專利名稱：一種磷石膏直接制備高純度碳酸鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于磷石膏的資源化利用領(lǐng)域，同時也屬于碳酸鈣及其下游產(chǎn)品的生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及利用磷石膏生產(chǎn)及提純碳酸鈣的方法。
背景技術(shù)：
磷石膏是濕法過程制磷酸的副產(chǎn)物，其主要成分CaSO4.2H20。每生產(chǎn)It磷肥約產(chǎn)生4t磷石膏,全世界每年排放的磷石膏達(dá)1.5億t以上，國內(nèi)每年磷石膏排放量接近5000萬t，并且我國的磷肥產(chǎn)量正在以每年超過10%的速度遞增，然而不足10%的利用率卻使得磷石膏的堆存量不斷增加。目前，磷石膏已成為化學(xué)工業(yè)中排放量最大的固體廢物之一。由于磷石膏中含有大量的有害物質(zhì)，并具備放射性，導(dǎo)致磷石膏的利用受到了嚴(yán)重的限制。經(jīng)過多年來國內(nèi)外科研工作者的努力，研究出一些磷石膏綜合利用的方法，包括將磷石膏用于制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥；制磚、板等建筑材料；水泥緩凝劑；土壤改良劑等。受技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的影響，采用哪種方式處理是其最佳的資源化利用途徑，一直以來沒有定論，致使磷石膏規(guī)?；猛磺啊Ｓ捎诹资嘀泻胸S富的鈣資源，因此為利用磷石膏制備碳酸鈣技術(shù)提供了可能。一些學(xué)者利用磷石膏中的鈣源，制備出了碳酸鈣晶須；高純度、高白度碳酸鈣；高活性碳酸鈣；結(jié)晶狀碳酸鈣等各類碳酸鈣產(chǎn)品。發(fā)明申請201019050044.4提出了一種用磷石膏和純堿制備碳酸鈣聯(lián)產(chǎn)硫酸鈉的方法，此方法中提到，利用純堿與磷石膏在反應(yīng)器中緩慢的攪拌反應(yīng)，最終經(jīng)過粉碎得到碳酸鈣產(chǎn)品和粉末狀硫酸鈉產(chǎn)品；發(fā)明申請201210142229.X中提到，利用磷石膏經(jīng)過水洗后，進(jìn)行堿溶反應(yīng)后，吸收CO2 廢氣后得到結(jié)晶狀碳酸鈣產(chǎn)品和粒狀硫酸銨產(chǎn)品；發(fā)明申請200210058803.7中提及利用磷石膏分解渣吸收二氧化碳生產(chǎn)碳酸鈣的方法，該方法是將磷石膏與煤混合后，在950-1200°C下分解后，將分解渣在碳化塔中與C O2反應(yīng)，得到了含75%-85% CaCO3的類似強(qiáng)泥灰質(zhì)石灰石，經(jīng)過進(jìn)一步純化可得到高純碳酸鈣產(chǎn)品；發(fā)明申請200910102455.3中提出了一種利用磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫酸銨和碳酸鈣的方法，其方法是將(NH4)2CO3加入磷石膏料漿后在反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)0.5h-2h，將濾液結(jié)晶后得到硫酸銨產(chǎn)品，濾渣通過加入表面活性劑攪拌后得到改性碳酸鈣；發(fā)明申請201010172205.X中提出了一種以石膏為原料制備高活性碳酸鈣的方法，該方法將石膏與碳酸氫銨混勻，研磨5-12小時，用水洗滌沉淀物后干燥，得到了粒徑0.2-5微米的活性碳酸鈣產(chǎn)品。就目前已有的這些方法，有些存在碳酸鈣純度過低不能廣泛應(yīng)用；有些則存在反應(yīng)時間過長或者耗能過高、操作過于復(fù)雜不利于工業(yè)化應(yīng)用等缺點(diǎn)，導(dǎo)致利用磷石膏制備碳酸鈣技術(shù)一直以來不能得到廣泛推廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種磷石膏直接制備高純度碳酸鈣的方法，該方法直接將磷石膏中的鈣溶出，再通過酸堿除雜，最后經(jīng)過洗滌和干燥得到高純度的碳酸鈣產(chǎn)品，既解決磷石膏的綜合利用問題，也解決了市場對于高純度碳酸鈣的需求問題。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
(1)將破碎篩分后的磷石膏與氫氧化鈉按質(zhì)量比25:11-25:13混合，加入去離子水，磷石膏與去離子水質(zhì)量比為1:4-1: 5，在常溫下攪拌1-3 h后過濾，濾液經(jīng)過80°C結(jié)晶后得到硫酸鈉晶體；
(2)按磷石膏(初始原料磷石膏)與去離子水質(zhì)量比1:6-1:10的比例，將濾渣與去離子水混合后，按磷石膏與鹽酸質(zhì)量比為5:6-5:8的比例，在溶液中加入鹽酸，攪拌混勻后過濾；
(3)在濾液中加入氨水或通入氨氣調(diào)節(jié)PH值至7-8后，過濾，去除其中的金屬離子，濾渣為金屬氫氧化物；
(4)按磷石膏(初始原料磷石膏)與氨水的質(zhì)量比為2:1-5:3的比例在濾液中加入氨水，然后持續(xù)通入35-115倍混合溶液體積的CO2氣體；或者在濾液中直接同時通入35-115倍混合溶液體積的CO2和70-230倍混合溶液體積的氨氣后，過濾，洗滌濾渣2-3次，濾液經(jīng)蒸干得到氯化銨晶體；
(5)將濾渣放入120°C的烘箱中烘干2-3h，冷卻后得到碳酸鈣產(chǎn)品，純度可高達(dá)98%。本發(fā)明中所述氨水和鹽酸為市售常規(guī)試劑。本發(fā)明中所使用的磷石膏為普通磷酸生產(chǎn)過程中所排放的磷石膏，只需破碎和篩分即可使用，無需做過多預(yù)處理。本發(fā)明中整個工藝流 程只需在常溫常壓下完成，所用試劑均為普通市售試劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果:
①通過本發(fā)明方法制得的成品可滿足大多數(shù)的工業(yè)原料要求，在促進(jìn)磷石膏的綜合利用的同時，滿足了市場對于高純度碳酸鈣的需求；
②通過磷石膏直接制備碳酸鈣的方法研究，提出了利用氫氧化鈉溶出磷石膏中鈣的方法，并通過鹽酸除去酸不溶物和氨水去除金屬離子，最終形成了利用磷石膏直接制備高純度碳酸鈣的技術(shù)工藝；
③利用磷石膏直接制備碳酸鈣的方法，提出的是一種直接利用磷石膏作為生產(chǎn)原料而無需經(jīng)過過多預(yù)處理的工藝，因此大大節(jié)約了成本，整個工藝在常溫常壓下即可完成，所產(chǎn)生的副產(chǎn)物硫酸鈉和氯化銨可作為工業(yè)原料，酸不溶物可作為水泥緩凝劑，金屬氫氧化物可作為工業(yè)二氧化硫吸收劑，具有極大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益；
中本方法應(yīng)用酸堿除雜原理，經(jīng)過3次的過濾磷石膏中的大量雜質(zhì)成分得以有效去除，最終碳酸鈣產(chǎn)品的純度達(dá)到了理想的純度，通過簡單的提純過程后，磷石膏中的可溶性二氧化硅、酸不溶物與金屬離子均得以大量去除，在最終產(chǎn)品碳酸鈣中的含量極少，而碳酸鈣的純度則提升至了 98% ；
本發(fā)明的生產(chǎn)工藝簡單易行、能耗低，不產(chǎn)生對環(huán)境有較大污染的物質(zhì)，易于工業(yè)化應(yīng)用，在促進(jìn)磷石膏綜合利用的同時，生產(chǎn)出滿足市場需求的高純度碳酸鈣，是磷石膏資源化利用的新思路。本發(fā)明方法，除了可以生產(chǎn)出高純度的碳酸鈣產(chǎn)品以外，還可以用于生產(chǎn)鈣類下游產(chǎn)品，具有較好的市場前景。


圖1是本發(fā)明方法工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容，本實施例中所用試劑均如無特殊說明，均為常規(guī)市售試劑。實施例1:磷石膏直接制備高純度碳酸鈣的方法，具體操作如下:
(1)稱取5g磷石膏，加入2.2 g NaOH，再加入20 g去離子水后，在常溫下攪拌I h，將溶液用濾紙過濾后，將濾液放入80°C烘箱中結(jié)晶，可得到硫酸鈉晶體；
(2)再將步驟(I)中的濾渣與30g去離子水混合，加入6 g鹽酸攪拌混勻后，過濾，在濾液中加入氨水調(diào)節(jié)PH值至7后，過濾；
(3)在濾液中加入2.7 g氨水后，以150 ml/min的流量通入二氧化碳15 min后過濾，濾液經(jīng)蒸干后得到氯化銨晶體，濾渣經(jīng)洗滌3次后放入120°C的烘箱中烘干2 h后，得到1.2114 g碳酸鈣產(chǎn)品，經(jīng)國標(biāo)法測定后其純度為94.42% (見圖1)。實施例2:磷石膏直接制備高純度碳酸鈣的方法，具體操作如下:
(1)稱取5g磷石膏，加入2.4 g NaOH，再加入22.5 g去離子水后，攪拌2 h，將溶液用濾紙過濾后，將濾液放入80°C烘箱中結(jié)晶，可得到硫酸鈉晶體；
(2)再將步驟(I)中的濾渣與40g去離子水混合，加入7 g鹽酸攪拌混勻后，過濾，在濾液中加入氨水調(diào)節(jié)PH值至8后，過濾；
(3)在濾液中加入3.0 g氨水后，以150 ml/min的流量通入二氧化碳20 min后過濾，濾渣洗滌3次后放入120°C的烘箱中烘干3 h后，得到1.7703 g碳酸鈣產(chǎn)品，經(jīng)國標(biāo)法測定后其純度達(dá)到98.09%，濾液經(jīng)蒸干后得到氯化銨晶體。實施例3:磷石膏直接制備高純度碳酸鈣的方法，具體操作如下:
(1)稱取5g磷石膏，加入2.6 g NaOH，再加入25 g去離子水后，攪拌3 h，將溶液用濾紙過濾后，將濾液放入80°C烘箱中結(jié)晶，可得到硫酸鈉晶體；
(2)再將步驟(I)中的濾渣與50g去離子水混合，并加入8 g鹽酸攪拌后，過濾，在濾液中加入氨水調(diào)節(jié)PH值至7.5后，過濾；
(3)在濾液中加入2.5g氨水后，以150 ml/min的流量通入二氧化碳30min后過濾，濾液經(jīng)蒸干后得到氯化銨晶體，濾渣經(jīng)洗滌2次后放入120°C的烘箱中烘干2.5h后，得到1.7882g碳酸鈣產(chǎn)品，經(jīng)國標(biāo)法測定后其純度達(dá)到91.75%。實施例4:磷石膏直接制備高純度碳酸鈣的方法，具體操作如下:
(1)稱取5g磷石膏，加入2.4 g NaOH，再加入22.5 g去離子水后，攪拌2 h，將溶液用濾紙過濾后，將濾液放入80°C烘箱中結(jié)晶，可得到硫酸鈉晶體；
(2)再將步驟(I)中的濾渣與50g去離子水混合，加入7 g鹽酸攪拌混勻后，過濾，在濾液中通入氨氣調(diào)節(jié)PH值至8后，過濾；
(3)在濾液中以50ml/min的流量通入二氧化碳和100 ml/min的流量通入氨氣，同時通入50min后過濾，濾渣洗滌3次后放入120°C的烘箱中烘干3 h后，得到1.6723 g碳酸鈣產(chǎn)品，經(jīng)國標(biāo)法測定后其純度達(dá)到 97.18%，濾液經(jīng)蒸干后得到氯化銨晶體。實施例5:磷石膏直接制備高純度碳酸鈣的方法，具體操作如下:
(I)稱取5 g磷石膏，加入2.4 g NaOH，再加入22.5 g去離子水后，攪拌2 h，將溶液用濾紙過濾后，將濾液放入80 V烘箱中結(jié)晶，可得到硫酸鈉晶體；
(2)再將步驟(I)中的濾渣與50g去離子水混合，加入7 g鹽酸攪拌混勻后，過濾，在濾液中通入氨氣調(diào)節(jié)PH值至8后，過濾；
(3)在濾液中以50ml/min的流量通入二氧化碳和100 ml/min的流量通入氨氣，同時通入150min后過濾，濾渣洗滌3次后放入120°C的烘箱中烘干3 h后，得到1.6423 g碳酸鈣產(chǎn)品，經(jīng)國標(biāo) 法測定后其純度達(dá)到96.48%，濾液經(jīng)蒸干后得到氯化銨晶體。
權(quán)利要求
1.一種磷石膏直接制備高純度碳酸鈣的方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行: (1)將破碎篩分后的磷石膏與氫氧化鈉按質(zhì)量比25:11-25:13混合，加入去離子水，磷石膏與去離子水質(zhì)量比為1:4-1: 5，在常溫下攪拌1-3 h后過濾，濾液經(jīng)過80°C結(jié)晶后得到硫酸鈉晶體； (2)按磷石膏與去離子水質(zhì)量比為1:6-1:10的比例，將濾渣與去離子水混合后，按磷石膏與鹽酸質(zhì)量比為5:6-5:8的比例，在溶液中加入鹽酸，攪拌混勻后過濾； (3)在濾液中加入氨水或者通入氨氣調(diào)節(jié)PH值至7-8，過濾； (4)按磷石膏與氨水的質(zhì)量比為2:1-5:3的比例在濾液中加入氨水，然后持續(xù)通入CO2氣體，通入量為混合溶液體積的35-115倍；或者在濾液中直接同時通入35-115倍混合溶液體積的CO2和70-230倍混合溶液體積的氨氣后，過濾，洗滌濾渣2-3次，濾液經(jīng)蒸干得到氯化銨晶體； (5)將濾渣 放入120°C的烘箱中烘干2-3h，冷卻后得到碳酸鈣產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種直接利用磷石膏制備高純度碳酸鈣的方法，屬于磷石膏的資源化利用領(lǐng)域，該方法首先將磷石膏中的鈣轉(zhuǎn)化為氫氧化鈣，然后經(jīng)過一系列的除雜過程和碳酸化過程，最后經(jīng)干燥得到純度高達(dá)98%的碳酸鈣產(chǎn)品；整個生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硫酸鈉和氯化銨副產(chǎn)物均可供其他工業(yè)應(yīng)用；本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單易行，能耗低，生產(chǎn)成本較低；在促進(jìn)磷石膏綜合利用的同時，生產(chǎn)出大量可供工業(yè)應(yīng)用的碳酸鈣產(chǎn)品，并可用于生產(chǎn)鈣類下游產(chǎn)品，具有較好的市場前景。
文檔編號C01F11/18GK103232052SQ20131018691
公開日2013年8月7日 申請日期2013年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月20日
發(fā)明者馬麗萍, 馬俊, 資澤城, 陳建濤, 周龍, 閆貝 申請人:昆明理工大學(xué)