碳化硅粉的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明，提供一種使不能利用的碳化硅以及硅的微粉或者超微粉，或這些的混合微粉肥大為利用可能的大小的同時(shí)，將僅由碳化硅粉的碳化硅粉的再生·活用化的碳化硅粉的制造方法。在細(xì)微的碳化硅粉以及硅粉中，除了氧化硅以及碳之外，還添加B-C系添加物，使其進(jìn)一步肥大化的碳化硅粉的制造方法，其特征在于∶將以細(xì)微的碳化硅粉以及／或硅粉為主成分的組合物和氧化硅以及／或碳粉和B－C系添加物組成的混合物在非氧化性氣氛，超過1850℃但2400℃未滿的連續(xù)的加熱反應(yīng)。
【專利說明】碳化娃粉的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及使至今為止利用困難，被廢棄的碳化硅以及硅的微粉或者超微粉，或這些的混合微粉變?yōu)槔每赡艿拇笮〉奶蓟璺鄣脑偕?活化的碳化硅粉的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年，碳化娃粉，作為娃，水晶，SiC, GaAs, GaN等的單晶以及多結(jié)晶的基板或者玻璃，陶瓷等的切斷，磨削，研磨，進(jìn)一步，作為SiC成形體的原料被大量應(yīng)用。該碳化硅粉，通常，用艾奇遜法進(jìn)行批量反應(yīng)來制造。該艾奇遜法，為在大氣開放的U型爐中，在中心長方向通石墨電極，在該電極周圍，將數(shù)mm~數(shù)Cm的硅砂和碳的混合物堆積，在石墨電極加上大電流，進(jìn)行加熱，來進(jìn)行SiC的制造。
[0003]該艾奇遜法中的反應(yīng)(SiO2 + 3C — SiC + 2C0)，為吸熱反應(yīng)，在發(fā)熱體的高溫的石墨電極周圍進(jìn)行良好的反應(yīng)，該反應(yīng)主要生成高溫安定型結(jié)晶的α — SiC，但是，離電極遠(yuǎn)的部分或者沒有反應(yīng)，或大量生成用途有限的低溫安定型結(jié)晶β-SiC和α — SiC的混合物等。
[0004]反應(yīng)后將塊狀堅(jiān)硬固化的爐內(nèi)物進(jìn)行粗粉碎，僅對所述需要的α — SiC部分進(jìn)行選擇，在進(jìn)行進(jìn)一步微粉碎的同時(shí)，將未反應(yīng)的反應(yīng)物以及β — SiC和α — SiC的混合物作為廢棄物品，再一次，返回反應(yīng)原料。所述的微粉粉碎物進(jìn)一步根據(jù)各種用途，用水等進(jìn)行濕式分級以及進(jìn)行用空氣以及氮等的干式分級，根據(jù)用途調(diào)整為最適的粒度以及粒度分布。由此得到的SiC微粉作為所述的切斷，磨削，研磨的砥粒，作為研磨材料或SiC成形體的原料粉末，現(xiàn)在，被大 量應(yīng)用。
[0005]但是，SiC微粉的制造中根據(jù)使用目的以及用途的不同，對最適合的平均粒徑以及粒度分布有要求，所以將所望粒度和不要粒度分開的分級工序是不可缺少的，但是在該分級工序中不需要的SiC微粉水溶液以及微粉大量發(fā)生，其處理很難辦。
[0006]另外，對單晶以及多結(jié)晶硅的塊以及成形物進(jìn)行磨削時(shí)也會發(fā)生含有大量的Si切屑微粒子的廢液，其處理也是問題。
[0007]進(jìn)一步，硅塊等的切斷中使用的線鋸中，使用水或油的溶媒中含有研磨材料的SiC微粉和乙二醇，表面活性劑，防銹劑等的種種的添加劑的漿液。該漿液，如對單晶以及多結(jié)晶硅進(jìn)行大量切斷，當(dāng)初適宜的SiC微粉被磨耗以及開裂等，鈍化，細(xì)?；蛘吡６确植嫉淖儗挼龋纱嗽谇袛嗄芰档偷耐瑫r(shí)，切屑的硅微粉蓄積，漿液粘度上升，漿液的循環(huán)變得不能，必須與新漿液交換。不能使用的廢漿液中在水或油的溶媒以外，含有消耗以及細(xì)?；腟iC和切屑的Si微粉以及各種的添加劑，從排水污染等的觀點(diǎn)來看，不能進(jìn)行單純的廢棄，其處理成為大問題。
[0008]關(guān)于所述的線鋸漿液廢液的SiC和Si的混合微粉，專利文獻(xiàn)I以及2中，提議了幾種回收，有效利用的方法。這些的方法，是將可以將Si微粉轉(zhuǎn)化為SiC足夠的量的碳，例如石油焦炭以及碳黑加入廢漿液中，干燥，或用離心分離以及過濾，得到的固形污泥原封不動地加熱，將切屑Si轉(zhuǎn)化為SiC (Si + C — SiC)，回收活用。[0009]但是，這些的提議的方法中，實(shí)用上有幾個(gè)問題，得到的SiC的微粉過細(xì)，利用價(jià)值低。即，與SiC —起回收的切屑Si微粉通過加熱與碳重新反應(yīng)生成SiC，但是，成為原料的回收Si由于是線鋸的切屑，為I微米以下的超微粉，并且粒度分布廣，所以生成的SiC也是超微粒，為10微米前后的粒徑，不適宜要求粒度分布狹窄的線鋸用等的用途，所以附加價(jià)值低，這些都需要改善。
[0010]另一方面，所述的水溶液以及廢液的處理物，試圖從溶液以及廢液將SiC以及Si的微粉用離心分離機(jī)以及過濾機(jī)進(jìn)行回收有效利用，但是，SiC以及Si的微粉為超微粉，固液的完全分離極困難，不得不作為產(chǎn)業(yè)廢棄物進(jìn)行焚燒，或用大量的熱進(jìn)行加熱干燥后，將干燥殘?jiān)腟iC以及Si作為經(jīng)濟(jì)的價(jià)值低的高爐的脫氧劑或返回作為艾奇遜爐的原料利用。
[0011]由此，鑒于這樣的現(xiàn)狀，本發(fā)明人，提議了一種將作為副產(chǎn)物生成的碳化硅以及硅的微粉或這些的混合微粉回收，再生的方法。在專利文獻(xiàn)3中，記載了用含有碳粉以及氧化硅粉的分離助劑，使碳化硅以及硅的微粉肥大化(粒成長)，再生.利用的方法。
[0012]【先有技術(shù)文獻(xiàn)】
[0013]【專利文獻(xiàn)】
[0014]【專利文獻(xiàn)I】日本特開平11- 116227號公報(bào)
[0015]【專利文獻(xiàn)2】日本特開2002- 255532號公報(bào)
[0016]【專利文獻(xiàn)3】日本特開2011- 37675號公報(bào)
[0017]本發(fā)明人提議的所述再生方法，是使數(shù)μ m程度的碳化硅以及硅的微粉或超微粉肥大為IOym程度大小的方法，很有實(shí)用性的再生方法。但是，要想使碳化硅以及硅的微粉在線鋸以及研磨材料，研磨材等高付加價(jià)值的用途中被廣泛使用，要進(jìn)一步肥大化，本發(fā)明人，此后進(jìn)一步研究的結(jié)果，得知加入B-C系添加劑，最大可以進(jìn)一步肥大化至100 μ m程度，從而完成了本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]即，本發(fā)明，具有將由以細(xì)微的碳化硅粉以及/或硅粉為主成分的組合物和氧化硅以及/或碳粉和B — C系添加物組成的混合物在非氧化性氣氛下進(jìn)行超過1850°C但是2400°C未滿的連續(xù)加熱，使其進(jìn)行反應(yīng)的步驟。然后，本發(fā)明的所述加熱反應(yīng)的步驟，使用每一定時(shí)間進(jìn)行一定距離移動的推進(jìn)爐或旋轉(zhuǎn)式密閉反應(yīng)爐。
[0019]另外，本發(fā)明中，所述以細(xì)微的碳化硅粉以及/或硅粉為主成分的組合物，為硅片以及由太陽電池基板的制造時(shí)用的線鋸產(chǎn)生的廢污泥以及/或硅結(jié)晶的磨削粉。
[0020]進(jìn)一步，本發(fā)明中，所述B — C系添加物為B4C或所述B — C系添加物在反應(yīng)溫度以下生成B4C的組合物，該組合物優(yōu)選B2O3和碳的組合物。
[0021]【發(fā)明的效果】
[0022]根據(jù)本發(fā)明，使數(shù)μ m的消耗微粉化的SiC以及切屑Si最大肥大至100 μ m程度的大小的SiC粒子，可以將其原封不動地，或者粉碎而廣泛用于線鋸以及磨削材料，研磨材料等高付加價(jià)值的用途。
【具體實(shí)施方式】[0023]以下，對本發(fā)明的方法進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0024]以碳化硅粉以及/或硅粉為主成分的組合物，可以從至少含有碳化硅微粒子以及/或氧化硅微粒子的溶液或廢液來得到。然后，該溶液或廢液，為例如，(a )含有SiC微粒制造時(shí)的水分級等的濕式分級工序中作為副產(chǎn)物生成的不要SiC微粒子的溶液，或在篩分等的干式分級工序中作為副產(chǎn)物生成的不要SiC微粉被分散的溶液，(b )含有在進(jìn)行單晶以及多結(jié)晶的Si塊以及成其形物進(jìn)行磨削時(shí)的切屑微粒子廢液，(c)含有以SiC為砥粒將單晶以及多結(jié)晶硅用線鋸切斷，制造晶圓，薄片時(shí)發(fā)生的SiC微粒子，Si微粒子漿液廢液
坐寸ο
[0025]另外，從該溶液或廢液將碳化硅粉或硅粉的固體成分分離的場合，本 申請人:已經(jīng)提議，可以按「固體微粒子回收方法(日本專利申請2011 — 208967號)」進(jìn)行固液分離而得到固體成分。該方法中，例如添加有機(jī)凝集劑，使比較小粒徑的碳化硅粉或硅粉凝集，對含有該凝集體的液體進(jìn)行離心分離或過濾，使固體成分回收。
[0026]另外，本發(fā)明的所述組合物為由于硅片以及太陽電池基板的制造時(shí)使用的線鋸所生成的廢污泥以及/或硅結(jié)晶的磨削粉的場合，其反應(yīng)為放熱反應(yīng)，所以與艾奇遜法的吸熱反應(yīng)的場合相比，維持高溫的能量少，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)特別優(yōu)選。
[0027]接著，在分離.回收的所述固體成分中，混有氧化硅以及/或碳粉，進(jìn)一步B — C系添加物。該固體成分中混合的氧化硅的粒徑，與碳粉不同，幾乎對生成的SiC的收率沒有影響，但是，如過多，會使反應(yīng)速度降低，所以為非最佳選擇。以平均粒徑Imm以下為優(yōu)選。
[0028]碳粉,作為SiC的反應(yīng)原料的一部分,或起作為反應(yīng)的場所的功能，由于決定反應(yīng)速度以及生成的SiC的收率，其平均粒徑，優(yōu)選Imm以下，更優(yōu)選0.1 μ m~100 μ m。如其平均粒徑太大，則在反應(yīng)速度慢的同時(shí)，生成的SiC的收率降低，不經(jīng)濟(jì)。作為碳的種類，可以例舉木碳，焦炭，活性碳等。
[0029]所述的混合物，是在非氧化性氣氛，超過1850°C，但是2400°C未滿進(jìn)行連續(xù)加熱。然后，由該加熱，混合物中的細(xì)微的碳化硅粉以及/或硅粉和氧化硅以及/或碳粉，進(jìn)一步B-C系添加物在非氧化性氣氛下進(jìn)行反應(yīng)，細(xì)微的碳化硅粉以及/或硅粉肥大化(粒成長)。此時(shí)，在固體成分中，添加氧化硅，或添加碳粉，或兩者以何種比例進(jìn)行添加，要考慮SiC的肥大化的程度，兩者的參與反應(yīng)的原料的SiC和Si的組成比例等來進(jìn)行適宜選擇。
[0030]即，細(xì)微的碳化硅粉以及/或硅粉，例如廢液中等殘存的細(xì)?；蜮g化的SiC粉，在加熱反應(yīng)中，新生成的SiC本身就作為肥大化的原料，或作為粒成長時(shí)的核起作用。由此，根據(jù)固液分離得到的固體成分的組成，混合的氧化硅以及/或碳粉的必要量要進(jìn)行變化。
[0031]另外，B — C系添加物，從B4C或在反應(yīng)溫度以下生成的B4C的組合物來進(jìn)行選擇，特別是，便宜且經(jīng)濟(jì)的B2O3和碳的組合為最適宜。關(guān)于B — C系添加物的粒徑，從易于混合的觀點(diǎn)，細(xì)的為好，與碳粉同樣，0.Ιμπι~IOOym為最適。添加量，從其效果和經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)來看，以為全部固形成分的0.5~15重量％為優(yōu)選。
[0032]但是，本發(fā)明中的B — C系添加物，并不單作為通常的SiC的燒結(jié)助劑在燒結(jié)時(shí)起促進(jìn)燒結(jié)體的致密化的作用。其原因是，根據(jù)(「SiC系陶瓷新材料」214頁，內(nèi)田老鶴圃發(fā)行)的理論，如僅為燒結(jié)助劑的話，B-C系添加物中的B (B4C)或C就會將阻礙燒結(jié)的SiC粒子表面的SiO2變?yōu)橐讚]發(fā)的`B2O3和SiO或者CO和SiO，由此B2O3和SiO或者CO和SiO飛散從而致密化。但是，本發(fā)明與(「SiC系陶瓷新材料」214頁，內(nèi)田老鶴圃發(fā)行)理論相反，最經(jīng)濟(jì)且效果好的(B203+C)為B — C系添加物的優(yōu)選物，這不能以以往的燒結(jié)助劑的理論以及原理來進(jìn)行說明。由此，添加B — C系添加物，特別是添加(B2O3 + C)，來得到SiC的肥大化粒子的本發(fā)明的方法，為至今為止不為所知的新的發(fā)明，而具有優(yōu)良的效果。[0033]如以上說明的那樣，本發(fā)明中，超過1850°C但2400°C未滿的連續(xù)的加熱反應(yīng)，作為SiC的肥大化(粒成長)以及/或得到新的SiC粒子的生成物的步驟，為至少必須的，而且為了以高收率進(jìn)行，碳化硅的前驅(qū)體以及/或β —碳化硅生成后，進(jìn)一步在使α —碳化硅結(jié)晶脫位的溫度梯度下進(jìn)行為優(yōu)選。
[0034]氧化硅被碳還原，生成中間體，為以下述式(I)和(2)表示的SiO和Si。
[0035]SiO2 + C = SiO + C0....(I)
[0036]SiO + C = Si + C0.....(2)
[0037]另外，硅碳化生成碳化硅的反應(yīng)以下述式(3)進(jìn)行表示。
[0038]Si + C = SiC.....(3)
[0039]在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，例如，SiC的反應(yīng)原料的氧化硅被碳還原生成的中間體SiO和Si，或回收溶液以及廢液中殘存的切屑等的原料Si，進(jìn)一步B — C系添加物的，特別是選擇便宜且經(jīng)濟(jì)的B2O3和碳的組合的場合，該B2O3在高溫中蒸發(fā)揮散，所以在加熱反應(yīng)時(shí)，為了使SiC以收率良好地被得到，反應(yīng)初期不進(jìn)行急升溫，盡可能地不使SiO以及Si以B2O3的形式蒸發(fā)揮散掉，盡快在1100~1850°C使B2O3和碳變?yōu)锽4C或者其前驅(qū)體，進(jìn)而與氧化硅和碳反應(yīng)生成碳化硅前驅(qū)體以及/或β —碳化硅，同時(shí)在此后將溫度提高到超過1850°C但2400°C未滿的高溫，并優(yōu)選設(shè)置溫度梯度使結(jié)晶脫位為α —碳化硅。
[0040]作為其理由，不管碳化硅前驅(qū)體，還是β —碳化硅，如變?yōu)镾iC化合物以及B4C或者其前驅(qū)體化合物后，蒸氣壓變得極小，如不在2400°C以上，不會分解，幾乎沒有損失，如在最終的最高溫度為1850°C以下，將反應(yīng)物完全α —碳化硅化是困難的。
[0041]另外，作為非氧化性氣氛，可以例舉從氮，氬等中選擇的氣體的氣氛。
[0042]在此，對加熱反應(yīng)的溫度梯度的設(shè)定方法進(jìn)行說明，例如，可以例舉在同一反應(yīng)爐內(nèi)分成溫度領(lǐng)域的裝置以及溫度各異的多個(gè)反應(yīng)爐從溫度低的領(lǐng)域向高的領(lǐng)域移動的方法。由此，作為采用量產(chǎn)性和所述的最適的溫度梯度，粉塵的發(fā)生也少，熱效率也好，副生氣體的回收也容易的容易制造的反應(yīng)爐，為每一定時(shí)間進(jìn)行一定距離移動的密閉反應(yīng)爐，例如控制溫度的推式反應(yīng)爐，旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)爐為最合適。
[0043]由本發(fā)明的方法得到的碳化硅粉，具有數(shù)10 μ m至最大100 μ m程度的平均粒徑，在供給使用的場合根據(jù)必要，可以使用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎。如將本發(fā)明那樣的最大ΙΟΟμπ?程度肥大化的碳化硅粉進(jìn)行粉碎，可以容易獲得對線鋸用等良好的顆粒邊緣。這些再生的碳化硅粉，可以作為線鋸用等的研磨材料以及砥粒，研磨材等再利用。
[0044]【實(shí)施例】
[0045]實(shí)施例1
[0046]以下，對本發(fā)明用實(shí)施例進(jìn)行具體說明，但是本發(fā)明并不限于這些。將艾奇遜法制造的α — SiC粉碎為平均粒徑ΙΟμπι后，用水分級將粗的部分和細(xì)的部分除去。粗的部分，再一次，用于粉碎原料。將平均粒徑2μπι以下的細(xì)的部分的水溶液1000kg(固體成分:40 % )和，平均粒徑80 μ m的比表面積393m2 / g的木碳粉48kg和，平均粒徑120 μ m的二氧化娃粉70 k g進(jìn)行良混合后，進(jìn)行過濾器JX-3030 (manufactured by Sanritsu-KikiC0., Ltd.制)過濾。固液分離良好，過濾液沒有微粉的混入，為透明物。向該回收的固體成分中進(jìn)一步將B4C混合，使固體成分為5wt%，干燥。此后，將第I區(qū)域設(shè)定為1400°C，將第2區(qū)域設(shè)定為1600°C，將第3區(qū)域設(shè)定為1800°C，將第4區(qū)域設(shè)定為2300°C，進(jìn)行溫度控制的推進(jìn)爐中在Ar氣體的流通下將盛在容器的固體成分每30分在各區(qū)域邊進(jìn)行移動邊加熱，進(jìn)行反應(yīng)。
[0047]另外，在第I~第3區(qū)域中Si以及SiC的蒸發(fā)揮散幾乎沒有，β - SiC幾乎以理論值的100%生成，在第4區(qū)域中完全向α — SiC進(jìn)行結(jié)晶轉(zhuǎn)移。進(jìn)一步在大氣中，在750°C將過剩的碳除去。其結(jié)果，平均粒徑2μπι以下的細(xì)的部分的α — SiC肥大化(粒成長)為平均粒徑20μπι的α — SiC，從而進(jìn)行制造。該肥大化的SiC用噴射磨粉碎后進(jìn)行水分級，干燥。平均粒徑IOym的邊緣尖銳，有棱角的α — SiC粉被以約80%的收率得到。該粉作為線鋸用的砥粒，磨削力極良好。
[0048]比較例I
[0049]除了在回收的固體成分中不將B4C混合外，其他都與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行制造，與實(shí)施例1的平均粒徑20 μ m的大小不同，該比較例I制造之物平均粒徑為9.6 μ m的無角的α — SiC粉，約有78%的收率。其太小不能用于噴射磨進(jìn)行粉碎。該α — SiC粉與實(shí)施例1同樣使用線鋸時(shí)，其切削力為實(shí)施例1的約48%，切斷不良。
[0050]實(shí)施例2
[0051]準(zhǔn)備固形成分35質(zhì)量％和溶液成分65質(zhì)量％的硅片制造時(shí)線鋸廢液(由固形成分30質(zhì)量％的α — SiC和4.1質(zhì)量％的Si和0.9質(zhì)量％的Fe構(gòu)成，溶液成分為乙二醇和表面活性劑和水的混合物)。在該線鋸廢液1000kg中加入氧離子系高分子凝集劑500g，混合的液體用用潷水器進(jìn)行固液分離。固液分離容易，濾液無色透明良好。分離的固形物與粉碎為平均粒徑15 μ m的比表面面積為50m2 / g的焦炭56kg以及B2O3 / C = 1.4 (重量比)的組合物混合，變成10wt%。該物進(jìn)行干燥，第I區(qū)域?yàn)?850°C (該區(qū)域幾乎都為100%的β — SiC生成)，用第2區(qū)域控制溫度1950°C，第3區(qū)域控制為2200°C溫度的轉(zhuǎn)爐將盛在容器中的固體成分每20分移動一次，Ar氣體流通下進(jìn)行加熱反應(yīng)。
[0052]制造的回收，再生之物為100%的α — SiC，平均粒徑為38 μ m。將其進(jìn)一步與實(shí)施例I同樣進(jìn)行粉碎，分級，干燥。其結(jié)果，以約90%的收率，得到具有與使用前的SiC砥粒和幾乎相同的棱角，具有大的磨削力的平均粒徑8.5μπι的α — SiC。同時(shí)，再生前的廢液中的SiC為平均粒徑3 μ m的無棱角的，非常鈍化之物。
【權(quán)利要求】
1.一種碳化硅粉的制造方法，其特征在于:具有使由以細(xì)微的碳化硅粉以及/或硅粉為主成分的組合物、氧化硅以及/或碳粉以及B-C系添加物組成的混合物在非氧化性氣氛下進(jìn)行在超過1850°C但是2400°C未滿的連續(xù)加熱，使其進(jìn)行反應(yīng)的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳化硅粉的制造方法，其特征在于:所述步驟使用每一定時(shí)間間隔進(jìn)行一定距離移動的推進(jìn)爐或旋轉(zhuǎn)式密閉反應(yīng)爐。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳化硅粉的制造方法，其特征在于:所述的以細(xì)微的碳化硅粉以及/或硅粉為主成分的組合物，為硅片以及由太陽電池基板的制造時(shí)用的線鋸產(chǎn)生的廢污泥以及/或硅結(jié)晶的磨削粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任I項(xiàng)所述的碳化硅粉的制造方法，其特征在于:所述B-C系添加物為B4C0
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任I項(xiàng)所述的碳化硅粉的制造方法，其特征在于:所述B-C系添加物為在所述反應(yīng)溫度以下生成B4C的組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳化硅粉的制造方法 ，其特征在于:所述的在所述反應(yīng)溫度以下生成B4C的組合物為B2O3和碳。
【文檔編號】C01B31/36GK103663453SQ201310392522
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月31日
【發(fā)明者】久保田芳宏, 望月正裕 申請人:信濃電氣制錬株式會社