雙酸分解中低品位磷礦制造多聚磷酸的方法
【專利摘要】一種以鹽酸和硫酸分解任何磷礦，制造多聚磷酸的方法，是先用鹽酸分解磷礦，生成氯磷酸鈣，進(jìn)而以硫酸將其分解，采用半水----二水法或二水法，生成較濃磷酸，經(jīng)脫硫濃縮聚合，即成為工業(yè)多聚磷酸，另一種方法是先將氯磷酸鈣凈化，硫酸分解，半水----二水法或二水法，生成濃磷酸，經(jīng)脫硫濃縮聚合即可成為低砷多聚磷酸。氯磷酸鈣母液通HCl鹽析出氯化物后，返回分解磷礦工序，富集和提取磷礦中的稀土，碘和鈾等有用元素，氯化物與硅渣經(jīng)中溫焙燒制成高活性硅肥，副產(chǎn)的HCl氣體通入下一循環(huán)的氯磷酸鈣母液中鹽析氯化物，形成一個封閉循環(huán)流程。磷石膏加水打漿洗滌成為優(yōu)質(zhì)石膏。
【專利說明】雙酸分解中低品位磷礦制造多聚磷酸的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鹽酸濕法磷酸及其凈化技術(shù)范疇

【背景技術(shù)】
[0002]磷礦石可以被硝酸、硫酸和鹽酸分解，硝酸法因?yàn)榻◤S需要大量不銹鋼材和鉬金屬觸媒，生產(chǎn)成本也高一些，因此未能廣泛應(yīng)用。鹽酸法因?yàn)閷υO(shè)備強(qiáng)烈的腐蝕和較低的酸濃度，也很少為人們采用，只是到了上世紀(jì)六十代之后，國內(nèi)外開始將鹽酸濕法磷酸技術(shù)推進(jìn)到大生產(chǎn)之中，但應(yīng)用的范圍和產(chǎn)品品種都十分有限，國外最多的是鹽酸分解高品位磷礦，有機(jī)溶劑萃取制凈化磷酸，國內(nèi)上世紀(jì)七十年代上了四十多家鹽酸法飼鈣廠，由于存在要排放大量含氯化鈣廢液，這些廠絕大部分已下馬，另外華東理工大學(xué)，華中師范大學(xué)和湖北省化學(xué)研究院等單位在鹽酸濕法磷酸技術(shù)方面都有獨(dú)道之處，但距大生產(chǎn)還有一定距離。硫酸濕法磷酸在國內(nèi)外均占有絕對統(tǒng)治地位，此方法工藝設(shè)備相對簡單一些，不足之處是只能用富礦好礦，生產(chǎn)的磷酸P2O5濃度低一些，雜質(zhì)含量高一些，較難綜合提取磷礦中的有用伴生元素，由于其內(nèi)鐵鋁磷酸鹽處于介穩(wěn)狀態(tài)，在存放和運(yùn)輸過程中，會不斷析出而堵塞管道閥門，很難成為遠(yuǎn)距離輸送的商品磷酸，只能就地生產(chǎn)就地加工成肥料或飼料磷酸鹽，要凈化達(dá)到工業(yè)級，食品級磷酸，困難大一些，磷損多一些，另外還要排放大量難以處置的磷石膏，要占用寶貴的土地堆放，下雨時還會造成磷、氟對周圍環(huán)境的污染。目前我國現(xiàn)存磷石膏已達(dá)2億多噸！每年還會以2000萬噸的數(shù)量增加，據(jù)了解有的凈化了的磷石膏也只有50元/噸的銷售價值。
[0003]多聚磷酸是近十年開發(fā)的磷產(chǎn)品，具有濃度高、純度高的特點(diǎn)，特別適合磷元素的儲存和遠(yuǎn)距離輸送的新的基礎(chǔ)原料酸，目前的生產(chǎn)方法大都以熱法磷酸為原料。目前我國此產(chǎn)品的生產(chǎn)能力約44萬噸/年，產(chǎn)量達(dá)39萬噸/年，其中以江陰澄星實(shí)業(yè)集團(tuán)規(guī)模最大，達(dá)10萬噸/年，其他均為千噸級小廠，主要集中在江蘇、浙江、上海、廣西及云南地區(qū)。但從濕法磷酸制多聚磷酸還很少報導(dǎo)，一是因?yàn)榱蛩釢穹姿徼F鋁雜質(zhì)太多，在濃縮過程中，會不斷析出，因此要經(jīng)過幾次濃縮過濾，再濃縮，再過濾，才能生成P2O5 = 50%左右的較濃磷酸，要再濃縮達(dá)到P2O5 = 70-80%，就十分困難，而201110006702.7專利的鹽酸濕法磷酸經(jīng)過溶劑萃取凈化分離氯化鈣后，再濃縮是可以達(dá)到P2O5 = 84%的多聚磷酸要求的，但產(chǎn)品顏色為黑色，還未達(dá)到高純質(zhì)量的指標(biāo)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]鹽酸分解磷礦P2O5分解率接近100%、且可直接使用中低品位磷礦、產(chǎn)生中間產(chǎn)物-----CaClH2PO4.H2O (簡稱Ρ_Μ)、這也是一個凈化過程、在lkt/a鹽酸法工業(yè)磷酸裝置上、
壓濾出來的P-C11、含P2O5~23%、單一鹽酸法(中國專利201110006702.7)是打漿溶解P_Q1、有機(jī)溶劑萃取分離CaCl2、考慮到國內(nèi)外眾多大磷化公司都附有硫酸廠、因此
【發(fā)明者】改用硫酸來沉淀分離出鈣離子、具體的講是用硫酸分解P,、反應(yīng)產(chǎn)生大量熱量:可以控制在半水石膏結(jié)晶區(qū)域內(nèi)結(jié)晶、過濾半水物即得較濃磷酸、
【發(fā)明者】加鋇鹽脫硫、減壓濃縮脫氟脫HC1、聚合P2O5增至84%、此即為加工工業(yè)磷酸的上好母體材料(表-3)。也可以先將P,凈化、硫酸分解、半水-二水法生成較純較濃磷酸、再經(jīng)過脫硫、濃縮、聚合就可加工成制造食品磷酸及過磷酸的低砷多聚磷酸(表-3)。半水磷石膏加水打漿轉(zhuǎn)化為CaSO4.2H20、因其質(zhì)量達(dá)到建材用石膏標(biāo)準(zhǔn)(表-4)、可以大量用于制造高層建筑的隔樣板、紙面石膏板、硫酸鈣晶須材料、轉(zhuǎn)化制納米CaCO3、還可以優(yōu)化磷石膏制硫酸水泥工程、使其不需要添加天然石膏、同時還可提高磷石膏的轉(zhuǎn)化率。以上工藝過程的反應(yīng)式為:
[0005]Ca5F (PO4) 3+10HCl — 3H3P04+5CaCl2+HF
[0006]3H3P04+3CaCl2 — 3CaClH2P04.H2O 丨 +3HC1
[0007]3CaClH2P04+3H2S04 — 3H3P04+3CaS04.1/2H20 丨 +3HC1
[0008]3CaS04.l/2H20+4.5H20 — 3CaS04.2H20
[0009]4H3P04 —聚合 H6P4013+3H20
[0010]2CaCl2+2Si02+2H20 — 2CaSi03+4HCl i
[0011]從上敘反應(yīng)式左右兩邊的HCl分子數(shù)量相等得知、從理論上講、HCl全循環(huán)、分解磷礦可不另加鹽酸、但實(shí)際上有損耗、從上反應(yīng)式還可看出、系統(tǒng)HCl的再生一部分是從硫酸分解P,、另一部分是從氯化鈣的中溫焙燒中實(shí)現(xiàn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是本發(fā)明流程示意圖
[0013]流程圖說明:
[0014]磷礦粉與鹽酸在酸解處反應(yīng)，排出的含氟氣體在吸收處以水吸收，加氯化鈉溶液沉淀出氟硅酸鈉。酸解產(chǎn)生的漿料在濾洗-1處分離洗滌排出硅渣，濾液進(jìn)入析Ptll處折出Ptll，經(jīng)濾處過濾，一部分Ptll加硫酸在酸解_2分解生成磷酸，在濾_2處過濾，在脫硫處加氯化鋇溶液脫硫，在濾洗2處濾洗，在濃縮處濃縮，聚合處聚合而成工業(yè)級多聚磷酸。另一部分Ptll在凈化處加凈化劑攪拌凈化，再在酸解_3處加硫酸分解凈化了的Ptll,在濾_3處過濾，在脫硫-2處加氯化鋇溶液脫硫，濾洗-3處濾洗，經(jīng)濃縮-2處濃縮，聚合2處聚合而成低砷多聚磷酸。從濾-2濾-3處排出的磷石膏加水在打漿打漿-2處打漿在慮洗-4.，慮洗-5處洗滌過濾。再干燥即為高質(zhì)量的二水硫酸鈣。將上一循環(huán)的硅渣焙燒產(chǎn)生的HCI通往吸HCI處，鹽析出氯化物，在濾_4處過濾鹽析母液返回分解處，鹽析的氯化物與上面產(chǎn)生的硅渣伴合在焙燒處中溫焙燒產(chǎn)生出高活性的硅肥。
具體實(shí)施例:
[0015] 從P2O5 = 6.3%到36%的所有磷礦均能順利加工成多聚磷酸、其中以上表一 I磷礦作的最多、在循環(huán)試驗(yàn)中，一般循環(huán)4次以上，工藝參數(shù)中P2O5在各個工序物料中的含量已穩(wěn)定下來，下面從第5次循環(huán)敘述:在5000ml燒杯中加入300mlHCl = 30%的工業(yè)鹽酸，再加入上一循環(huán)的氯化鈣與硅渣焙燒返回的鹽酸、硫酸分解P,放出來的和磷酸濃縮脫出來的鹽酸一起加熱攪拌，在60°C開始徐徐投入100g表一 I宜昌磷礦，投畢在80 — 85°C攪拌10分鐘，趁熱抽濾，以石膏打漿產(chǎn)生的慮液和洗滌水淋洗，得分解液2041g，濕硅渣414g，酸解反應(yīng)產(chǎn)生的泡沫以雙級旋流器分離，溶液(即分解液)回流分解反應(yīng)器中，氣體以水吸收，加NaCl溶液，生成Na2SiF6產(chǎn)品，處理分解液產(chǎn)生P_01721g(P2O5 = 20.28% )，加98%硫酸319g(以洗硅渣水稀釋)分解上面的P,，攪拌10分鐘，熱過濾得磷酸301g(P205 =50.3% )，得濕半水石膏613g，將其加水打漿轉(zhuǎn)化、抽濾、得濕二水石膏788g。將上面得的磷酸加，減壓濃縮聚合得多聚磷酸177g(P205 = 84.3%)(表_3)，過程中產(chǎn)生377g濕CaCl2.6Η20，將其與硅渣在900+-50°C焙燒I小時，產(chǎn)生164g (純度85% )硅肥，產(chǎn)生的HCl氣體直接通入下一次循環(huán)P,母液中，進(jìn)行下一次循環(huán)反應(yīng)。從第十一次循環(huán)得到的P-cu，以凈化液凈化P-οι得到凈化P_01495g(P205 = 30.2% ),再加98%硫酸164g(以洗硅渣水稀釋)分解此P-cu，攪拌10分鐘，趁熱過濾，得磷酸293g(P205 = 50.8% )，加BaCl2脫硫，減壓濃縮聚合得低砷多聚磷酸175g(P205 = 84.5)(表-3)過程中產(chǎn)生濕半水石膏360g將其加水打漿轉(zhuǎn)化，抽濾得濕二水石膏468g。第十次反應(yīng)氯化鈣焙燒產(chǎn)生的HCl鹽析本次的P-οι母液，產(chǎn)生720g濕CaCl2.6H20,將其與硅渣在900+_50°C焙燒I小時，產(chǎn)生硅肥314g (純度 85% )。
[0016]表1原料磷礦粉(全過0.35mm篩網(wǎng))(重量% )
[0017]

【權(quán)利要求】
1.一種以鹽酸硫酸分解磷礦，制造多聚磷酸的方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所敘述的方法是先以鹽酸分解磷礦，生成中間產(chǎn)物——氯化磷酸二氫鈣(或稱氯磷酸鈣，簡稱P-01)，進(jìn)而以硫酸分解此P,，制造出多聚磷酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所敘述的方法，所用磷礦不限P2O5品位，不限任何雜質(zhì)及其含量多少的任何磷礦，全過40目(0.35mm)即可。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所敘述的方法，硫酸分解P,的方法是半水二水法或二水法。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所敘述的方法，P,母液經(jīng)過吸收HCl，鹽析出氯化物，鹽析母液返回分解磷礦，富集和提取磷礦中的稀土元素，碘和鈾等有用伴生元素。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所敘述的方法，鹽析的氯化物與硅渣經(jīng)中溫焙燒(750°-1100°C)制成高活性硅肥，副產(chǎn)的HCl去鹽析下一循環(huán)的P,母液中的氯化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所敘述的方法，半水——二水法或二水法制得的CaSO4.2Η20，經(jīng)洗滌干燥成為比天然纖維石膏還要好的優(yōu)質(zhì)石膏，完全無硅砂，可廣泛用作建筑石膏，硫酸鈣晶須材料，還可優(yōu)化磷石膏制硫酸水泥工程。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所敘述的方法，所產(chǎn)生的磷酸，經(jīng)脫硫濃縮聚合可成為工業(yè)多聚磷酸(見表-3)另一種方法是先凈化P,(見表-2)，再以硫酸分解，半水一一二水法制成磷酸，經(jīng)脫硫濃縮聚合生 成低砷多聚磷酸(見表-3)。
【文檔編號】C01B25/24GK104176720SQ201310195362
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月21日
【發(fā)明者】姚鼎文, 艾李春, 姚寧 申請人:武漢凌派化工科技有限公司