利用金屬有機(jī)骨架制備高比表面積有序介孔碳材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種利用金屬有機(jī)骨架制備高比表面積有序介孔碳材料的方法，以鋅鹽與對(duì)苯二甲酸為原料，在室溫條件下通過(guò)簡(jiǎn)單的攪拌、溶劑交換和真空干燥即可得到具有立方形貌的金屬有機(jī)骨架材料MOF-5；之后將其作為碳源，直接高溫碳化得到具有極高比表面積和發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)的有序介孔碳材料。該方法制備步驟經(jīng)濟(jì)、成本低、操作過(guò)程簡(jiǎn)易且條件溫和，目標(biāo)產(chǎn)物孔徑分布窄，比表面積大，且同時(shí)具有無(wú)定形和石墨碳結(jié)構(gòu)，適合作吸附劑、催化劑載體、電極材料及合成其它介孔材料的硬模板等，具有一定的市場(chǎng)應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】利用金屬有機(jī)骨架制備高比表面積有序介孔碳材料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種固體介孔碳材料的制備方法，具體涉及 一種利用金屬有機(jī)骨架材料(M0F-5)作為碳源來(lái)制備高比表面積有序介孔碳材料的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 介孔碳是近年來(lái)興起的一類新型非硅基介孔材料，而有序介孔碳以其較高的比表 面積、較窄的孔徑分布、極好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，呈現(xiàn)出取代傳統(tǒng)碳材料的趨勢(shì)，且與氧化 物材料在很多方面具有互補(bǔ)性，使其成為表面結(jié)構(gòu)和多相催化等領(lǐng)域的重要研究對(duì)象，被 廣泛應(yīng)用于大氣和水環(huán)境凈化、吸附、分離、催化劑載體、儲(chǔ)氫、電極材料、納米反應(yīng)器及電 化學(xué)等眾多領(lǐng)域。其高度有序的結(jié)構(gòu)還可作為模板用來(lái)合成介孔沸石分子篩和介孔過(guò)渡金 屬氧化物。因此，研究開(kāi)發(fā)具有高比表面積有序介孔碳材料具有重大的實(shí)用價(jià)值。
[0003] 介孔碳通常是通過(guò)碳化天然或人工合成的原料(前驅(qū)體）來(lái)制備。相比催化活 化法和有機(jī)凝膠碳化法，模板法是目前介孔碳材料制備用的最多的方法。硬模板法通過(guò) 選用具有特殊孔隙的材料作為模板，浸漬目標(biāo)原料或前驅(qū)體使其在模板材料的孔道中發(fā) 生反應(yīng)，然后碳化并去除模板后得到有序結(jié)構(gòu)材料的復(fù)制品。例如Ryoo課題組先后利用 MCM-48、SBA-I 和 SBA-15 浸漬蔗糖、酚醛樹(shù)脂等合成了 CMK-I (4) (JPCB，1999, 103, 7743; JP CB，2002, 106, 1256)、CMK-2(Pm3n) (Stud. Surf. Sci. Catal.，2001，135, 150)和 CMK-3(P6mm) (JACS，2000, 122, 10712);后來(lái)以卩0^5(0^111.(：〇臟1111.，2002,2842)、卩0^12(八叩6￥· Chem. Int. Ed.，2003, 42, 3146)和 SBA-16 (J. Mater. Chem.，2005, 15 (15) : 1560)為模板 得到了立方相的有序介孔碳結(jié)構(gòu)。這種方法能有效控制介孔率、孔結(jié)構(gòu)和尺寸，但此類 介孔碳材料空間結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達(dá)，比表面積相對(duì)較低（小于l〇〇〇m 2/g)，機(jī)械穩(wěn)定性較差，且 制備工藝繁雜、重復(fù)性差。相對(duì)而言，基于有機(jī)-有機(jī)自組裝的軟模板法則通過(guò)直接碳 化有機(jī)模板劑和前驅(qū)體分子組裝形成的前驅(qū)體/表面活性劑介觀相來(lái)獲得介孔碳材料。 Nishiyama等報(bào)道了通過(guò)直接碳化有機(jī)-有機(jī)復(fù)合物的方法制備有序介孔碳膜（Chem. Commun.，2005(16) :2125)，這大大降低了合成成本和節(jié)約了制備時(shí)間。然而這種方法對(duì)前 驅(qū)體分子的選擇十分有限，目前僅有酚醛樹(shù)脂及其衍生物見(jiàn)報(bào)道。最近，Xu等以M0F-5為模 板，通過(guò)呋喃醇的蒸汽處理M0F-5,經(jīng)高溫碳化后得到的無(wú)定形介孔碳，比表面積為1732m 2/ g(JACS，2008, 130, 5390)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服以往以酚醛樹(shù)脂等為碳源，通過(guò)硬模板法制備的介孔碳比表面積較小、 制備過(guò)程冗繁等缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種新的利用金屬有機(jī)骨架材料作為碳源來(lái) 制備高比表面積有序介孔碳材料的方法，不使用模板，以金屬有機(jī)骨架為碳源，采用直接高 溫碳化金屬有機(jī)骨架的方法來(lái)獲得介孔碳。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
[0006] 本發(fā)明以鋅鹽與對(duì)苯二甲酸為原料，在室溫條件下通過(guò)簡(jiǎn)單的攪拌、溶劑交換和 真空干燥即可得到具有立方形貌的金屬有機(jī)骨架材料M0F-5。之后將其作為碳源，直接高溫 碳化得到具有極高比表面積和發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)的有序介孔碳材料。本發(fā)明不使用模板，在直接 高溫碳化規(guī)則有序的M0F-5時(shí)，原位形成的Zn (O)被移除，使獲得的介孔碳材料具有一定的 有序性、高比表面積和發(fā)達(dá)孔隙率。
[0007] 本發(fā)明的利用金屬有機(jī)骨架制備高比表面積有序介孔碳材料的方法，具體包括下 述步驟：
[0008] (1)按照物質(zhì)的量比為0. 5?10:1稱取鋅鹽與對(duì)苯二甲酸溶于有機(jī)溶劑中，攪拌 均勻，逐滴加入三乙胺，在室溫下強(qiáng)烈攪拌0.5?12h，形成的固體經(jīng)過(guò)濾、洗滌、溶劑交換 及真空干燥后得到M0F-5的白色粉末，其中，三乙胺與鋅鹽的物質(zhì)的量比為20?200:1 ;
[0009] 優(yōu)選的，所述的鋅鹽與對(duì)苯二甲酸的物質(zhì)的量比為2:1。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述的鋅鹽為二水乙酸鋅、無(wú)水乙酸鋅、氟化鋅、氯化鋅、溴化 鋅、四水硫酸鋅、七水硫酸鋅、六水硝酸鋅中的一種或兩種以上的混合物。
[0011] 上述技術(shù)方案中，所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二乙基甲酰 胺（DEF )、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC )中的一種或兩種以上的混合物。
[0012] (2)將步驟（1)所得的M0F-5粉末在氮?dú)鈿夥罩幸??15°C /min的速率升溫至 彡930°C，并在該溫度下恒溫保持1?24h，降至室溫，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0013] 優(yōu)選的，將步驟（1)所得的M0F-5粉末在氮?dú)鈿夥罩幸?°C /min的速率升溫至 950 C，并在該溫度下恒溫保持2h。
[0014] 本發(fā)明采用一種直接碳化金屬有機(jī)骨架的簡(jiǎn)易方法制備出高比表面積的有序介 孔碳材料，該方法制備步驟經(jīng)濟(jì)、成本低、操作過(guò)程簡(jiǎn)易且條件溫和，目標(biāo)產(chǎn)物孔徑分布窄， 比表面積大，且同時(shí)具有無(wú)定形和石墨碳結(jié)構(gòu)，并可改變焙燒溫度實(shí)現(xiàn)對(duì)材料比表面積、孔 徑的調(diào)變以及無(wú)定形和石墨化碳比例的調(diào)變，適合作吸附劑、催化劑載體、電極材料及合成 其它介孔材料的硬模板等，具有一定的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015] 為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使 用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的有關(guān)本發(fā)明的附圖僅僅是本發(fā)明的一 些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些 附圖獲得其他的附圖。
[0016] 圖1為實(shí)施例一所合成的介孔碳材料的小角度X-射線衍射儀（XRD)譜圖，內(nèi)部為 其廣角XRD譜圖；
[0017] 圖2為實(shí)施例一所合成的介孔碳材料的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線（內(nèi) 部）；
[0018] 圖3為實(shí)施例一所合成的介孔碳材料的透射電子顯微鏡（TEM)照片，其中，a為無(wú) 定形結(jié)構(gòu)，b為石墨化結(jié)構(gòu)；
[0019] 圖4為苯胺吸附標(biāo)準(zhǔn)曲線；
[0020] 圖5為實(shí)施例一所合成的介孔碳材料的苯胺吸附等溫線。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的描 述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明 中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施 例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0022] 本發(fā)明實(shí)施例中所用的化學(xué)試劑均為化學(xué)純，可由市場(chǎng)自由購(gòu)得。
[0023] 實(shí)施例一
[0024] 稱取 6. Og Zn(NO3)2 ·6Η20(20ι?πιο1)與 I. 67g 對(duì)苯二甲酸（IOmmol)溶于 50ml DMF， 攪拌形成均一溶液，逐滴加入11. Oml三乙胺，然后室溫下攪拌lh，形成的固體用25?50ml DMF慢慢洗滌，然后用大約75ml的CHCl3交換24h，最后80°C真空干燥5h。然后在N 2氣氛 中，以5°C /min的速率升溫至950°C，然后在此溫度下保持2h，即得到介孔碳材料，其比表面 積為 2726m2/g，孔徑為 4. 2nm，孔容為 2. 10cm3/g。
[0025] 實(shí)施例二
[0026] 稱取5mmol二水乙酸鋒與IOmmol對(duì)苯二甲酸溶于50ml DEF，攬拌形成均一溶液， 逐滴加入2. 7ml三乙胺，然后室溫下攪拌0. 5h，形成的固體用25?50ml DEF慢慢洗滌，然 后用大約65ml的CHCl3交換20h，最后80°C真空干燥4h。然后在N 2氣氛中，以1°C /min的 速率升溫至930°C，然后在此溫度下保持24h，即得到介孔碳材料。
[0027] 實(shí)施例三
[0028] 稱取IOOmmol氯化鋒與IOmmol對(duì)苯二甲酸溶于200ml DMAC，攬拌形成均一溶液， 逐滴加入55. Oml三乙胺，然后室溫下攪拌12h，形成的固體用100?200ml DMAC慢慢洗滌， 然后用大約90ml的CHCl3交換30h，最后80°C真空干燥6h。然后在N 2氣氛中，以15°C/min 的速率升溫至980°C，然后在此溫度下保持lh，即得到介孔碳材料。
[0029] 實(shí)施例四
[0030] 苯胺吸附實(shí)施方案：
[0031] (1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定
[0032] 以濃度為100mg/l的苯胺溶液作為儲(chǔ)備液，根據(jù)質(zhì)量守恒定律分別計(jì)算出各個(gè)需 配溶液所需要的原液體積量，它們所需要的原液體積分別為〇. 〇5ml、0. lml、0. 15ml、0. 2ml、 0. 25ml。然后配置一系列的苯胺標(biāo)準(zhǔn)樣，分別移取苯胺儲(chǔ)備液5ml、10ml、15ml、20ml、25ml 于5個(gè)IOOml的容量瓶中，加蒸餾水稀釋至刻度，其濃度依次為5mg/l、10mg/l、15mg/l、 20mg/l、25mg/l，最后，以蒸餾水作參比，將5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液分別置于Icm石英比色皿中，用紫 外/可見(jiàn)分光光度計(jì)在230nm波長(zhǎng)處分別測(cè)出樣品對(duì)應(yīng)的吸光度值，得到以下數(shù)據(jù)(表1 )。 以濃度C為橫坐標(biāo)，吸光度A為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線圖（圖4)。
[0033] (2)介孔碳材料苯胺吸附量的測(cè)定
[0034] 準(zhǔn)確稱取5mg實(shí)施例一所得的介孔碳分子篩，加入50ml錐形瓶中，加入25ml濃度 分別為IOmg/1、20mg/1、30mg/1、40mg/1、50mg/1、60mg/1的苯胺溶液混合后室溫條件下振 蕩lh，過(guò)濾，分別取3ml濾液置于Icm石英比色皿中，用紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)在230nm波 長(zhǎng)處分別測(cè)出樣品對(duì)應(yīng)的吸光度值，得到以下數(shù)據(jù)(表2)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算測(cè)出濾液中 苯胺的濃度，利用下述公式計(jì)算吸附量（Q、C為吸附前與吸附平衡時(shí)苯胺溶液的濃度，W為 介孔碳材料的質(zhì)量)。

【權(quán)利要求】
1. 一種利用金屬有機(jī)骨架制備高比表面積有序介孔碳材料的方法，其特征在于，包括 下述步驟： (1) 按照物質(zhì)的量比為0. 5?10:1稱取鋅鹽與對(duì)苯二甲酸溶于有機(jī)溶劑中，攪拌均勻， 逐滴加入三乙胺，在室溫下強(qiáng)烈攪拌〇. 5?12h，形成的固體經(jīng)過(guò)濾、洗滌、溶劑交換及真空 干燥后得到MOF-5的白色粉末，其中，三乙胺與鋅鹽的物質(zhì)的量比為20?200:1 ; (2) 將步驟（1)所得的MOF-5粉末在氮?dú)鈿夥罩幸??15 °C /min的速率升溫至 彡930°C，并在該溫度下恒溫保持1?24h，降至室溫，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的鋅鹽與對(duì)苯二甲酸的物質(zhì)的量比 為 2:1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的鋅鹽為二水乙酸鋅、無(wú)水乙酸鋅、 氟化鋅、氯化鋅、溴化鋅、四水硫酸鋅、七水硫酸鋅、六水硝酸鋅中的一種或兩種以上的混合 物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一種或兩種以上的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中，將步驟（1)所得的MOF-5粉 末在氮?dú)鈿夥罩幸?°C /min的速率升溫至950°C，并在該溫度下恒溫保持2h。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK104418315SQ201310369831
【公開(kāi)日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月22日
【發(fā)明者】李福偉, 楊英, 夏春谷, 高廣 申請(qǐng)人:蘇州奧索特新材料有限公司, 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所