一種規(guī)則微孔碳的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種規(guī)則微孔碳的制備方法。按間苯三酚：對(duì)苯二甲醛：二氧六環(huán)=1：0.7～0.9：3.4～17.2質(zhì)量比量取，在400～1000轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下，于70℃反應(yīng)15～120min，得到酚醛預(yù)聚體溶液。再往該預(yù)聚體溶液中通氮?dú)?0～30min驅(qū)除氧氣，然后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于200～240℃熱處理2～5d，得到規(guī)則微孔聚合物。在管式爐中，惰性氣體保護(hù)下，按0.5～10℃/min的升溫速率將所得規(guī)則微孔聚合物加熱到800～1000℃炭化，最后自然降溫至室溫即得規(guī)則微孔碳。本發(fā)明制備的規(guī)則微孔碳的粒徑在10nm～4.0μm范圍內(nèi)可調(diào)，孔徑為微孔且非常規(guī)則，該微孔碳在能源儲(chǔ)存、吸附與分離和催化等領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種規(guī)則微孔碳的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種規(guī)則微孔碳的制備方法。屬于材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】 [0002]微孔碳材料具有比表面積高、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于能源儲(chǔ)存、吸附與分離和多相催化等領(lǐng)域。例如，“生物質(zhì)高比表面積微孔碳材料的制備方法”(中國(guó)發(fā)明專利，專利號(hào):ZL200710055490.5)，“具有高比電容的成型活性炭電極的制備方法”(中國(guó)發(fā)明專利，專利號(hào):ZL02130063.1)，“高吸附性能活性炭的制備方法”(中國(guó)發(fā)明專利，專利號(hào):ZL02157271.2)，“一種脫硫化氫材料和活性炭吸附的除臭方法及處理裝置”(中國(guó)發(fā)明專利，專利號(hào):ZL200710040050.2)和“活性炭催化劑以及其制備方法和應(yīng)用”(中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)?201110225328.X)等。然而，大部分微孔碳存在大量曲折、島狀不規(guī)則的孔道，使其在實(shí)際應(yīng)用中受到很大限制，例如，普通微孔碳在作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，不規(guī)則的孔道使得電解質(zhì)離子難以有效進(jìn)入，比表面積利用率降低，離子傳輸受阻，從而導(dǎo)致其脈沖大電流充放電性能受到很大限制；此外，普通微孔碳在作為氣體吸附材料和催化劑時(shí)，客體分子的擴(kuò)散與傳輸會(huì)被不規(guī)則的微孔通道所阻礙，從而限制客體分子到微孔內(nèi)的活性中心的傳輸與擴(kuò)散。因此，研究工作者把重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到將傳統(tǒng)微孔碳材料的孔道結(jié)構(gòu)優(yōu)化，制備規(guī)則有序的微孔碳材料。例如，“用模板炭化法制備具有規(guī)則結(jié)構(gòu)和高比表面積的多孔炭”(中國(guó)發(fā)明專利，專利號(hào):ZL200510046708.1)報(bào)道了以沸石為模板制備具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的微孔碳。規(guī)則的微孔通道有利于客體分子/電解液離子快速擴(kuò)散與傳輸。但是，該制備過程中首先需要制備沸石作為模板劑，然后又需要強(qiáng)酸或強(qiáng)堿來(lái)去除沸石模板，這無(wú)疑會(huì)增加材料的制備時(shí)間和成本，而且制備過程強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的使用會(huì)對(duì)環(huán)境造成不利影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于公開一種規(guī)則微孔碳的制備方法。用本發(fā)明的方法制備的規(guī)則微孔碳的直徑在IOnm~4.0 μ m范圍內(nèi)可調(diào)，具有約為0.5nm的規(guī)則微孔，其比表面積可達(dá)500m2/g以上，孔體積達(dá)0.2cm3/g以上。
[0004]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明選擇具有剛性結(jié)構(gòu)的間苯三酚和對(duì)苯二甲醛為碳源，通過熱聚合反應(yīng)得到酚醛預(yù)聚體，然后炭化制備規(guī)則微孔碳。該方法可以方便有效地通過改變酚醛預(yù)聚體的濃度來(lái)控制規(guī)則微孔碳的粒徑在IOnm~4.0 μ m范圍內(nèi)可調(diào)。
[0005]具體的工藝是按如下幾個(gè)步驟進(jìn)行的:
[0006]先按間苯三酚:對(duì)苯二甲醛:二氧六環(huán)=1:0.7~0.9:3.4~17.2質(zhì)量比量取，在400~1000轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下，于70°C反應(yīng)15~120min，得到酚醛預(yù)聚體溶液。再往該酚醛預(yù)聚體溶液中通氮?dú)?0~30min驅(qū)除氧氣，然后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于200~240°C熱處理2~5d，得到規(guī)則微孔聚合物。接著在管式爐中，惰性氣體保護(hù)下，按0.5~10°C /min的升溫速率將所得規(guī)則微孔聚合物加熱到800~1000°C炭化，最后自然降溫至室溫即得規(guī)則微孔碳。[0007]上述惰性氣體選用氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種；
[0008]上述原料均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。
[0009]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0010]1.本發(fā)明通過具有剛性結(jié)構(gòu)的間苯三酚與對(duì)苯二甲醛在有機(jī)溶劑中聚合形成規(guī)則微孔聚合物，然后通過炭化制備規(guī)則微孔碳，在制備過程中不需要使用任何模板劑和催化劑，也不需要強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，因此，該方法具有工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
[0011]2.本發(fā)明解決了常規(guī)微孔碳材料中存在孔道不規(guī)則的缺點(diǎn)。間苯三酚與對(duì)苯二甲醛聚合形成有機(jī)骨架材料微孔聚合物，炭化后所得的微孔碳具有孔徑約為0.5nm的規(guī)則微孔。此外，本發(fā)明制備的規(guī)則微孔碳的比表面積可達(dá)500m2/g以上，孔體積達(dá)0.2cm3/g以上。
[0012]3.本發(fā)明可以通過改變酚醛預(yù)聚體的反應(yīng)濃度，有效地控制規(guī)則微孔碳的粒徑在IOnm~4.0 μ m范圍內(nèi)可調(diào)，因此，本發(fā)明可以制備適合實(shí)際應(yīng)用和具體尺寸要求的規(guī)則微孔碳粒子。
【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例1
[0014]按間苯三酚:對(duì)苯二甲醛:二氧六環(huán)=1:0.7:3.4質(zhì)量比量取，在400轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下，于70°C反應(yīng)15min,得到酹醒預(yù)聚體溶液。往該酹醒預(yù)聚體溶液中通氮?dú)釯Omin驅(qū)除酚醛預(yù)聚體溶液中的氧氣，然后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于200°C熱處理2d，得到規(guī)則微孔聚合物。在管式爐中，惰性氣體保護(hù)下，按0.5°C /min的升溫速率將所得規(guī)則微孔聚合物加熱到800°C炭化，最后自然降溫至室溫即得粒徑約為IOnm的規(guī)則微孔碳。
[0015]實(shí)施例2`
[0016]按間苯三酚:對(duì)苯二甲醛:二氧六環(huán)=1:0.75:6.9質(zhì)量比量取，在600轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下，于70°C反應(yīng)30min,得到酹醒預(yù)聚體溶液。往該酹醒預(yù)聚體溶液中通氮?dú)?5min驅(qū)除酚醛預(yù)聚體溶液中氧氣，然后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于210°C熱處理3d，得到規(guī)則微孔聚合物。在管式爐中，惰性氣體保護(hù)下，按1°C /min的升溫速率將所得規(guī)則微孔聚合物加熱到850°C炭化，最后自然降溫至室溫即得粒徑約為30nm的規(guī)則微孔碳。
[0017]實(shí)施例3
[0018]按間苯三酚:對(duì)苯二甲醛:二氧六環(huán)=1:0.8:10.3質(zhì)量比量取，在800轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下，于70°C反應(yīng)60min,得到酹醒預(yù)聚體溶液。往該酹醒預(yù)聚體溶液中通氮?dú)?0min驅(qū)除酚醛預(yù)聚體溶液中的氧氣，然后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于220°C熱處理4d，得到規(guī)則微孔聚合物。在管式爐中，惰性氣體保護(hù)下，按2V Mn的升溫速率將所得規(guī)則微孔聚合物加熱到900°C炭化，最后自然降溫至室溫即得粒徑約為30nm的規(guī)則微孔碳。
[0019]實(shí)施例4
[0020]按間苯三酚:對(duì)苯二甲醛:二氧六環(huán)=1:0.85:13.8質(zhì)量比量取，在900轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下，于70°C反應(yīng)90min，得到酚醛預(yù)聚體溶液。往該酚醛預(yù)聚體溶液中通氮?dú)?5min驅(qū)除酚醛預(yù)聚體溶液中氧氣，然后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于230°C熱處理4d，得到規(guī)則微孔聚合物。在管式爐中，惰性氣體保護(hù)下，按5°C /min的升溫速率將所得規(guī)則微孔聚合物加熱到950°C炭化，最后自然降溫至室溫即得粒徑約為2.0 μ m的規(guī)則微孔碳。[0021]實(shí)施例5
[0022]按間苯三酚:對(duì)苯二甲醛:二氧六環(huán)=1:0.9:17.2質(zhì)量比量取，在1000轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下，于70°C反應(yīng)120min，得到酚醛預(yù)聚體溶液。采用往該酚醛預(yù)聚體溶液中通氮?dú)?0min驅(qū)除酚醛預(yù)聚體溶液中氧氣，然后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于240°C熱處理5d，得到規(guī)則微孔聚合物。在管式爐中，惰性氣體保護(hù)下，按10°C /min的升溫速率將所得規(guī)則微孔聚合物加熱到1000°C炭化，最后自然降溫至室溫即得粒徑約為4.0 μ m的規(guī)則微孔碳。
[0023]經(jīng)測(cè)定，實(shí)施例1-5所得的規(guī)則微孔碳的孔徑約為0.5nm,比表面積達(dá)500m2/g以上，孔體積達(dá)0.2cm3/g以上。
[0024]以上原料均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。
[0025]規(guī)則的微孔通道有利于能源儲(chǔ)存、吸附與分離和催化等領(lǐng)域的客體分子/電解液離子快速擴(kuò)散與傳輸。實(shí)施例1-5所得的規(guī)則微孔碳可用于制作超級(jí)電容器的電極材料。按質(zhì)量比稱取實(shí)施例1-5中得到的規(guī)則微孔碳:12wt%的聚四氟乙烯乳液(從上海三愛富新材料股份有限公司購(gòu)買):石墨=8:1:1，混合均勻后，紅外燈下烘干，將烘干樣品在IOMPa的壓力下壓于泡沫鎳(從長(zhǎng)沙力元新材料股份有限公司購(gòu)買)上，于80°C真空干燥24h，制作超級(jí)電容器電極。以該電極為工作電極，泡沫鎳電極為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，6mol/L KOH溶液為電解液，測(cè)試工作電極的電化學(xué)性能。在電流密度為ΙΟΑ/g時(shí)，規(guī)則微孔碳作為超級(jí)電容器電極 的比電容可達(dá)156F/g ;當(dāng)電流密度增加至50A/g時(shí)，其比電容仍能保持在100F/g以上。
【權(quán)利要求】
1.一種規(guī)則微孔碳的制備方法，其特征在于:先按間苯三酚:對(duì)苯二甲醛:二氧六環(huán)=1:0.7~0.9:3.4~17.2質(zhì)量比量取，在400~1000轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下，于70°C反應(yīng)15~120min,得到酹醒預(yù)聚體溶液；再往該預(yù)聚體溶液中通氮?dú)?0~30min驅(qū)除氧氣，然后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于200~240°C熱處理2~5d，得到規(guī)則微孔聚合物；接著，在管式爐中，惰性氣體保護(hù)下，按0.5~10°C /min的升溫速率將所得規(guī)則微孔聚合物加熱到800~1000°C炭化，最后自然降溫至室溫即得規(guī)則微孔碳； 上述惰性氣體選用氮?dú)狻鍤?、氦氣中的一種； 上述原料均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。`
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK103553018SQ201310359617
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年8月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月16日
【發(fā)明者】劉明賢, 趙云輝, 甘禮華 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)