一種利用碳酸氫鈉控制過(guò)飽和度生產(chǎn)沉淀二氧化硅的方法
【專利摘要】一種利用碳酸氫鈉控制過(guò)飽和度生產(chǎn)沉淀二氧化硅的方法，以石英砂和純堿為原料，首先經(jīng)過(guò)煅燒、碳酸鈉溶液溶解制備硅酸鈉溶液，再將硅酸鈉溶液與碳酸氫鈉溶液反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)結(jié)晶過(guò)飽和度的方法析出水合二氧化硅沉淀，過(guò)濾得到的沉淀經(jīng)洗滌、干燥等步驟最終得到沉淀二氧化硅產(chǎn)品，即白炭黑。過(guò)濾后的濾液即碳酸鈉溶液，分為三部分循環(huán)利用：一部分吸收從煅燒工段來(lái)的二氧化碳以制備結(jié)晶反應(yīng)所需的濃碳酸氫鈉溶液；一部分用于溶解固態(tài)硅酸鈉；最后一部分蒸發(fā)濃縮后返回至石英砂煅燒工段。本發(fā)明得到的沉淀二氧化硅產(chǎn)品純度高，粒度分布均勻，且整個(gè)生產(chǎn)流程物料循環(huán)利用，克服了常規(guī)生產(chǎn)中硫酸鈉污水排放的問(wèn)題。
【專利說(shuō)明】一種利用碳酸氫鈉控制過(guò)飽和度生產(chǎn)沉淀二氧化硅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于沉淀二氧化硅生產(chǎn)領(lǐng)域，特別涉及一種利用硅酸鈉溶液和碳酸氫鈉溶液反應(yīng)，通過(guò)碳酸氫鈉溶液控制過(guò)飽和度，結(jié)晶制備沉淀二氧化硅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]沉淀二氧化硅俗稱白炭黑，又名水合二氧化硅，分子式為SiO2.ηΗ20，是一種白色、無(wú)毒、無(wú)定形的超微細(xì)粉體，具有多孔性、高分散性、質(zhì)輕、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、不燃燒和電絕緣性好等優(yōu)異性能。白炭黑是一種重要的無(wú)機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、造紙、醫(yī)藥、農(nóng)藥及日用化工等領(lǐng)域。目前全世界70%的白炭黑用于橡膠工業(yè)，是一種性能優(yōu)良的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑。
[0003]白炭黑的生產(chǎn)方法有干法和濕法兩種。干法包括氣相法和電弧法，濕法包括沉淀法和凝膠法，其中氣相法和沉淀法在國(guó)內(nèi)外白炭黑生產(chǎn)中占據(jù)主導(dǎo)地位。氣相法多以SiCl4為原料，制得的產(chǎn)品純度高，分散度好，粒子細(xì)且呈球形，具有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能。但由于原料昂貴，生產(chǎn)過(guò)程能耗高且技術(shù)復(fù)雜，使得氣相法在工業(yè)中的應(yīng)用受到限制。傳統(tǒng)沉淀法以水玻璃為原料，通過(guò)無(wú)機(jī)酸酸化制備白炭黑，工業(yè)上多使用硫酸酸化。與氣相法相比，沉淀法原料易得，生產(chǎn)過(guò)程能耗低，流程簡(jiǎn)單，但是制得的產(chǎn)品質(zhì)量較低，并且生產(chǎn)過(guò)程中有大量的硫酸鈉污水產(chǎn)生。
[0004]目前，一些研究工作者對(duì)傳統(tǒng)沉淀法技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)。例如，文獻(xiàn)Quang，D.V.;Kimj J.-K.; Park, J.-K.; Park, S.-H.; Elineemaj G.; Sarawadej P.B.; Kimj H.T., Effectof the gelation on the properties of precipitated silica powder produced byacidizing sodium silicate solution at the pilot scale.Chemical EngineeringJournal2012，209，531-536.報(bào)導(dǎo)了一種白炭黑的生產(chǎn)方法。該方法以水玻璃和硫酸為原料，在傳統(tǒng)工藝的基礎(chǔ)上，通過(guò)兩步加酸控制凝膠化過(guò)程，再利用噴霧干燥技術(shù)將二氧化硅水合物干燥，得到白炭黑 產(chǎn)品。利用該方法得到的白炭黑粒度分布均勻，具有較高的比表面積和孔體積，但是并未解決硫酸鈉污水問(wèn)題，這不僅造成水資源和可利用硫酸鈉資源的浪費(fèi)，還產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染。
[0005]專利CN201110026112.0公開了一種用二氧化碳分解法制備沉淀法白炭黑的工藝。該方法以二氧化碳作為沉淀劑，通入到工業(yè)硅酸鈉溶液中，獲得沉淀法白炭黑，而沉淀后溶液可制成高附加值的碳酸鈉產(chǎn)品，從而消除污水排放。專利CN200710062197.1公開了一種二次碳分制備白炭黑的方法，先后兩次向硅酸鈉溶液中通入CO2氣體，調(diào)整溶液PH值，實(shí)現(xiàn)兩次固液分離，剩余的碳酸鈉溶液經(jīng)苛化濃縮后制成氫氧化鈉溶液。專利CN201110267981.2以微硅粉為原料，通過(guò)碳化法合成白炭黑，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)廢棄物的資源化利用。專利CN201110267968.7提出以微硅粉為原料，通過(guò)氫氧化鈉熱堿法制成水玻璃，再以二氧化碳進(jìn)行碳化反應(yīng)，在碳化過(guò)濾后的碳酸鈉殘液中加入氫氧化鈣以進(jìn)行苛化反應(yīng)，即形成了制備白炭黑聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣技術(shù)。這些碳化技術(shù)均避免了大量污水難處理的問(wèn)題，但由于氣液反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率低，并且CO2氣體在硅酸鈉溶液中的傳質(zhì)過(guò)程復(fù)雜，難以進(jìn)行有效控制，從而導(dǎo)致獲得的沉淀粒度分布不均勻，純度不高，影響產(chǎn)品的工業(yè)應(yīng)用。
[0006]專利CN00132275.3和專利CN02132723.8提出在超重力反應(yīng)器中進(jìn)行碳化反應(yīng)的方法，超重力環(huán)境強(qiáng)化了氣液傳質(zhì)過(guò)程，從而提高了生產(chǎn)效率，縮短了生產(chǎn)周期。但上述二氧化碳沉淀法均以工業(yè)級(jí)硅酸鈉為原料，要求使用純度較高的硅酸鈉溶液，而當(dāng)原料雜質(zhì)含量較高時(shí)，無(wú)法生產(chǎn)出合格的白炭黑產(chǎn)品。
[0007]專利CN200810048295.4和專利CN201110078760.0使用了氨化沉淀法，將水玻璃
同碳酸氫銨溶液反應(yīng)制得白炭黑，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的氣體及濾液經(jīng)回收循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)了原料的高效利用。然而，碳酸氫銨溶液性質(zhì)不穩(wěn)定，在36°C以上易分解而釋放出CO2和NH3,沉淀過(guò)程不易控制，使得沉淀反應(yīng)的效率較低，產(chǎn)品粒度分布不均。另一方面，碳酸氫銨和氨水均有刺激性氣味及腐蝕性，危害人體健康，腐蝕設(shè)備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種利用碳酸氫鈉溶液控制過(guò)飽和度，結(jié)晶制備沉淀二氧化硅的方法，得到的沉淀二氧化硅產(chǎn)品純度高，粒度分布均勻，且整個(gè)生產(chǎn)流程物料循環(huán)利用，無(wú)廢液產(chǎn)生。
[0009]本發(fā)明是以石英砂和純堿為原料，首先經(jīng)過(guò)煅燒、溶解制備硅酸鈉溶液，再將硅酸鈉與碳酸氫鈉反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)結(jié)晶過(guò)飽和度的方法析出水合二氧化硅沉淀，過(guò)濾得到的沉淀經(jīng)洗滌、干燥獲得沉淀二氧化硅產(chǎn)品。過(guò)濾后的濾液即碳酸鈉溶液，通過(guò)三部分循環(huán)利用:一部分吸收從煅燒工段來(lái)的二氧化碳以制備結(jié)晶反應(yīng)所需的濃碳酸氫鈉溶液；一部分用于溶解固態(tài)硅酸鈉；最后一部分蒸發(fā)濃縮后返回至石英砂煅燒工段。
[0010]本發(fā)明涉及到的反應(yīng)有:
[0011](I) SiO2 (S) +Na2CO3 (s) =Na2SiO3 (s) +CO2 (g)
[0012](2) Na2SiO3(aq) +2NaHC03(aq) =SiO2 (s) +2Na2C03 (aq) +H2O(aq)
[0013](3) Na2CO3(aq) +CO2(g) +H2O(aq) =2NaHC03(aq)
[0014]具體工藝步驟如下:
[0015]I)石英砂與純堿煅燒制備固態(tài)硅酸鈉
[0016]選擇規(guī)格為40~70目、SiO2含量為98.8%的石英砂，將石英砂與純堿按要求配料，摩爾配比為1: (1.2~1.8)?；旌暇鶆蚝笤?300~1400°C下煅燒30~60min得固態(tài)娃酸鈉，同時(shí)回收co2。
[0017]2)固態(tài)硅酸鈉溶解
[0018]固態(tài)硅酸鈉在碳酸鈉溶液中溶解，得到濃度為1.2mol/L的硅酸鈉溶液。
[0019]3)硅酸鈉與碳酸氫鈉反應(yīng)結(jié)晶
[0020]將步驟2)所得到的硅酸鈉溶液置于結(jié)晶反應(yīng)器中，溫度控制在40~50°C，開啟攪拌器，用蠕動(dòng)泵滴加濃度為2.7mol/L的碳酸氫鈉溶液，通過(guò)調(diào)整溶液的滴加速率和滴加量來(lái)控制過(guò)飽和度，析出水合二氧化硅沉淀。上述反應(yīng)溫度以及反應(yīng)物的濃度有利于晶體的形成和析出，從而使得產(chǎn)生的結(jié)晶純度高，晶型較好，具有高的比表面積和孔體積，粒度分布均勻。
[0021]4)制備聞純白炭黑
[0022]將步驟3)所得到的懸浮液進(jìn)行過(guò)濾，得到水合二氧化硅沉淀和碳酸鈉濾液。過(guò)濾后的沉淀經(jīng)洗滌、干燥、粉碎制得沉淀二氧化硅產(chǎn)品。
[0023]5)碳酸鈉溶液的循環(huán)利用
[0024]步驟4)得到的碳酸鈉濾液分三部分循環(huán)利用:一部分碳酸鈉溶液吸收步驟I)得到的CO2氣體，控制氣體流量，得到碳酸氫鈉溶液，返回到步驟3)循環(huán)使用；一部分碳酸鈉溶液返回到步驟2)，用于溶解固態(tài)硅酸鈉；最后一部分碳酸鈉溶液則經(jīng)蒸發(fā)濃縮，返回到步驟I)進(jìn)行煅燒。
[0025]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及積極作用在于:
[0026]( I)本發(fā)明利用碳酸氫鈉溶液控制過(guò)飽和度，操作過(guò)程方便、可控性強(qiáng)，而過(guò)飽和度作為結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力，能直接影響晶核的形成以及晶體的生長(zhǎng)，進(jìn)而影響結(jié)晶產(chǎn)品中晶體的粒度及粒度分布。
[0027](2)生產(chǎn)過(guò)程中物料循環(huán)利用，大大 節(jié)約了純堿、水等原料的用量，且無(wú)廢水、廢氣外排，對(duì)環(huán)境友好。
[0028](3)制得的沉淀二氧化硅純度高，粒度分布均勻，可作為高品質(zhì)產(chǎn)品銷售。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
[0030]圖中各股物料分別表示:
[0031]L1:石英砂與純堿的混合物；
[0032]S2-1:煅燒得到的硅酸鈉固體；
[0033]G2-2:煅燒釋放的CO2氣體；
[0034]L3:硅酸鈉溶液；
[0035]L4:結(jié)晶反應(yīng)后的懸浮液；
[0036]S5:水合二氧化硅固體；
[0037]L6-1:進(jìn)入CO2吸收工段的Na2CO3溶液；
[0038]L6-2:進(jìn)入溶解工段的Na2CO3溶液；
[0039]L6-3:進(jìn)入蒸發(fā)濃縮工段的Na2CO3溶液；
[0040]L7 = NaHCO3 溶液；
[0041 ] L8:濃縮后的Na2CO3溶液。
[0042]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的沉淀二氧化硅產(chǎn)品的SEM圖；
[0043]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的沉淀二氧化硅產(chǎn)品的EDS能譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0044]下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明。但以下的實(shí)施例僅限于解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部?jī)?nèi)容，不僅僅限于本實(shí)施例。
[0045]如圖1所示，本發(fā)明首先是以石英砂和純堿為原料，混合均勻后煅燒制備硅酸鈉，再將硅酸鈉與碳酸氫鈉溶液反應(yīng)，通過(guò)控制溶液的過(guò)飽和度，結(jié)晶析出水合二氧化硅沉淀，過(guò)濾后的沉淀經(jīng)洗滌、干燥等步驟獲得沉淀二氧化硅產(chǎn)品，而濾液碳酸鈉則循環(huán)利用。
[0046]實(shí)施例1
[0047]將600g石英砂與1270g純堿混合，在1300°C下煅燒60min得固態(tài)硅酸鈉1205g，同時(shí)回收C02。固態(tài)硅酸鈉溶于碳酸鈉溶液，得到1.2mol/L的硅酸鈉溶液。
[0048]將500mL硅酸鈉溶液置于IOL的結(jié)晶反應(yīng)器中，溫度控制在40°C，開啟攪拌器，用蠕動(dòng)泵滴加濃度為2.7mol/L的碳酸氫鈉溶液，通過(guò)調(diào)整溶液的滴加速率和滴加量來(lái)控制過(guò)飽和度，滴加碳酸氫鈉溶液總量700mL，析出水合二氧化硅沉淀。 [0049]將結(jié)晶反應(yīng)釜中的懸浮液進(jìn)行過(guò)濾。過(guò)濾得到1160mL碳酸鈉溶液，其中500mL碳酸鈉溶液吸收CO2氣體，得到2.7mol/L的碳酸氫鈉溶液，返回到蠕動(dòng)泵循環(huán)使用；300mL碳酸鈉溶液用于溶解固態(tài)硅酸鈉；其余碳酸鈉溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，返回到煅燒工序。過(guò)濾后的沉淀經(jīng)洗滌、干燥、粉碎制得582g沉淀二氧化硅產(chǎn)品，其二氧化硅含量為99.90wt%o
[0050]實(shí)施例2
[0051]將IOOOg石英砂與2650g純堿混合，在1350°C下煅燒60min得固態(tài)硅酸鈉1880g，同時(shí)回收C02。固態(tài)硅酸鈉溶于碳酸鈉溶液，得到1.2mol/L的硅酸鈉溶液。
[0052]將800mL娃酸鈉溶液置于IOL的結(jié)晶反應(yīng)器中,溫度控制在45°C,開啟攪拌器,用蠕動(dòng)泵滴加濃度為2.7mol/L的碳酸氫鈉溶液，通過(guò)調(diào)整溶液的滴加速率和滴加量來(lái)控制過(guò)飽和度，滴加碳酸氫鈉溶液總量1120mL，析出水合二氧化硅沉淀。
[0053]將結(jié)晶反應(yīng)釜中的懸浮液進(jìn)行過(guò)濾。過(guò)濾得到1870mL碳酸鈉溶液，其中SOOmL碳酸鈉溶液吸收CO2氣體，得到2.7mol/L的碳酸氫鈉溶液，返回到蠕動(dòng)泵循環(huán)使用；500mL碳酸鈉溶液用于溶解固態(tài)硅酸鈉；其余碳酸鈉溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，返回到煅燒工序。過(guò)濾后的沉淀經(jīng)洗滌、干燥、粉碎制得915g沉淀二氧化硅產(chǎn)品，其二氧化硅含量為99.92wt%。
[0054]實(shí)施例3
[0055]將IOOOg石英砂與3000g純堿混合，在1400°C下煅燒60min得固態(tài)硅酸鈉1975g，同時(shí)回收C02。固態(tài)硅酸鈉溶于碳酸鈉溶液，得到1.2mol/L的硅酸鈉溶液。
[0056]將IOOOmL娃酸鈉溶液置于IOL的結(jié)晶反應(yīng)器中,溫度控制在50°C,開啟攪拌器,用蠕動(dòng)泵滴加濃度為2.7mol/L的碳酸氫鈉溶液，通過(guò)調(diào)整溶液的滴加速率和滴加量來(lái)控制過(guò)飽和度，滴加碳酸氫鈉溶液總量1400mL，析出水合二氧化硅沉淀。
[0057]將結(jié)晶反應(yīng)釜中的懸浮液進(jìn)行過(guò)濾。過(guò)濾得到2275mL碳酸鈉溶液，其中IOOOmL碳酸鈉溶液吸收CO2氣體，得到2.7mol/L的碳酸氫鈉溶液，返回到蠕動(dòng)泵循環(huán)使用；600mL碳酸鈉溶液用于溶解固態(tài)硅酸鈉；其余碳酸鈉溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，返回到煅燒工序。過(guò)濾后的沉淀經(jīng)洗滌、干燥、粉碎制得952g高純沉淀二氧化硅產(chǎn)品，其二氧化硅含量為99.95wt%0
[0058]總之，本發(fā)明得到的沉淀二氧化硅產(chǎn)品純度高99.9%以上，粒度分布均勻，且整個(gè)生產(chǎn)流程物料循環(huán)利用，克服了常規(guī)生產(chǎn)中硫酸鈉污水排放的問(wèn)題。
[0059]需要說(shuō)明的是，按照本發(fā)明上述各實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員是完全可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明獨(dú)立權(quán)利要求及從屬權(quán)利的全部范圍的，實(shí)現(xiàn)過(guò)程及方法同上述各實(shí)施例；且本發(fā)明未詳細(xì)闡述部分屬于本領(lǐng)域公知技術(shù)。
[0060]以上所述，僅為本發(fā)明部分【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本領(lǐng)域的人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種利用碳酸氫鈉控制過(guò)飽和度生產(chǎn)沉淀二氧化硅的方法，其特征在于實(shí)現(xiàn)步驟如下: (1)將石英砂與純堿按要求配料，在1300~1400°C下煅燒30~60min得固態(tài)硅酸鈉，同時(shí)回收CO2 ;所述石英砂與純堿的摩爾配比為1: (1.2~1.8)； (2)固態(tài)硅酸鈉在碳酸鈉溶液中溶解，得到硅酸鈉溶液； (3)將步驟(2)所得到的硅酸鈉溶液置于結(jié)晶反應(yīng)器中，控制溫度，開啟攪拌器，用蠕動(dòng)泵滴加碳酸氫鈉溶液，通過(guò)調(diào)整溶液的滴加速率和滴加量來(lái)控制過(guò)飽和度，析出水合二氧化硅沉淀，得到懸浮液； (4)將步驟(3)所得到的懸浮液進(jìn)行過(guò)濾，得到水合二氧化硅沉淀和碳酸鈉濾液，過(guò)濾后的沉淀經(jīng)洗滌、干燥、粉碎制得沉淀二氧化硅產(chǎn)品； (5)步驟(4)得到的濾液碳酸氫鈉分三部分回收利用:一部分碳酸鈉溶液吸收步驟(I)得到的CO2氣體，控制氣體流量，得到碳酸氫鈉溶液，返回到步驟(3)循環(huán)使用；一部分碳酸鈉溶液返回到步驟(2)，用于溶解固態(tài)硅酸鈉；最后一部分碳酸鈉溶液則經(jīng)蒸發(fā)濃縮，返回到步驟(I)進(jìn)行煅燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)所述石英砂的規(guī)格為40~70目，SiO2含量為98.8%ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:步驟(2)所得到的硅酸鈉溶液的濃度為1.2mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:步驟(3)中結(jié)晶反應(yīng)器溫度控制在40~50。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:步驟(3)中所滴加的碳酸氫鈉溶液的濃度為2.7mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述步驟(5)沉淀二氧化硅產(chǎn)品純度高達(dá).99.9%以上。
【文檔編號(hào)】C01B33/113GK103466637SQ201310382894
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月29日
【發(fā)明者】李志寶, 曾艷 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所