Sapo-34分子篩膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種SAPO-34分子篩膜的制備方法，步驟包括：1）合成SAPO-34分子篩晶種；2）將分子篩晶種均勻涂到多孔載體上；3）配制分子篩膜的干凝膠合成母液；4）將干凝膠合成母液負(fù)載到步驟2）制備的多孔載體上，干燥后形成干凝膠層；5）將步驟4）制備的多孔載體置于反應(yīng)釜中，加溶劑，進(jìn)行水熱晶化；溶劑在液態(tài)時(shí)不與干凝膠層直接接觸；6）高溫焙燒，脫除模板劑，得到SAPO-34分子篩膜。本發(fā)明利用干凝膠法制備SAPO-34分子篩膜，不僅極大地減少了合成原料和有機(jī)模板劑的消耗，降低了合成成本，減少了環(huán)境污染，而且制備的SAPO-34分子篩膜厚度大幅降低，從而大幅降低了傳質(zhì)阻力，提高了滲透率。
【專利說明】SAPO-34分子篩膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，特別是涉及SAP0-34分子篩膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 無機(jī)分子篩膜是在多孔載體上制備一層連續(xù)、致密、均勻的分子篩而得到。由于無 機(jī)分子篩膜具有孔徑均一、耐高溫、抗化學(xué)溶劑及可進(jìn)行離子交換等優(yōu)點(diǎn)，因此在膜催化反 應(yīng)、氣體分離、液體滲透汽化分離及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。例如，在(?脫除 領(lǐng)域，由于膜分離裝置具有能耗低、連續(xù)性操作、設(shè)備投資低、體積小、易維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，因此 非常適合高(?含量的苛刻分離環(huán)境。
[0003] 目前，在多孔載體上制備無機(jī)分子篩膜的方法主要有原位水熱合成法、二次合成 法及干凝膠法等。
[0004] 原位水熱合成法是將多孔載體直接放入合成母液中，在水熱條件下，使分子篩在 載體表面生長成膜。該方法操作簡單，但是膜的質(zhì)量受多種因素影響，需反復(fù)晶化合成，使 得分子篩膜比較厚。
[0005] 二次合成法是將多孔載體預(yù)涂晶種，再置于合成母液中原位水熱晶化成膜。該方 法是對(duì)原位水熱合成法的改進(jìn)。申請(qǐng)?zhí)枮?00580008446. 8的中國發(fā)明專利申請(qǐng)披露了一 種高選擇性支撐式SAPO薄膜，通過使多孔薄膜支撐物的至少一個(gè)表面與老化合成凝膠接 觸，制備出高選擇性支撐式SAPO薄膜。申請(qǐng)?zhí)枮?00810050714. 8的中國發(fā)明專利申請(qǐng)披 露了一種選擇性分離甲焼氣的SAP0-34分子篩膜的制備方法，采用晶種誘導(dǎo)二次合成的方 法合成出分離甲焼氣的SAP0-34分子篩膜。
[0006] 干凝膠法是一種新型分子篩膜合成方法，該方法是把干凝膠母液均勻涂在多 孔載體上，干燥形成干凝膠層，然后置于含有少量水的反應(yīng)蓋中，利用去離子水的飽和 蒸汽進(jìn)行水熱晶化形成分子篩膜。目前，干凝膠法合成SAP0-34分子篩已有文獻(xiàn)報(bào)道， 化rota等采用干凝膠法合成SAP0-34分子篩晶體，平均晶粒尺寸為75皿[Mater.化em. 化ys. 123 (2010) 507]?；痚n等也采用干凝膠法合成出結(jié)晶度高的SAP0-34分子篩 [Micropor. Macropor. Mater. 123 (2009) 71]。但尚未有干凝膠法合成無機(jī)分子篩膜的文獻(xiàn) 報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種SAP0-34分子篩膜的制備方法，它可W合成 出通量較大的SAP0-34分子篩膜，降低合成成本，減少環(huán)境污染，并有助于合成超薄的分子 篩膜。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的SAP0-34分子篩膜的制備方法，包括W下步驟：
[0009] 1)合成SAP0-34分子篩晶種；
[0010] 2)將SAP0-34分子篩晶種均勻涂到多孔載體上；
[0011] 3)配制SAP0-34分子篩膜的干凝膠合成母液；
[0012] 4)將干凝膠合成母液負(fù)載到步驟2)制備的涂覆了 SAPO-34分子篩晶種的多孔載 體上，干燥后形成干凝膠層；
[0013] 5)將步驟4)制備的多孔載體置于反應(yīng)蓋中，加溶劑，進(jìn)行水熱晶化；所述溶劑在 液態(tài)時(shí)不與干凝膠層直接接觸；
[0014] 6)高溫賠燒，脫除模板劑，得到SAP0-34分子篩膜。
[0015] 上述步驟1)中，SAP0-34分子篩晶種的合成方法為；將鉛源巧日異丙醇鉛、氨氧化 鉛、單質(zhì)鉛、鉛鹽、氧化鉛或水合氧化鉛等）加入到四己基氨氧化饋溶液中，充分水解后，力口 娃源巧日娃溶膠、娃酸醋、娃氣溶膠或娃酸軸等）和磯酸，攬拌過夜，得到晶種反應(yīng)液，然后在 120?23CTC下加熱晶化2?72小時(shí)，得到SAP0-34分子篩晶種。其中，晶種反應(yīng)液的較佳 摩爾配比為；lAl2〇3:l ?2P205:0. 3 ?0. 6Si〇2:l ?3(TEA)20:55 ?150&0。
[0016] 上述步驟2)中，多孔載體可W采用單通道管狀、多通道管狀、平板狀或中空纖維管 狀等。多孔載體的孔徑在2?2000納米之間。多孔載體的材料可W是陶瓷、不鎊鋼、氧化 鉛、二氧化鐵、二氧化鉛、二氧化娃、碳化娃或氮化娃等。SAP0-34分子篩晶種可W通過刷涂、 浸涂、噴涂或者旋涂等方式涂覆到多孔載體上，采用浸涂的，SAP0-34分子篩晶種的己醇溶 液濃度宜在0. Ol?Iwt%之間。
[0017] 上述步驟3)中，干凝膠合成母液的配制方法為；將鉛源巧日異丙醇鉛、氨氧化 鉛、單質(zhì)鉛、鉛鹽、氧化鉛或水合氧化鉛等）加入到磯酸溶液中，充分水解后，加入娃源(例 如娃溶膠、娃酸醋、娃氣溶膠或娃酸軸等）及四己基氨氧化饋，攬拌過夜，得到SAP0-34分 子篩膜的干凝膠合成母液。配置得到的干凝膠合成母液的較佳摩爾配比為；lAl2〇3:l? 2P205:0. 1 ?0. 6Si〇2:l ?8TEA0H:30 ?1000&0。
[0018] 上述步驟4)中，干凝膠合成母液可W通過刷涂、浸涂、噴涂或者旋涂等方式負(fù)載到 多孔載體上。浸涂時(shí)，將多孔載體在干凝膠合成母液中浸潰1砂?24小時(shí)，然后在室溫? 12(TC下干燥1分鐘?48小時(shí)。干燥后形成的干凝膠層的較佳摩爾組成為；IAI2O3:1? 2P205:0. 1 ?0. 6Si〇2:l ?8TEA0H:1 ?300&0。
[0019] 上述步驟5)中，水熱晶化的溫度為120?23(TC，晶化時(shí)間為2?72小時(shí)，較佳為 4?7小時(shí)。溶劑可W使用水、氨水、干凝膠合成母液、有機(jī)溶劑或上述溶劑的混合物，用量 為每毫升反應(yīng)蓋體積加溶劑0. OOl?0. 1克。溶劑在液態(tài)時(shí)不與干凝膠層直接接觸，但在 高溫晶化時(shí)，溶劑汽化后產(chǎn)生的蒸汽會(huì)與干凝膠層直接接觸。
[0020] 本發(fā)明先在多孔載體上形成一層干凝膠，再將凝膠層直接轉(zhuǎn)化為SAP0-34分子篩 膜，通過該種干凝膠法合成出的SAP0-34分子篩膜通量大、厚度薄(可低至1微米左右)，從 而傳質(zhì)阻力小，滲透率高，可用于CO2-CH4, (?-?, (?-?等混合氣體的分離；此外，合成過程 中消耗的合成原料和有機(jī)模板劑較少，因此還可W降低合成成本，減少環(huán)境污染。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1是實(shí)施例1中，反應(yīng)蓋底的粉末產(chǎn)物的X畑（X射線衍射）圖譜。該圖譜與標(biāo) 準(zhǔn)的SAP0-34分子篩的XRD圖譜一致，沒有雜晶的存在。
[0022] 圖2是實(shí)施例1制備的SAP0-34分子篩膜的表面（a)和剖面（b)的沈M (掃描電 子顯微鏡)照片。從（a)照片可見，載體表面被片狀的方形晶體完全覆蓋，晶體之間交聯(lián)佳。 從（b)照片可見，膜的厚度較為均勻，約為5微米。
[002引圖3是實(shí)施例2制備的SAPO-34分子篩膜的表面和剖面的SEM照片。從（a)照片 可見，載體表面被立方形晶體完全覆蓋，晶體大小為1微米，晶體之間交聯(lián)尚可。從（b)照 片可見，膜的厚度較為均勻，約為50微米。
[0024] 圖4是實(shí)施例3制備的SAP0-34分子篩膜的表面和剖面的沈M照片。從（a)、（b) 照片可見，載體表面被片狀的方形晶體完全覆蓋，晶體大小為100納米?1微米，晶體之間 交聯(lián)佳。從（C)照片可見，膜的厚度較為均勻，約為20微米。
[00巧]圖5是實(shí)施例3制備的SAP0-34分子篩膜經(jīng)超聲處理后的表面沈M照片。從沈M 照片可W看出，超聲處理除去了載體表面疏松的晶體。超聲后，膜的厚度大幅降低為1微米 O

【具體實(shí)施方式】
[0026] 為對(duì)本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、特點(diǎn)與功效有更具體的了解，現(xiàn)結(jié)合附圖，詳述如下：
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 步驟1，在31. 13g四己基氨氧化饋溶液（TEA0H，35wt%)中加入2. 46g去離子水， 再稱取7. 56g異丙醇鉛加入到前述溶液中，室溫?cái)埌?-3小時(shí)；然后滴加1. 665g娃溶膠 (40wt%)，攬拌1小時(shí)；最后緩慢滴加8. 53g磯酸溶液（H3PO4,85wt%)，攬拌過夜。采用微波 加熱，在18(TC下晶化7小時(shí)。產(chǎn)物取出后，離也，洗涂，烘干，得到SAP0-34分子篩晶種。
[0029] 步驟2,選取孔徑為5nm的多孔陶瓷管作為載體，載體兩端封釉，洗凈烘干后，外表 面用四氣帶密封，將SAP0-34分子篩晶種刷涂到陶瓷管的內(nèi)表面。
[0030] 步驟3,將9. 07克異丙醇鉛加入到5. 12克磯酸溶液巧5wt%)和16. 33克去離子水 中，充分水解后，依次加入1. 00克娃溶膠（40wt%)及16. 35克四己基氨氧化饋（35wt%)，攬 拌過夜，得到分子篩膜的干凝膠合成母液，其摩爾配比為；lAl2〇3:lP2〇g:〇. 3Si〇2:lTEAOH:77 &0。
[0031] 步驟4,將步驟2制備的涂覆了 SAPO-34分子篩晶種的多孔載體浸于干凝膠合成母 液中2h，取出，在室溫下干燥lOmin，然后將其置于IOOml的反應(yīng)蓋中，添加Iml去離子水， 在220°C下，水熱晶化化，洗涂，干燥，得到SAPO-34分子篩膜。
[003引步驟5,將步驟4得到的SAPO-34分子篩膜管在40(TC下真空賠燒化，脫除模板劑 (升溫和降溫速率均為化/min),然后進(jìn)行CO2/CH4氣體分離測試。
[0033] CO2/CH4氣體分離測試條件；溫度2(TC，大氣壓力102. 4kPa，進(jìn)料氣體流量為 4000mL/min，摩爾組成為50/50%。用皂膜流量計(jì)測定滲透側(cè)的氣體流量；用氣相色譜儀（島 津-2014C)分析滲透側(cè)的氣體組成。
[0034] 氣體滲透率的計(jì)算公式；P=V/(S沖）。其中，V為滲透氣體（C〇2或C&)的流量，單 位mol/s，S為膜面積，單位m 2 ;P為膜管進(jìn)料側(cè)與滲透側(cè)的壓力差，單位化。
[0035] 分離選擇性計(jì)算公式；f=PcD2/PcH4,即C化與邸4的滲透率之比。
[0036] 氣體分離測試結(jié)果如表1所示，在4. OMPa下，該SAPO-34分子篩膜管的(?的滲 透率為7. 63 X lcTmol/(m2 ? S ? Pa)，CO2/CH4的分離選擇性為6 ;在0. 2MPa下，其C〇2的滲透 率為 23. 3X l(rmol/(m2 ? S ? Pa)，CO2/CH4 的分離選擇性為 16。
[0037] 表1實(shí)施例1的SAPO-34分子篩膜管的CO2/CH4氣體分離測試結(jié)果
[003引

【權(quán)利要求】
1. SAP0-34分子篩膜的制備方法，其特征在于，步驟包括： 1) 合成SAP0-34分子篩晶種； 2) 將SAP0-34分子篩晶種均勻涂到多孔載體上； 3) 配制SAP0-34分子篩膜的干凝膠合成母液； 4) 將干凝膠合成母液負(fù)載到步驟2)制備的涂覆了 SAP0-34分子篩晶種的多孔載體上， 干燥后形成干凝膠層； 5) 將步驟4)制備的多孔載體置于反應(yīng)釜中，加溶劑，進(jìn)行水熱晶化；所述溶劑在液態(tài) 時(shí)不與干凝膠層直接接觸； 6) 高溫焙燒，脫除模板劑，得到SAP0-34分子篩膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)，SAP0-34分子篩晶種的合成步 驟包括：將鋁源加入到四乙基氫氧化銨溶液中，充分水解后，加硅源和磷酸，攪拌，得到晶種 反應(yīng)液，然后加熱晶化，得到SAP0-34分子篩晶種；所述鋁源包括異丙醇鋁、氫氧化鋁、單質(zhì) 鋁、鋁鹽、氧化鋁、水合氧化鋁；所述硅源包括硅溶膠、硅酸酯、硅氣溶膠、硅酸鈉。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟1)，所述晶種反應(yīng)液的摩爾配比為： 1A1203:1 ?2P205:0. 3 ?0? 6Si02:l ?3(TEA)20:55 ?150H20。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)，多孔載體的形狀包括單通道管 狀、多通道管狀、平板狀、中空纖維管狀，材料包括陶瓷、不銹鋼、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化 鋯、二氧化硅、碳化硅、氮化硅，孔徑為2?2000納米。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)，分子篩晶種的涂覆方法包括刷 涂、浸涂、噴涂、旋涂；采用浸涂時(shí)，SAPO-34分子篩晶種的乙醇溶液濃度為0. 01?lwt%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)，配制步驟包括：將鋁源加入到磷 酸溶液中，充分水解后，加入硅源及四乙基氫氧化銨，攪拌，得到SAPO-34分子篩膜的干凝 膠合成母液；所述鋁源包括異丙醇鋁、氫氧化鋁、單質(zhì)鋁、鋁鹽、氧化鋁、水合氧化鋁；所述 硅源包括硅溶膠、硅酸酯、硅氣溶膠、硅酸鈉。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟3)，所述干凝膠合成母液的摩爾配比 為：1A1203:1 ?2P205:0. 1 ?0? 6Si02:l ?8TEA0H:30 ?1000H20。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟4)，所述干凝膠層的摩爾組成為 1A1203:1 ?2P205:0. 1 ?0? 6Si02:1 ?8TEAOH: 1 ?300H20。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟4)，將干凝膠合成母液負(fù)載到多孔載 體的方法包括浸涂法、噴涂法、旋涂法；采用浸涂法時(shí)，將多孔載體在干凝膠合成母液中浸 漬1秒?24小時(shí)，然后在室溫?120°C下干燥1分鐘?48小時(shí)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，晶化溫度為120?230°C，晶化時(shí)間 為2?72小時(shí)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，晶化時(shí)間為4?7小時(shí)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟5)，所述溶劑包括水、氨水、干凝膠 合成母液、有機(jī)溶劑或上述溶劑的混合物；溶劑的用量為〇. 001?〇. 1克/毫升反應(yīng)釜體 積。
【文檔編號(hào)】C01B39/54GK104340993SQ201310340692
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月6日
【發(fā)明者】張延風(fēng), 李猛, 孫予罕 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海高等研究院