一種石墨烯化學(xué)修飾方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯化學(xué)修飾方法，包括以下步驟：將石墨烯氧化物與含有伯胺基的化合物混合，加入到水中或加入到有機溶劑與水的混合溶液中得到反應(yīng)液，在堿性條件下反應(yīng)直接得到功能化石墨烯材料。本發(fā)明方法能夠?qū)⒑邪坊男》肿印⒋蠓肿油ㄟ^一步化學(xué)反應(yīng)鍵合到石墨烯上，制備多種石墨烯功能化材料；本發(fā)明方法簡單、通用且高效。
【專利說明】一種石墨烯化學(xué)修飾方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯的修飾方法，尤其是涉及一種石墨烯化學(xué)修飾方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(Graphene)是2004年由英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家Novoselov和Geim發(fā)現(xiàn)的一種單原子層碳質(zhì)材料，其結(jié)構(gòu)中每個碳原子都以SP2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維平面，表現(xiàn)出獨特的理化性質(zhì)(K.S.Novoselov, A.K.Geim, S.V.Morozov, D.Jiang, Y.Zhang, S.V.Dubonosj 1.V.Grigorieva, A.A.Firsovj Science2004，306，666; A.K.Geimj K.S.Novoselov, Nat.Mater.2007，6，183)。石墨烯是迄今為止人類所知最薄最堅韌的材料，它幾乎完全透明，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，同時由于其單原子層二維結(jié)構(gòu)，分散性良好的石墨烯具有巨大的比表面積，是構(gòu)筑新型功能化材料的理想媒介和支撐載體。
[0003]理論上，完美的石墨烯表面應(yīng)該不含有任何化學(xué)基團，但這也使得其在各種常見溶劑中溶解度極低、無法分散，難以進行加工和處理。因此，對石墨烯進行功能化修飾與改性，提高溶解性、穩(wěn)定性、分散性，有效調(diào)控其性能與結(jié)構(gòu)，賦予其更多特性，進一步拓展相關(guān)應(yīng)用研究具有重要意義。
[0004]目前，石墨烯的制備主要有機械剝離、化學(xué)合成、外延生長、化學(xué)氣相沉積、液相裂解、化學(xué)還原或高溫?zé)峤馐┭趸锏任锢砗突瘜W(xué)方法(D.R.Dreyer, S.Park, C.ff.Bielawski, R.S.Ruoff, Chem.Soc.Rev.2010, 39, 228; D.Chen, H.Feng, J.Li, Chem.Rev.2012, 112, 6027 ; X.Wan, Y.Huang, Y.Chen, Acc.Chem.Res.2012, 45, 598; E.Bekyarova, S.Sarkar, F.Wang, M.E.1tkis, 1.Kalinina, X.Tian, R.C.Haddon, Acc.Chem.Res.2013, 46, 65 ; J.E.Johns, M.C.Hersam, Acc.Chem.Res.2013, 46, 77 ; G.L.C.Paulus, Q.H.Wang, M.S.Strano, Acc.Chem.R es.2013, 46, 160 ; J.Park, M.Yan，Acc.Chem.Res.2013, 46, 181);縱觀這些方法,基于石墨烯氧化物(GrapheneOxide, GO)的化學(xué)修飾方法被認為是能夠大規(guī)模、高效制備石墨烯材料的重要途徑之一。通過石墨烯氧化物制備功能化石墨烯，以石墨為原料，原材料豐富、廉價，制備工藝設(shè)備簡單。在氧化石墨的制備過程中，大量氧原子的引入破壞了石墨層的共軛結(jié)構(gòu)，使剝離生成的石墨烯氧化物失去了導(dǎo)電性，雖然可以通過還原方法對氧化石墨烯平面的共軛結(jié)構(gòu)進行修復(fù)，使其導(dǎo)電性顯著增加，但也在一定程度上限制了其在高導(dǎo)電性材料方面的應(yīng)用。研究表明石墨烯氧化物上含有羧基、環(huán)氧基、羥基、醒、酮、內(nèi)酯等活性基團(W.Gao, L.B.Alemany, L.Ci, P.M.Ajayan, Nat.Chem.2009, I, 403)，針對這些官能團進行化學(xué)還原或修飾能夠使獲得的石墨烯更好地分散到溶劑中，并與其他材料復(fù)合構(gòu)建功能化體系。本申請中，將只針對石墨烯氧化物上的環(huán)氧基提出一種簡單、通用、高效的化學(xué)修飾方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種石墨烯化學(xué)修飾方法；該方法能夠?qū)⒑胁坊幕衔锿ㄟ^一步化學(xué)反應(yīng)鍵合到石墨烯上，制備多種功能化石墨烯材料。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明涉及一種石墨烯化學(xué)修飾方法，包括以下步驟:
[0007]將石墨烯氧化物與含有伯胺基的化合物混合，加入到水中或加入到有機溶劑與水的混合溶液中，得到反應(yīng)液，在堿性條件下加熱進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度從常溫至100°C，反應(yīng)時間2~24小時，直接得到功能化石墨烯材料。
[0008]上述反應(yīng)的化學(xué)方程式如下:
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯化學(xué)修飾方法，其特征在于，包括以下步驟: 將石墨烯氧化物與含有伯胺基的化合物混合，加入到水中或加入到有機溶劑與水的混合溶液中得到反應(yīng)液，在堿性條件下反應(yīng)直接得到功能化石墨烯材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯化學(xué)修飾方法，其特征在于:優(yōu)選地，所述反應(yīng)液中，石墨烯氧化物的濃度為0.1~10mg/mL，對應(yīng)每克石墨烯氧化物投入含有伯胺基的化合物的量為11~44mmol。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯化學(xué)修飾方法，其特征在于:優(yōu)選地，所述含有伯胺基的化合物選自正丙胺、異丙胺、環(huán)丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、環(huán)丙基甲基胺、環(huán)丁胺、正戊胺、叔戊基胺、異戊胺、正己胺、異己胺、環(huán)己胺、正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺、十五烷基-8-胺、油胺、3-甲氧基丙胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-溴乙胺、3-溴丙胺、4-溴丁胺、5-溴戊胺、6-溴己胺、對氨基苯磺酸、N, N- 二甲基乙二胺、N, N- 二甲基-1，3-丙二胺、三氟乙胺、三氟丙胺、三氟丁胺、三甲基_3_氛基乙基按、二甲基-3-氛基丙基按、3_氛丙基二乙氧基硅烷、3_( 二乙氧基甲基娃基)丙胺、N-[3-( 二甲氧基娃基)丙基]乙二胺、1，3-雙(3-氨基丙基)-1，I, 3, 3-四甲基二硅氧烷、2-( 二苯基膦基)乙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亞胺、聚丙烯胺、J O Tl amine? X I'.1 -1: > ο > J c Π amine? XTJ-436、Jeffami nc? 丨)-2:)>()、Jcfl amine?D-400、JcITaminc(? 1)-2()()()、JelTaminc? 1)-40()()、Jcffaminc? HK-51 1、Jc(TamincC? liD-600、Jcflamine? ED-900Λ Jen、aminc? 1(丨)_2()()3、Jcffaminc? T-403、Jcffaminc? T-3000、JciTaminc? T-4000、Jcffaminc1? V1-6()()、JcffamincC? V1-1000、 JciTaminci? V1-2005、JcHamincOi M-2070、胺基寡肽中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯化學(xué)修飾方法，其特征在于:優(yōu)選地，所述堿性條件是pH=8~14。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種石墨烯化學(xué)修飾方法，其特征在于:所述堿性條件是PH=IO ~12。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯化學(xué)修飾方法，其特征在于:優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為40~60°C時，反應(yīng)時間為24小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯化學(xué)修飾方法，其特征在于:優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為 80~100°C時，反應(yīng)時間為2~24小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯化學(xué)修飾方法，其特征在于:優(yōu)選地，所述有機溶劑選自二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、批醇、腈、酮、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲亞砜、乙二醇、甘油或乙二醇單甲醚等。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯化學(xué)修飾方法，其特征在于:優(yōu)選地，所述有機溶劑與水的混合溶液中，有機溶劑所占體積百分數(shù)為30~90%。
【文檔編號】C01B31/04GK103466610SQ201310449887
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月25日
【發(fā)明者】馮科, 王靜, 吳驪珠, 陳彬, 張麗萍, 佟振合 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所