一種利用高鋁粉煤灰制備白炭黑的方法和白炭黑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用高鋁粉煤灰生產(chǎn)白炭黑的方法，包括（1）將粉煤灰研磨、磁選；（2）將磁選后的粉煤灰與堿溶液混合后反應(yīng)，經(jīng)精制過濾得模數(shù)為0.4～1.5的脫硅液；（3）將制得的部分脫硅液進(jìn)行碳化處理，制得粗制白炭黑；（4）將制得的其余脫硅液與步驟（3）制得的粗制白炭黑混合均勻，加壓反應(yīng)，精制過濾得模數(shù)為1.5～2.5的脫硅液；（5）將步驟（4）制得的脫硅液經(jīng)兩段加熱、兩步碳化反應(yīng)，過濾得碳化濾餅；（6）將濾餅陳化，過濾得到陳化濾餅；（7）將得到的陳化濾餅進(jìn)行表面化學(xué)改性處理、打漿；（8）將漿料進(jìn)行離心噴霧干燥獲得成品。本發(fā)明以高鋁粉煤灰為原料，拓展了碳化法白炭黑的應(yīng)用范圍，有利于綠色環(huán)境，是一種清潔循環(huán)生產(chǎn)工藝。
【專利說明】-種利用高鍋粉煤灰制備白炭黑的方法和白炭黑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鉛娃系工業(yè)廢棄物高值化利用【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種W高鉛粉煤灰 為原料碳化制備低、中、高端橡膠制品用沉淀法白炭黑、特種用途的工程塑料、涂料、飼料、 娃橡膠制品等專用沉淀法白炭黑的合成技術(shù)。

【背景技術(shù)】
[0002] 高鉛粉煤灰是近年來出現(xiàn)在我國山西北部及內(nèi)蒙古中西部地區(qū)的一種新型粉煤 灰類型，其氧化鉛的含量達(dá)40?50%，相當(dāng)于我國中低品位鉛±礦中氧化鉛的含量，是一種 寶貴的含鉛二次資源。高鉛粉煤灰中Si化含量可達(dá)40% W上，一部分與氧化鉛結(jié)合形成莫 來石，另一部分W非晶態(tài)二氧化娃形式包裹于莫來石表面，與堿液反應(yīng)具有較高的化學(xué)活 性。目前，高鉛粉煤灰就地利用率非常低，大部分企業(yè)將灰隨意堆放，既占用大量的場地、增 加成本、還會揚(yáng)塵造成二次污染。因此，粉煤灰的資源化綜合利用是迫切需要解決的問題。
[0003] 沉淀法白炭黑又稱水合二氧化娃，化學(xué)式Si〇2 ? n&O,它是一種白色、無毒、無定形 維系粉狀的無機(jī)娃化合物，具有獨特的物理化學(xué)性能，如優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、吸附性、增 稠性、分散性、電絕緣性、觸變性等，是橡膠制品、塑料、涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、造紙及日用化工諸 多領(lǐng)域和特種用途的重要的無機(jī)填料。目前，國內(nèi)外制備白炭黑的方法主要包括氣相法、沉 淀法。氣相法白炭黑W團(tuán)化娃為原料在氨氣和氧氣燃燒生成的水中進(jìn)行高溫水解反應(yīng)，然 后驟冷，經(jīng)過聚集、脫酸等處理工藝制得。此法得到的產(chǎn)品純度高，粒徑小、分散度好，，主要 用于特種用途的娃橡膠、塑料、涂料、農(nóng)藥、飼料載體領(lǐng)域。但由于其工藝復(fù)雜，反應(yīng)流程長、 對設(shè)備要求高、能耗大、產(chǎn)率低、生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品價高而使其應(yīng)用受到限制。沉淀法白炭黑 是W水玻璃為原料，通過與酸反應(yīng)沉淀、過濾、洗涂、干燥得到沉淀白炭黑產(chǎn)品。該方法生 產(chǎn)工藝簡單成熟、生產(chǎn)成本較低，市場用量大，但產(chǎn)品粒徑分布較寬、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、Si化含量 低，廣泛應(yīng)用于一般低、中端橡膠制品、塑料、飼料等領(lǐng)域。
[0004] 近年來，為了降低白炭黑生產(chǎn)成本，國內(nèi)企業(yè)一直尋求理想的娃源，科研工作者 致力于開發(fā)W生物質(zhì)資源制備白炭黑的技術(shù)。鑒于此，高鉛粉煤灰憑借其氧化鉛、二氧化 娃含量均達(dá)到40?50%的特殊化學(xué)組成，作為鉛、娃系伴生資源受到廣大科研工作者的青 睞。如中國專利申請200710133216. 5公開了一種"利用粉煤灰生產(chǎn)氨氧化鉛和娃酸工藝 方法"，該方法采用"純堿堿烙一燒堿堿烙一水解一碳化一苛化"工藝，實現(xiàn)同時提 取95%的氧化鉛和90%的二氧化娃，但該工藝流程復(fù)雜，條件苛刻，操作難度大，成本高；專 利申請200710087028. 3公開了一種"利用高鉛粉煤灰制取氧化鉛和白炭黑的清潔生產(chǎn)工 藝"，專利申請201310038565. 4公開了 "一種從粉煤灰中提取氧化鉛和白炭黑的方法"，專 利申請200610012780. 7公開了一種"粉煤灰中提取氧化鉛同時聯(lián)產(chǎn)白炭黑的方法"，專利 申請200710062534. 7公開了 "一種利用粉煤灰生產(chǎn)二氧化娃和氧化鉛的方法"，專利申請 200710065366. 7公開了 "一種從高鉛粉煤灰中提取二氧化娃、氧化鉛及氧化嫁的方法"，專 利申請201010212294. 6公開了一種"利用赤泥和粉煤灰生產(chǎn)氧化鉛和白炭黑的方法"，專 利申請201110180377. 6公開了 "一種連續(xù)碳分制備白炭黑的方法"。
[0005] 上述方法中，均存在共同的缺點和弊端。目前碳化法沉淀法白炭黑工藝主要采用 〇化氣體進(jìn)行一步一段酸化反應(yīng)。由于粉煤灰的脫娃液模數(shù)低、活性低、CA氣體的酸性也較 弱，一步反應(yīng)一段加熱不能滿足碳化反應(yīng)過程的原始粒徑和結(jié)構(gòu)控制的工藝要求。該種工 藝將導(dǎo)致反應(yīng)過程中晶核生成速度和核晶增長聚集時間不可調(diào)。盡管碳化反應(yīng)過程終點控 制還是要求的抑=8. 0?9. 5范圍內(nèi)，一步一段法碳化工藝還是影響了一次平均粒徑的晶核 生成和核晶聚集結(jié)構(gòu)增長速度，過程反應(yīng)不徹底；使得白炭黑生產(chǎn)工藝參數(shù)難W調(diào)控，產(chǎn)品 質(zhì)量不能穩(wěn)定；產(chǎn)品品種單一。在應(yīng)用領(lǐng)域受到了很大限制。該種碳化法僅應(yīng)用于市場需 求量較少的低端的載體、摩擦劑、粘合劑等行業(yè)，不能用于需求量最大的橡膠、塑料、涂料、 飼料、娃橡膠、日用化工行業(yè)。
[0006] 上述模數(shù)為水玻璃分子式中Na2〇 ? nSi化和馬0 ? nSi〇2.式中的系數(shù)n，它是水玻 璃中的氧化娃和堿金屬氧化物的分子比（或摩爾比)，一般在1. 5?3. 5之間。水玻璃模數(shù) 越大，固體水玻璃越難溶于水，n為1時常溫水即能溶解，n加大時需熱水才能溶解，n大于 3時需4個大氣壓W上的蒸汽才能溶解。水玻璃模數(shù)越大，氧化娃含量越多，水玻璃粘度增 大，易于分解硬化，粘結(jié)力增大。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種W高鉛粉煤灰為原料碳化制備特種用途白炭黑的方 法。本發(fā)明W鉛娃系煤燃燒后的煙氣中捕集下來的高鉛粉煤灰為原料，根據(jù)脫娃水玻璃溶 液模數(shù)較低、0)2氣體的酸性較弱，使的碳化過程初期晶核生成和核晶增長聚集結(jié)構(gòu)的反應(yīng) 不徹底的不足、采用了碳化濾餅壓力提模，兩段加熱、兩步反應(yīng)的分段式碳化反應(yīng)過程，控 制了單娃酸聚合成多娃酸的晶核生成和核晶增長。在生產(chǎn)流程中的打漿階段還采用了 KH 系列改性劑進(jìn)行化學(xué)改性，有效調(diào)控白炭黑的內(nèi)外結(jié)構(gòu)和表面基團(tuán)組成，較好提升了白炭 黑產(chǎn)品的物理化學(xué)性能。產(chǎn)品可廣泛用于低、中、高端的橡膠制品、特種用途的工程塑料、涂 料、飼料、娃橡膠制品等領(lǐng)域。
[0008] W高鉛粉煤灰為原料碳化制備特種用途白炭黑的方法，包括如下步驟：
[0009] 1)粉煤灰預(yù)處理；將粉煤灰進(jìn)行研磨，磁選；
[0010] 優(yōu)選的，所述研磨為采用球磨機(jī)進(jìn)行干磨，球磨時間為0. 5?化。此步驟優(yōu)選的得 到80?400目的粉煤灰。
[0011] 更優(yōu)選的，研磨得到100?300目的粉體。
[0012] 優(yōu)選的，所述磁選為采用磁場強(qiáng)度為2000?5000mT的磁選機(jī)進(jìn)行磁選；粉煤灰中 化斯含量為1. 0?2. Owt%，優(yōu)選范圍為0. 3?0. 6wt〇/〇。
[0013] 2)堿溶制備脫娃液；將磁選后的粉煤灰與堿溶液混合后反應(yīng)，經(jīng)精制過濾獲得模 數(shù)為0. 4?1. 5的脫娃液。
[0014] 優(yōu)選的，所述堿溶液為氨氧化軸溶液或氨氧化鐘溶液，或者其混合物。
[0015] 優(yōu)選的，所述堿溶液為氨氧化軸溶液，濃度為100?200g/l，粉煤灰在粉煤灰與堿 溶液混合物中的固體含量為20?50wt%。
[0016] 優(yōu)選的，所述反應(yīng)條件為將混合物料加熱至80?12(TC，在該溫度下反應(yīng)0. 5? 3. Oho
[0017] 3)脫娃液碳酸化反應(yīng)制備粗白炭黑；對步驟（2)制得的部分脫娃液進(jìn)行碳化處 理，制得粗制白炭黑；
[0018] 優(yōu)選的，所述碳化處理步驟包括向步驟（2)制得的部分脫娃液中加入水，將 化251〇3濃度調(diào)至100?300g/L、攬拌速度為200?400;r/min，加熱至60?100°C，在該溫 度下通入C〇2含量為30?100%的混合氣體進(jìn)行碳化反應(yīng)，溶液抑值降低至9. 0?10. 0停 止反應(yīng)；經(jīng)過濾得粗制白炭黑；
[0019] 4)脫娃液提模處理；將步驟（2)制得的其余脫娃液與步驟（3)制得的粗制白碳黑 混合均勻，加熱反應(yīng)，并精制過濾得模數(shù)為1. 5?2. 5的脫娃液；
[0020] 優(yōu)選的，所述碳化濾餅的添加量為100?300g/L。
[0021] 優(yōu)選的，所述脫娃液和粗制白碳黑的混合和加熱反應(yīng)的攬拌速度為21?51r/ min。
[0022] 優(yōu)選的，所述脫娃液和粗制白碳黑的反應(yīng)溫度為120?190。反應(yīng)時間優(yōu)選為 2?化，制得提模脫娃混合液；提模脫娃混合液優(yōu)選在60?9(TC條件下精制過濾，獲得模 數(shù)在1. 5?2. 5范圍內(nèi)的提模脫娃液；
[0023] 5)將步驟（4)制得的脫娃液加熱升溫至55?72C，加入CA含量為30?100%的 混合氣體進(jìn)行第一步碳化反應(yīng)，反應(yīng)完成后熟化；第二段加熱至75?92C，在該溫度下計 量加入C〇2含量為30?100%的混合氣體進(jìn)行第二步碳化反應(yīng)，反應(yīng)漿液經(jīng)過濾得到碳化 濾餅；
[0024] 優(yōu)選的，所述第一步碳化反應(yīng)前用水將NasSiOs濃度調(diào)至50?250g/L、攬拌速度 為 100 ?200;r/min。
[00巧]優(yōu)選的，步驟第一步碳化反應(yīng)的終點pH為10?11，反應(yīng)時間為20-80min。
[0026] 優(yōu)選的，所述第一步碳化反應(yīng)時間為30?70min，熟化時間為10?30min ;第二步 碳化反應(yīng)時間為110?150min，反應(yīng)終點抑值8. 5?9. 5 ;
[0027] 6)對步驟5)得到的白炭黑進(jìn)行陳化處理。
[0028] 優(yōu)選的，所述陳化處理步驟包括將步驟（5)得到的碳化濾餅放入酸化槽中，加入 80?9(TC的熱水配制成固含為20?30wt%的反應(yīng)漿液，攬拌速度為100?20化/min,加熱 至70?9(TC，在該溫度下加入濃度為10?30%肥1進(jìn)行陳化反應(yīng)。停止反應(yīng)，將反應(yīng)漿液 的抑值控制到3. 0?5. 0,陳化30?120min ;經(jīng)過濾、洗涂得打漿濾餅；
[0029] 優(yōu)選的，上述方法還包括步驟：
[0030] 7)將步驟（6)得到的陳化濾餅輸入打漿槽中，加入80?9(TC的熱水配制成固含 為10?15wt%的息浮液。添加KH系列改性劑0. 1?0. 5kg/m3,打漿60?120min，漿料經(jīng) 過離也噴霧干燥制備成低、中、高端橡膠制品用白炭黑產(chǎn)品、特種用途的工程塑料、涂料、飼 料、娃橡膠等專用白炭黑產(chǎn)品。
[003。 所述KH系列改性劑為KH系列娃焼偶聯(lián)劑，由娃氯仿（HSiC13)和帶有反應(yīng)性基 團(tuán)的不飽和帰姪在笛氯酸催化下加成，再經(jīng)醇解而得。它在國內(nèi)有皿550, K冊60, K冊70， KH792,化602, DL171該幾種型號。娃焼偶聯(lián)劑實質(zhì)上是一類具有有機(jī)官能團(tuán)的娃焼，在其 分子中同時具有能和無機(jī)質(zhì)材料巧日玻璃、娃砂、金屬等）化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)及與有機(jī)質(zhì) 材料(合成樹脂等）化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)。
[003引優(yōu)選的，所述的KH系列改性劑包括KH-550偶聯(lián)劑，KH-560偶聯(lián)劑，KH-570偶聯(lián) 齊U，KH-580偶聯(lián)劑，KH-602偶聯(lián)劑，KH-171偶聯(lián)劑和KH-172偶聯(lián)劑中的一種或多種。
[0033] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0034] (1) W鉛娃系煤燃燒后的煙氣中收捕下來的高鉛粉煤灰為原料，經(jīng)氨氧化軸溶液 堿溶脫娃制備水玻璃，可W資源化利用工業(yè)廢棄物，大幅度降低白炭黑生產(chǎn)原料成本，為高 鉛粉煤灰的大宗消納和高值化利用提供新的途徑。
[003引（2)根據(jù)脫娃水玻璃溶液模數(shù)較低、C02氣體的酸性較弱，使的碳化過程初期晶核 生成和核晶增長聚集結(jié)構(gòu)的反應(yīng)不徹底的不足、采用了碳化濾餅壓力提模，兩段加熱、兩步 反應(yīng)的分段式碳化反應(yīng)過程，控制了單娃酸聚合成多娃酸的晶核生成和核晶增長。在生產(chǎn) 流程中的打漿階段還采用了 KH系列改性劑進(jìn)行化學(xué)改性，有效調(diào)控白炭黑的內(nèi)外結(jié)構(gòu)和 表面基團(tuán)組成，較好提升了白炭黑產(chǎn)品的物理化學(xué)性能。產(chǎn)品可廣泛用于低、中、高端的橡 膠制品、特種用途的工程塑料、涂料、飼料、娃橡膠制品等領(lǐng)域。
[0036] (3) W工業(yè)廢氣C〇2氣體為原料，實現(xiàn)了 C〇2氣體回收與工業(yè)廢棄物資源化循環(huán)利 用過程的一體化，大量減少了溫室氣體排放，有利于綠色環(huán)境，是一種清潔循環(huán)生產(chǎn)工藝。
[0037] 本發(fā)明采用兩段加熱溫度、兩步反應(yīng)控制條件的分段式碳化反應(yīng)方法，有效地提 高了過程反應(yīng)速度，提高了反應(yīng)初期的一次晶核的生成速度，也控制了反應(yīng)初期原始粒徑 大小分布范圍要求，完善了核晶增長即聚集結(jié)構(gòu)的合成反應(yīng)過程溫度和控制參數(shù)?？蓪崿F(xiàn) 生產(chǎn)工藝連續(xù)穩(wěn)定可控，產(chǎn)品物理化學(xué)質(zhì)量指標(biāo)穩(wěn)定。本發(fā)明還在生產(chǎn)流程中采用了化學(xué) 改性，更加拓展了碳化法白炭黑產(chǎn)品市場的應(yīng)用潛力。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0038] 圖1是本發(fā)明一種利用高鉛粉煤灰制備特種用途白炭黑的方法的工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0039] 下面結(jié)合附圖及具體實施例詳細(xì)介紹本發(fā)明。但W下的實施例僅限于解釋本發(fā) 明，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部內(nèi)容，不僅僅限于下面的實施例。
[0040] 原料采用內(nèi)蒙古鄂爾多斯地區(qū)某熱電廠產(chǎn)出的高鉛粉煤灰，其化學(xué)成分如表1所 /J、- 〇
[0041] 表1高鉛粉煤灰化學(xué)組成表（wt%)
[0042]

【權(quán)利要求】
1. 一種利用高鋁粉煤灰制備白炭黑的方法，包括： (1) 將粉煤灰進(jìn)行研磨、磁選處理； (2) 將磁選后的粉煤灰與堿溶液混合后反應(yīng)，經(jīng)精制過濾獲得模數(shù)為0. 4?1. 5的脫硅 液； (3) 將步驟（2)制得的部分脫硅液進(jìn)行碳化處理，制得粗制白炭黑； (4) 將步驟（2)制得的其余脫硅液與步驟（3)制得的粗制白碳黑混合均勻，加熱反應(yīng)， 并精制過濾得模數(shù)為1. 5?2. 5的脫硅液； (5) 將步驟（4)制得的脫硅液加熱升溫至55?72°C，加入C02含量為30?100%的混 合氣體進(jìn)行第一步碳化反應(yīng)，反應(yīng)完成后熟化；第二段加熱至75?92°C，在該溫度下計量 加入C0 2含量為30?100%的混合氣體進(jìn)行第二步碳化反應(yīng)，反應(yīng)漿液經(jīng)過濾得到碳化濾 餅； (6) 對步驟5)得到的濾餅進(jìn)行陳化處理。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)中所述研磨為采用球磨機(jī)進(jìn)行干 磨，得到80?400目的粉體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)中所述磁選為采用磁場強(qiáng)度為 2000?5000mT的磁選機(jī)進(jìn)行磁選。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，磁選后粉煤灰中Fe203含量為0. 3? 0. 6wt%〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化 鉀溶液，或者其混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述堿溶液為氫氧化鈉溶液，濃 度為100?200g/L，粉煤灰在粉煤灰與堿溶液混合物中的固體含量為20?50wt%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)所述反應(yīng)條件為將混合物料加熱 至80?120°C，在該溫度下反應(yīng)0. 5?3. Oh。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)所述碳化步驟包括向步驟（2)制 得的部分脫硅液中加入水，將Na2Si0 3濃度調(diào)至100?300g/L，加熱至60?100°C，在該溫 度下通入C02含量為30?100%的混合氣體進(jìn)行碳化反應(yīng)，溶液pH值降低至9. 0?10. 0停 止反應(yīng)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟4)中所述碳化濾餅的添加量為 100 ?300g/L。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟4)反應(yīng)溫度為120?190°C，過濾 溫度為60?90°C。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟5)-步碳化反應(yīng)終點pH值為10? 11。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟5)二步酸化反應(yīng)終點pH值為8. 5? 9. 5。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1?12任一所述的方法，其特征在于，所述方法還包括步驟7): 將步驟（6)得到的陳化濾餅輸入打漿槽中，加入80?90°C的熱水配制成固含為10? 15wt%的懸浮液，添加KH系列改性劑0. 1?0. 5kg/m3,打楽60?120min，楽料經(jīng)過離心噴 霧干燥制備成低、中、高端橡膠制品用白炭黑產(chǎn)品、特種用途的工程塑料、涂料、飼料、硅橡 膠等專用白炭黑產(chǎn)品。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，步驟（7)中所述的KH系列改性劑包括 KH-550偶聯(lián)劑，KH-560偶聯(lián)劑，KH-570偶聯(lián)劑，KH-580偶聯(lián)劑，KH-602偶聯(lián)劑，KH-171偶 聯(lián)劑和KH-172偶聯(lián)劑中的一種或多種。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1?14任一方法制備的白炭黑。
【文檔編號】C01B33/12GK104512896SQ201310460371
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】李會泉, 賀建平, 馬艷麗 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所