炭黑或超低灰純煤還原硫酸鈉一步法制備無(wú)水硫化鈉的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種一步法反應(yīng)制備無(wú)水硫化鈉的新方法。它首次采用炭黑或超低灰純煤為還原劑，并和硫酸鈉反應(yīng)，一步法得到含量在90%以上的無(wú)水硫化鈉。為防止硫化鈉的氧化和高溫高含量時(shí)對(duì)反應(yīng)器材料的腐蝕，反應(yīng)是在一種自制的用特種材料制作的反應(yīng)器中進(jìn)行，并采用惰性氣體保護(hù)氛圍。該工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：一是原料純凈、反應(yīng)條件特殊，一步法即可得到產(chǎn)品，避免了現(xiàn)有硫化鈉生產(chǎn)后續(xù)的溶浸、沉降、分離、蒸發(fā)等一系列工序，縮短了工藝流程，尤其是省去了蒸發(fā)過(guò)程，能耗大為降低；二是在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中基本無(wú)廢水、廢渣和廢氣排放；三是所得產(chǎn)品硫化鈉含量高，應(yīng)用領(lǐng)域廣，附加值增加。該工藝的實(shí)施將徹底改變多年來(lái)傳統(tǒng)硫化鈉生產(chǎn)工藝繁瑣、高能耗、高污染的現(xiàn)狀，節(jié)能環(huán)保，符合現(xiàn)代生產(chǎn)戰(zhàn)略要求，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，目前在國(guó)內(nèi)外沒(méi)有相關(guān)的研究報(bào)道。
【專利說(shuō)明】炭黑或超低灰純煤還原硫酸鈉一步法制備無(wú)水硫化鈉的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備無(wú)水硫化鈉的新方法，尤其是涉及一種用炭黑或超低灰純煤為還原劑和硫酸鈉反應(yīng)，并通過(guò)創(chuàng)建特殊的反應(yīng)條件，一步法即可得到無(wú)水硫化鈉成品的新工藝。

【背景技術(shù)】
[0002]目前國(guó)內(nèi)硫化鈉的生產(chǎn)主要是以普通高灰分煤還原硫酸鈉得到“黑灰”，然后再通過(guò)溶浸、沉降、蒸發(fā)、制片等等一系列工序最后得到含量為60%的硫化鈉。由于受原料和技術(shù)的限制，該生產(chǎn)工藝存在以下問(wèn)題:
(1)工藝過(guò)程復(fù)雜冗長(zhǎng)，操作麻煩，勞動(dòng)強(qiáng)度大；
(2)在煅燒反應(yīng)和蒸發(fā)過(guò)程都需要消耗大量的燃煤，能耗高；
(3)整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程污染非常嚴(yán)重，大量含硫廢氣、廢水和廢渣的排放給周邊居民生活和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重影響，多年來(lái)難以徹底解決。
[0003](4)所得產(chǎn)品硫化鈉含量一般在60%左右,含量低，品種單一。而近年來(lái)隨著一些高科技領(lǐng)域的發(fā)展，對(duì)硫化鈉產(chǎn)品的精細(xì)化要求越來(lái)越高，現(xiàn)有產(chǎn)品遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求。
[0004]面對(duì)這種高能耗、高污染的硫化鈉生產(chǎn)，目前在國(guó)家節(jié)能減排形勢(shì)的強(qiáng)烈要求下，國(guó)內(nèi)95%以上的硫化堿企業(yè)都被列為環(huán)?！昂诿麊巍敝?，面臨著停產(chǎn)、轉(zhuǎn)產(chǎn)的危機(jī)。
[0005]為了可持續(xù)發(fā)展，改變現(xiàn)有傳統(tǒng)落后的硫化堿生產(chǎn)工藝和技術(shù)，本發(fā)明提出了以純凈的炭黑或超低灰純煤(低灰份高固碳的煤)為還原劑，和99%的工業(yè)硫酸鈉反應(yīng)，并通過(guò)控制工藝條件等措施一步法生產(chǎn)出含量在90%以上的無(wú)水硫化鈉產(chǎn)品，從而省去了后續(xù)(包括溶浸、沉降、洗泥、蒸發(fā)等)的一系列操作，使得整個(gè)工藝流程大為縮短，能耗降低，無(wú)三廢排放。而產(chǎn)品硫化鈉含量的提高不僅能節(jié)約包裝成本和減緩運(yùn)輸壓力，更為重要的是該高含量硫化鈉還能應(yīng)用于其它高科技領(lǐng)域，例如用于高檔工程塑料聚苯硫醚(簡(jiǎn)稱PPS樹脂)的合成等，使得產(chǎn)品附加值大為增加?？梢哉f(shuō)該發(fā)明工藝克服了現(xiàn)有硫化鈉生產(chǎn)的種種弊端，不論在國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，對(duì)硫化鈉的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)步都具有劃時(shí)代的意義。到目前為止，國(guó)內(nèi)外沒(méi)有一家企業(yè)或研究機(jī)構(gòu)對(duì)此硫化鈉工藝技術(shù)進(jìn)行過(guò)研究報(bào)道。
[0006]同時(shí)，對(duì)于無(wú)水硫化鈉產(chǎn)品的制備，國(guó)內(nèi)外目前所采用的方法都是用含水硫化鈉，例如Na2S.9H20、Na2S.5.5H20、Na2S.3H20等經(jīng)過(guò)真空干燥脫水或者加入有機(jī)溶劑脫水而得到,這些技術(shù)已經(jīng)公知。例如EP-B-0345 136、EP-B-0361 998、P00116141.5等，但是它們的生產(chǎn)前提都需要首先得到含水的硫化鈉來(lái)作為干燥的原料，所以從根本上仍然沒(méi)有逃脫現(xiàn)有硫化鈉的生產(chǎn)工藝范疇，且規(guī)模小、產(chǎn)量低。另外，在二十世紀(jì)三四十年代，蘇聯(lián)、德國(guó)、日本、中國(guó)等曾經(jīng)做過(guò)氣體(H2、CO、天然氣等)還原硫酸鈉生產(chǎn)無(wú)水硫化鈉的大量研究報(bào)道，但因存在物料粘壁或加入催化劑等各種各樣的問(wèn)題最終沒(méi)能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供了一種不僅可以有效克服目前傳統(tǒng)的以普通煤為還原劑經(jīng)一系列工序生產(chǎn)硫化鈉對(duì)環(huán)境造成的嚴(yán)重污染和高能耗的缺陷，而且能得到硫化鈉含量在90%以上的產(chǎn)品制備工藝。它是利用炭黑或超低灰純煤為原料，和工業(yè)硫酸鈉反應(yīng)，并通過(guò)選擇和創(chuàng)建特殊的反應(yīng)條件一步法得到高含量的無(wú)水硫化鈉。
[0008]本發(fā)明由如下技術(shù)方案實(shí)施:該制備方法包括有如下步驟:
I)將炭黑或粒徑在0.1mm以下的超低灰純煤與工業(yè)硫酸鈉按Na2SO4:2C=1:1的等摩爾比配料，充分混合后置于帶有特殊材料制作的氣氛保護(hù)還原爐中。
[0009]2)通入惰性保護(hù)氣吹掃爐內(nèi)的空氣約30min后，按一定的升溫速率程序升溫，在約823°C時(shí)反應(yīng)開始，繼續(xù)升溫至1150°C并保溫40min，反應(yīng)過(guò)程保護(hù)氣和產(chǎn)生的CO2尾氣用堿液吸收后保護(hù)氣返回循環(huán)利用。
[0010]3)在氣氛保護(hù)條件下打開出料系統(tǒng)進(jìn)行出料，稍冷后進(jìn)行成型和包裝，得到硫化鈉成品，呈疏松蜂窩塊狀。
[0011]采用炭黑或超低灰純煤為還原劑可保證產(chǎn)品中較低含量的水不溶物，一般保證煤中灰分在3%以下甚至更低，則產(chǎn)品中水不溶物在1.0%以下；在要求得到更低水不溶物的產(chǎn)品時(shí)則選擇用炭黑做為還原劑；用炭黑時(shí)，其中含碳> 97%;用超低灰純煤時(shí)，其中的灰分(3%、固定碳> 88% ;硫酸鈉采用GB 6009-2003工業(yè)硫酸鈉I類一等品或優(yōu)等品之規(guī)定，
Na2SO4 彡 99%ο
[0012]原料碳與硫酸鈉嚴(yán)格按照等摩爾比配料反應(yīng)，否則多余的原料將會(huì)殘留在產(chǎn)品中成為雜質(zhì)，尤其是過(guò)量的碳存在會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品中水不溶物含量的提高和影響產(chǎn)品外觀。同時(shí)這樣的等摩爾配料也使得還原煤的用量比現(xiàn)有生產(chǎn)還原煤用量降低了約40% ；
在惰性氣體氛圍中反應(yīng)，有效地避免了因空氣中02、H20等的存在而發(fā)生的一系列副反應(yīng)，從而保障了硫化鈉主含量的提高。優(yōu)選氮?dú)猓?br> 采用特殊材質(zhì)制作反應(yīng)器襯里，它能很好地在高溫下耐硫化鈉的腐蝕和滲漏，從而保證了反應(yīng)的順利進(jìn)行和產(chǎn)品中因材料腐蝕而產(chǎn)生的雜質(zhì)影響；
反應(yīng)約在823 V開始，920 V時(shí)達(dá)到高峰，升溫至1150°C可保證反應(yīng)能進(jìn)行徹底，也便于出料；
實(shí)驗(yàn)證明該反應(yīng)在很短時(shí)間內(nèi)，一般在20 min內(nèi)即可完成，物料增加時(shí)反應(yīng)時(shí)間可適當(dāng)延長(zhǎng);
反應(yīng)結(jié)束后在氣氛保護(hù)下出料可減少高溫時(shí)硫化鈉在空氣中的氧化和潮解；
產(chǎn)品外觀為紅色或淺紅色，疏松蜂窩狀；
硫化鈉含量為90%，一般在92%以上，和目前的60%硫化鈉產(chǎn)品比較，不僅可節(jié)省包裝成本，減緩運(yùn)輸壓力，同時(shí)該無(wú)水產(chǎn)品也不易氧化，所以它具有優(yōu)良的儲(chǔ)運(yùn)性能。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:一方面它使用了較純凈的還原劑，炭黑或超低灰純煤，另一方面又通過(guò)創(chuàng)造惰性反應(yīng)氛圍和采用特殊材料的反應(yīng)器等條件，從根本上克服了還原過(guò)程所有可能產(chǎn)生的副反應(yīng)以及避免了原料和反應(yīng)器材料對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)生的雜質(zhì)影響，一步法得到了較為純凈的產(chǎn)品，不再需要后續(xù)的處理過(guò)程，流程短，能耗低，無(wú)三廢排放，硫化鈉含量的提高不僅節(jié)約了包裝和運(yùn)輸成本，而且其應(yīng)用領(lǐng)域也更廣，例如，可以很好地應(yīng)用于高檔工程塑料聚苯硫醚的合成等，利潤(rùn)更高。
[0014]【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】:
圖1為本發(fā)明制備無(wú)水硫化鈉工藝流程圖，圖2為目前硫化鈉生產(chǎn)工藝流程圖。
[0015]實(shí)施方式:
實(shí)施例1:炭黑一步法還原硫酸鈉制備無(wú)水高含量硫化鈉的方法，以生產(chǎn)I Kg無(wú)水硫化鈉為基準(zhǔn)，該制備方法包括有如下步驟:
I)將0.317Kg炭黑與1.84Kg工業(yè)硫酸鈉充分混合后置于自制的特殊反應(yīng)爐中。
[0016]2)通入氮?dú)獯祾郀t內(nèi)的空氣約30min后，開始程序升溫，同時(shí)以0.3mVh的流量繼續(xù)通入氮?dú)狻＜s在823°C時(shí)反應(yīng)開始，繼續(xù)升溫，待溫度達(dá)到1150°C時(shí)再保溫40min，然后停止反應(yīng)。
[0017]3)在氣氛保護(hù)條件下打開出料系統(tǒng)出料，稍冷后成型、包裝。所得硫化鈉為淺紅色疏松蜂窩塊狀，分析其硫化鈉含量94.2%、水不溶物0.10%。
[0018]實(shí)施例2:超低灰純煤一步法還原硫酸鈉制備無(wú)水高含量硫化鈉的方法，以生產(chǎn)IKg無(wú)水硫化鈉為基準(zhǔn)，該制備方法包括有如下步驟:
O將0.350Kg超低灰純煤與1.84Kg工業(yè)硫酸鈉充分混合后置于自制的特殊的反應(yīng)爐中。
[0019]2)通入氮?dú)獯祾郀t內(nèi)的空氣約30min后，開始程序升溫，同時(shí)以0.3mVh的流量繼續(xù)通入氮?dú)?。約在823°C時(shí)反應(yīng)開始，繼續(xù)升溫，待溫度達(dá)到1150°C時(shí)再保溫40min，然后停止反應(yīng)。
[0020]3)在氣氛保護(hù)條件下打開出料系統(tǒng)出料，稍冷后成型、包裝。所得硫化鈉為紅色疏松蜂窩塊狀，分析其硫化鈉含量92.8%、水不溶物0.68%。
[0021]實(shí)施例3:超低灰純煤一步法還原硫酸鈉制備無(wú)水高含量硫化鈉的方法，以生產(chǎn)10 Kg無(wú)水硫化鈉為基準(zhǔn)，該制備方法包括有如下步驟:
I)將3.50Kg超低灰純煤與18.4Kg工業(yè)硫酸鈉充分混合后置于自制的特殊的反應(yīng)爐中。
[0022]2)通入氮?dú)獯祾郀t內(nèi)的空氣約30min后，開始程序升溫，同時(shí)以0.3mVh的流量繼續(xù)通入氮?dú)?。約在823°C時(shí)反應(yīng)開始，繼續(xù)升溫，待溫度達(dá)到1150°C時(shí)再保溫40min，然后停止反應(yīng)。
[0023]3)在氣氛保護(hù)條件下打開出料系統(tǒng)出料，稍冷后成型、包裝。
[0024]所得硫化鈉為紅色疏松蜂窩塊狀，分析其硫化鈉含量為93.4%、水不溶物為0.61%。
[0025]實(shí)施例所用炭黑中固定碳為99.0% ;所用超低灰純煤中固定碳89.9%、灰分2.19%。
【權(quán)利要求】
1.炭黑或超低灰純煤還原硫酸鈉一步法制備無(wú)水、高含量的硫化鈉，其特征在于，將一定粒度的炭黑或超低灰純煤和硫酸鈉按一定的配料比充分混合均勻，置于特殊材料制作的高溫反應(yīng)器中，通入保護(hù)氣后，控制一定的升溫速率加熱至所需溫度后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后在氣氛保護(hù)下進(jìn)行出料，即可得到硫化鈉含量為90%以上的產(chǎn)品。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用還原劑為炭黑或超低灰純煤，炭黑還原所得產(chǎn)品更為純凈，水不溶物更低。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用炭黑時(shí)，其中含碳>97%;用超低灰純煤時(shí)，其中的灰分< 3%、固定碳> 88% ;硫酸鈉采用GB 6009-2003工業(yè)硫酸鈉I類一等品或優(yōu)等品之規(guī)定，Na2SO4彡99%。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的反應(yīng)器為自制的用特殊材料制作的，能耐高溫防腐蝕防滲漏。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)是在惰性氣體保護(hù)的氛圍中進(jìn)行，首選為氮?dú)狻?br> 6.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)采用等摩爾比配料，即Na2SO4:2C=1:1 ；反應(yīng)溫度為823°C?1150°C，反應(yīng)時(shí)間4(T60min，反應(yīng)結(jié)束后在氣氛保護(hù)條件下啟動(dòng)出料系統(tǒng)出料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的方法，其特征在于制備的硫化鈉為紅色疏松蜂窩塊狀，分兩種:炭黑所得產(chǎn)品硫化鈉含量一般為94%以上，水不溶物在0.2%以下；超低灰純煤所得產(chǎn)品外觀呈紅色，硫化鈉含量一般為92%以上，水不溶物1.0%以下。
【文檔編號(hào)】C01B17/26GK104445090SQ201310428231
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月22日
【發(fā)明者】許濤, 趙秀平, 荊小兵, 蘇剛, 于惠霞, 高秀云, 李勝, 武向前 申請(qǐng)人:南風(fēng)化工集團(tuán)股份有限公司