月16日 優(yōu)先權日2013年5月16日
發(fā)明者桂許春, 甘啟明, 林志強, 湯子康 申請人:中山大學