氯化錳及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種氯化錳及其制備方法。該方法包括如下步驟：（1）復(fù)分解反應(yīng)，按照Mn2+與NH4+的摩爾比例為1：2.4～2.8，將氧化亞錳與氯化銨溶液混合，然后在85-90℃加熱反應(yīng)2-3小時；（2）除雜；（3）精制、蒸發(fā)、結(jié)晶；（4）成品。本發(fā)明采用氧化亞錳和氯化銨復(fù)分解制備了三元正極材料專用氯化錳產(chǎn)品，降低了產(chǎn)品成本。
【專利說明】氯化錳及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池材料領(lǐng)域，具體的，涉及一種鋰離子二次電池專用氯化錳材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]三元正極材料前驅(qū)體制備所用錳原材料主要有硫酸錳、碳酸錳及氯化錳。通過金屬錳制備氯化錳的工藝具有如工藝簡單、成熟的特點，但采用金屬錳制備氯化錳其生產(chǎn)電耗聞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:克服現(xiàn)有金屬錳制備氯化錳生產(chǎn)電耗高的缺陷，提供了一種氯化錳及其制備方法，通過氧化亞錳和氯化銨復(fù)分解，可以降低產(chǎn)品成本，達(dá)到綜合利用的目標(biāo)。
[0004]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的第一技術(shù)方案是，一種氯化錳的制備方法，該方法包括:
[0005](I)復(fù)分解反應(yīng)
[0006]按照Mn2+與NH4+的摩爾比例為1:2.4?2.8，將氧化亞錳與氯化銨溶液混合，然后在85-90°C加熱反應(yīng)2-3小時；
[0007](2)除雜
[0008]向步驟(I)加熱反應(yīng)后的反應(yīng)液中加入100?130g/L硫化鋇溶液，攪拌反應(yīng)60?90分鐘；
[0009]然后向反應(yīng)液中加入硫酸銨，攪拌反應(yīng)30?60分鐘后固液分離，得到濾液；
[0010](3)精制、蒸發(fā)、結(jié)晶
[0011]將步驟(2)所得濾液酸化至pH ( 4，加入過氧化氫加熱煮沸30-60分鐘，然后調(diào)節(jié)pH值至7.0-7.5，繼續(xù)攪拌30-60分鐘，固液分離，將所得濾液蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶，然后固液分離，得到結(jié)晶；
[0012](4)成品
[0013]將步驟(3)所得結(jié)晶烘干、冷卻，得到氯化錳產(chǎn)品。
[0014]前述的氯化錳的制備方法，步驟(2)中，按照[Fe2+]/[S2_]=l/1.05-1.25 (優(yōu)選[Fe2+]/[S2I =1/1.2)的摩爾比例，向步驟(I)加熱反應(yīng)后的反應(yīng)液中加入硫化鋇溶液，其中[Fe2+]是反應(yīng)液中的鐵離子含量。
[0015]前述的氯化錳的制備方法，步驟(2)中，按照[Ba2+]/[SO42I等摩爾比例，向反應(yīng)液中加入硫酸銨，然后繼續(xù)加入硫酸銨使反應(yīng)液中[S042_]≥0.05mol/L，其中[Ba2+]是反應(yīng)液中鋇離子含量。
[0016]前述的氯化錳的制備方法，步驟(3)中，將濾液蒸發(fā)濃縮至50-51° Be，然后冷卻結(jié)晶至溶液溫度小于35°C后固液分離。[0017]°Be是波美度，在生產(chǎn)上常用波美度表示溶液的濃度。
[0018]前述的氯化錳的制備方法，步驟(I)中，所述氯化銨溶液是合成碳酸鋇產(chǎn)生的氯化銨母液。
[0019]本發(fā)明提供的第一技術(shù)方案是，一種氯化錳，由上述方法制得。
[0020]前述的氯化猛，其MnCl2.4H20 含量 ≥99.75wt%，K 含量 ≤10.0ppm, Na 含量 ≤10.0ppm, Ca 含量 ≤20.0ppm, Mg 含量 ≤20.0ppm, Fe 含量 ≤ 4.7ppm, SO廣含量≤500.0ppm0
[0021]采用本發(fā)明的技術(shù)方案，至少具有如下的有益效果:
[0022]采用氧化亞錳和氯化銨復(fù)分解制備了三元正極材料專用氯化錳產(chǎn)品，其MnCl2.4H20 含量≥ 99.75wt%, K 含量≥ 10.0ppm, Na 含量≥ 10.0ppm, Ca 含量≥20.0ppm,Mg 含量≥ 20.0ppm, Fe 含量≥ 4.7ppm, SO廣含量≥ 500.0ppm,不含 Cu、Zn、Cd、Pb 和 Cr。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1本發(fā)明主要的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0024]為充分了解本發(fā)明之目的、特征及功效，借由下述具體的實施方式，對本發(fā)明做詳細(xì)說明。
[0025]本發(fā)明克服現(xiàn)有金屬錳制備氯化錳生產(chǎn)電耗高的缺陷，提供了一種氯化錳及其制備方法，通過氧化亞錳和氯化銨復(fù)分解，可以降低產(chǎn)品成本，達(dá)到綜合利用的目標(biāo)。
[0026]一種氯化錳的制備方法，該方法包括:
[0027](I)復(fù)分解反應(yīng)
[0028]按照Mn2+與NH4+的摩爾比例為1:2.4-2.8，將氧化亞錳與氯化銨溶液混合，然后在85-90°C加熱反應(yīng)2-3小時。
[0029]該步驟涉及的化學(xué)反應(yīng)方程式為:MnO+2NH4Cl→MnCl2+H2O+2NH3↑
吸收產(chǎn)生的NH3氣體用于高純碳酸鋇生產(chǎn)。
[0030]該氧化亞錳可以是常規(guī)市購的氧化亞錳，也可以是錳鋇結(jié)合技術(shù)得到的氧化亞猛，具體的將[Ba2+]為0.70-1.5mol/L的BaS溶液按摩爾量的比為錳:硫=1:1-1.1加入氧化錳礦粉進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)體系溫度在60-90°C范圍，反應(yīng)時間控制在I-2.5小時，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離，所得固相為氧化亞錳。該方法涉及的化學(xué)反應(yīng)方程式為:
[0031]X MnO2+ (x+1) BaS+x H2O — xMnO+xBa (OH) 2+BaSx+1。
[0032]該氯化銨溶液可以是常規(guī)市購的氯化銨用去離子水溶解得到的氯化銨溶液，也可以是碳酸鋇合成過程中產(chǎn)生的氯化銨母液。具體涉及的化學(xué)反應(yīng)方程式為:BaCl2+ (NH4) 2C03 — BaC03+2NH4Cl。
[0033](2)除雜
[0034]按照[Fe2+]/[S2-]=l/1.05-1.25(優(yōu)選[Fe2+]/[S2_] =1/1.2)的摩爾比例，向步驟
(I)加熱反應(yīng)后的反應(yīng)液中加入100-130g/L硫化鋇溶液，攪拌反應(yīng)60-90分鐘；其中[Fe2+]是反應(yīng)液中的鐵含量。
[0035]按照[Ba2+]/[SO42I等摩爾比例，向反應(yīng)液中加入硫酸銨，然后繼續(xù)加入硫酸銨使反應(yīng)液中[S042_]≥0.05mol/L，攪拌反應(yīng)30-60分鐘后固液分離(優(yōu)選壓濾分離)，濾渣洗滌后棄用，所得濾液進(jìn)入下一步驟，其中[Ba2+]是反應(yīng)液中鋇離子含量。
[0036](3)精制、蒸發(fā)、結(jié)晶
[0037]將步驟(2)所得濾液酸化至pH≤ 4，加入過氧化氫加熱煮沸30-60分鐘，然后調(diào)節(jié)pH值至7.0-7.5，繼續(xù)攪拌30-60分鐘，固液分離(優(yōu)選壓濾分離)，將所得濾液蒸發(fā)濃縮至50-51° Be，然后冷卻結(jié)晶至溶液溫度小于35 °C后固液分離(優(yōu)選吸濾分離)，濾液回至復(fù)分解反應(yīng)步驟，所得結(jié)晶進(jìn)入下一步驟。
[0038]調(diào)節(jié)P H值所用酸、堿為常規(guī)無機(jī)酸和堿，例如鹽酸、硝酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、
NH3 等。
[0039](4)成品
[0040]將上述結(jié)晶用振動流化床烘干，控制熱風(fēng)溫度在150-175°C范圍，排煙溫度大于85°C，獲得結(jié)晶再置于二級振動流化床中用凈化空氣冷卻至物料溫度小于40°C后包裝獲得氯化錳產(chǎn)品。
[0041]由上述方法制得的氯化錳，其MnCl2.4H20含量≥99.75wt%，K含量≤10.0ppm,Na 含量≤10.0ppm, Ca 含量≤ 20.0ppm, Mg 含量≤ 20.0ppm, Fe 含量≤4.7ppm, SO廣含量(500.0ppm,不含 Cu、Zn、Cd、Pb 和 Cr。
[0042]下面通過具體的 實施例來闡述本發(fā)明的方法的實施，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，這不應(yīng)被理解為對本發(fā)明權(quán)利要求范圍的限制。
[0043]實施例
[0044]首先，對下面實施例中硝酸錳制備過程及產(chǎn)品進(jìn)行分析時所用的測定裝置和測定方法進(jìn)行說明如下:
[0045]Mn、K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Cd、Pb和Cr含量元素分析方法:電感I禹合等離子體(ICP)原子發(fā)射光譜法；
[0046]元素分析裝置:IRIS Intrepid II XSP型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國熱電公司制。
[0047]PH值測定儀:PHS_3C型精密酸度計，上海精密儀器儀表公司制。
[0048]實施例1
[0049]( I)復(fù)分解反應(yīng)
[0050]按照Mn2+與NH4+的摩爾比例為1:2.4，將氧化亞錳與氯化銨溶液混合，然后在85°C加熱反應(yīng)2小時。
[0051](2)除雜
[0052]按照[Fe2+]/[S2I =1/1.05的摩爾比例，向步驟(I)加熱反應(yīng)后的反應(yīng)液中加入100g/L硫化鋇溶液，攪拌反應(yīng)60分鐘。
[0053]按照[Ba2+]/[SO42I等摩爾比例，向反應(yīng)液中加入工業(yè)硫酸銨，然后繼續(xù)加入硫酸銨使反應(yīng)液中[SO42-] ≥0.05mol/L，攪拌反應(yīng)30分鐘后壓濾分離，濾渣洗滌后棄用，所得濾液進(jìn)入下一步驟。
[0054](3)精制、蒸發(fā)、結(jié)晶
[0055]將步驟(2)所得濾液用工業(yè)鹽酸酸化至pH為4，加入過氧化氫加熱煮沸30分鐘，然后NH3調(diào)節(jié)pH值至7.0，繼續(xù)攪拌30分鐘，壓濾分離，將所得濾液蒸發(fā)濃縮至50° Be，然后冷卻結(jié)晶至溶液溫度小于35°C后吸濾分離，濾液回至復(fù)分解反應(yīng)步驟，所得結(jié)晶進(jìn)入下
一步驟。
[0056](4)成品
[0057]將上述結(jié)晶用振動流化床烘干，控制熱風(fēng)溫度在150°C范圍，排煙溫度大于85°C，獲得的結(jié)晶再置于二級振動流化床中用凈化空氣冷卻至物料溫度小于40°C后包裝獲得氯化錳產(chǎn)品1#。
[0058]實施例2
[0059](I)復(fù)分解反應(yīng)
[0060]按照Mn2+與NH4+的摩爾比例為1:2.6，將氧化亞錳與氯化銨溶液混合，然后在87V加熱反應(yīng)2.5小時。
[0061](2)除雜
[0062]按照[Fe2+]/[S2I =1/1.2的摩爾比例，向步驟(I)加熱反應(yīng)后的反應(yīng)液中加入120g/L硫化鋇溶液，攪拌反應(yīng)75分鐘。
[0063]按照[Ba2+]/[SO42I等摩爾比例，向反應(yīng)液中加入工業(yè)硫酸銨，然后繼續(xù)加入硫酸銨使反應(yīng)液中[so廣 0.05mol/L，攪拌反應(yīng)45分鐘后壓濾分離，濾渣洗滌后棄用，所得濾液進(jìn)入下一步驟。
[0064](3)精制、蒸發(fā)、結(jié)晶
[0065]將步驟(2)所得濾液用工業(yè)鹽酸酸化至pH為3.5，加入過氧化氫加熱煮沸45分鐘，然后NH3調(diào)節(jié)pH值至7.2，繼續(xù)攪拌45分鐘，壓濾分離，將所得濾液蒸發(fā)濃縮至50° Be，然后冷卻結(jié)晶至溶液溫度小于35°C后吸濾分離，濾液回至復(fù)分解反應(yīng)步驟，所得結(jié)晶進(jìn)入下一步驟。
[0066](4)成品
[0067]將上述結(jié)晶用振動流化床烘干，控制熱風(fēng)溫度在160°C范圍，排煙溫度大于85°C，獲得的結(jié)晶再置于二級振動流化床中用凈化空氣冷卻至物料溫度小于40°C后包裝獲得氯化錳產(chǎn)品2#。
[0068]實施例3
[0069]( I)復(fù)分解反應(yīng)
[0070]按照Mn2+與NH4+的摩爾比例為1:2.8，將氧化亞錳與氯化銨溶液混合，然后在90°C加熱反應(yīng)3小時。
[0071](2)除雜
[0072]按照[Fe2+]/[S2I =1/1.25的摩爾比例，向步驟(I)加熱反應(yīng)后的反應(yīng)液中加入130g/L硫化鋇溶液，攪拌反應(yīng)90分鐘。
[0073]按照[Ba2+]/[SO42I等摩爾比例，向反應(yīng)液中加入工業(yè)硫酸銨，然后繼續(xù)加入硫酸銨使反應(yīng)液中[SO42-] 0.05mol/L，攪拌反應(yīng)60分鐘后壓濾分離，濾渣洗滌后棄用，所得濾液進(jìn)入下一步驟。
[0074](3)精制、蒸發(fā)、結(jié)晶
[0075]將步驟(2)所得濾液用工業(yè)鹽酸酸化至pH為4，加入過氧化氫加熱煮沸60分鐘，然后NH3調(diào)節(jié)pH值至7.5，繼續(xù)攪拌60分鐘，壓濾分離，將所得濾液蒸發(fā)濃縮至51° Be，然后冷卻結(jié)晶至溶液溫度小于35°C后吸濾分離，濾液回至復(fù)分解反應(yīng)步驟，所得結(jié)晶進(jìn)入下一步驟。
[0076](4)成品
[0077]將上述結(jié)晶用振動流化床烘干，控制熱風(fēng)溫度在175°C范圍，排煙溫度大于85°C，獲得的結(jié)晶再置于二級振動流化床中用凈化空氣冷卻至物料溫度小于40°C后包裝獲得氯化錳產(chǎn)品3#。
[0078]經(jīng)過元素分析，結(jié)果見表I。
[0079]表I
[0080]
【權(quán)利要求】
1.一種氯化錳的制備方法，該方法包括: (1)復(fù)分解反應(yīng) 按照Mn2+與NH4+的摩爾比例為1:2.4-2.8，將氧化亞錳與氯化銨溶液混合，然后在85-90°C加熱反應(yīng)2-3小時； (2)除雜 向步驟(I)加熱反應(yīng)后的反應(yīng)液中加入100-130g/L硫化鋇溶液，攪拌反應(yīng)60-90分鐘； 然后向反應(yīng)液中加入硫酸銨，攪拌反應(yīng)30-60分鐘后固液分離，得到濾液； (3)精制、蒸發(fā)、結(jié)晶 將步驟(2)所得濾液酸化至pH ( 4，加入過氧化氫加熱煮沸30-60分鐘，然后調(diào)節(jié)pH值至7.0-7.5，繼續(xù)攪拌30-60分鐘，固液分離，將所得濾液蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶，然后固液分離，得到結(jié)晶； (4)成品 將步驟(3)所得結(jié)晶烘干、冷卻，得到氯化錳產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化錳的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，按照[Fe2+]/[S2I =1/1.05-1.25的摩爾比例，向步驟(I)加熱反應(yīng)后的反應(yīng)液中加入硫化鋇溶液，其中[Fe2+]是反應(yīng)液中的鐵離子含量。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氯化錳的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，按照[Ba2+] / [SO42I等摩爾比例，向反應(yīng)液中加入硫酸銨，然后繼續(xù)加入硫酸銨使反應(yīng)液中[SO42-]≤0.05mol/L，其中[Ba2+]是反應(yīng)液中鋇離子含量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的氯化錳的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，將濾液蒸發(fā)濃縮至50-51° Be，然后冷卻結(jié)晶至溶液溫度小于35°C后固液分離。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的氯化錳的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述氯化銨溶液是合成碳酸鋇產(chǎn)生的氯化銨母液。
6.一種氯化錳，由權(quán)利要求1-5任一項所述的方法制得。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氯化錳，其特征在于，其MnCl2.4Η20含量≤99.75wt%，K含量≤10.0ppm, Na 含量< 10.0ppm, Ca 含量< 20.0ppm, Mg 含量< 20.0ppm, Fe 含量< 4.7ppm,SO廣含量≤500.0ppm。
【文檔編號】C01G45/06GK103435102SQ201310384422
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月29日
【發(fā)明者】姜志光, 華東, 劉湘玉, 張波, 張立逢 申請人:貴州紅星發(fā)展股份有限公司, 深圳市昊一通投資發(fā)展有限公司