一種低成本炭質(zhì)石墨烯片及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低成本炭質(zhì)石墨烯片及其制備方法，以炭質(zhì)材料(煤、焦炭、樹脂炭、石墨、竹炭或活性炭)為原料，與添加劑混合后，經(jīng)真空炭化、酸洗、球磨等工藝低成本制備石墨烯片。本發(fā)明制得的石墨烯片結(jié)構(gòu)缺陷少、制備成本低、操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、易產(chǎn)業(yè)化，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
【專利說明】一種低成本炭質(zhì)石墨烯片及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳素材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種低成本炭質(zhì)石墨烯片及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Geim等使用將膠帶粘在一塊石墨上然后再撕下來的簡(jiǎn)單方法，首次制備并觀察到單層石墨烯。開啟了石墨烯片的研究熱潮。石墨烯片是一種只有單層或幾層原子厚度的純碳原子結(jié)構(gòu)，其C-C鍵以SP2結(jié)合，形成一個(gè)密集的蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)。由于它具有的獨(dú)特的二維碳納米微觀結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的物理屬性，因而其在物理學(xué)、材料學(xué)以及凝聚態(tài)物理等領(lǐng)域引起了人們的廣泛興趣。目前以石墨烯片為基礎(chǔ)的材料有著廣泛的工業(yè)應(yīng)用范圍，如可用作鋰離子電池電極材料、超級(jí)電容器、太陽能電池電極材料、儲(chǔ)氫材料、傳感器、光學(xué)材料、藥物載體等。
[0003]雖然石墨烯片的應(yīng)用廣泛，但它的許多應(yīng)用亟需實(shí)現(xiàn)低成本、大規(guī)模、可重復(fù)地制備結(jié)構(gòu)規(guī)整、厚度和尺寸可控的石墨烯片。目前制備石墨烯片的方法主要有微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氧化-還原法、溶劑剝離法、溶劑熱法、高溫還原、光照還原、外延晶體生長(zhǎng)法、微波法、電弧法、電化學(xué)法等。然而，上述方法制備石墨烯片普遍存在制備成本高、工藝復(fù)雜、環(huán)境污染等問題，并且難以大量制備出石墨烯片，這極大阻礙石墨烯片的推廣和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種低成本炭質(zhì)石墨烯片及其制備方法，制得的石墨烯片結(jié)構(gòu)缺陷少、制備成本低、 操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、易產(chǎn)業(yè)化，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種低成本炭質(zhì)石墨烯片的制備方法包括原料的混合、真空炭化、酸洗、球磨；
(O原料的混合
將炭質(zhì)材料與添加劑按比例稱取，充分球磨后備用；
所述的炭質(zhì)材料為煤、焦炭、樹脂炭、石墨、竹炭、活性炭中的一種；其中，煤為煙煤、動(dòng)力煤、無煙煤、主焦精煤、肥精煤、焦精煤、電煤中的一種；焦炭為冶金焦、石油焦、浙青焦、針狀焦中的一種；樹脂炭為熱塑性樹脂炭、熱固性樹脂炭的一種；石墨為微晶石墨、土狀石墨、鱗片石墨、人工合成石墨、可膨脹石墨、膨脹石墨、納米石墨片中的一種；
所述的添加劑為鋅粉、鋁粉、鎂粉、錫粉、鈣粉、銅粉、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氧化銅、氧化錫、氧化鈣中的一種或兩種的混合物；
(2)真空炭化
將步驟(1)所得的混合物放入真空爐中升溫至預(yù)定溫度后保溫，冷卻至室溫后取出；
(3)酸洗
將步驟(2)所得的炭化產(chǎn)物置于鹽酸中攪拌，經(jīng)過濾分離后用去離子水充分洗滌至無Cl—檢測(cè)出，然后放入烘箱中進(jìn)行干燥；
(4)球磨
將步驟(3)所得產(chǎn)物放入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨處理。
[0006]各步驟的工藝參數(shù)如下:
(1)混合工藝參數(shù)為:
炭質(zhì)材料粒度:30~600目 添加劑粒度:30~600目 添加劑純度:大于99 %
炭質(zhì)材料與添加劑質(zhì)量比為100:10~100:100 ；
(2)真空炭化工藝參數(shù)為:
升溫速率:2°C /min - 50°C /min 溫度:1000。。- 2400 0C 保溫時(shí)間:0.1 h - 10 h 真空度:1.0Χ10-2 Pa - 1.0XlO4 Pa ；
(3)酸洗工藝參數(shù)為:
鹽酸的pH值:1 -5
炭化產(chǎn)物與鹽酸的質(zhì)量比:1:1-1:5 攪拌時(shí)間:1 - 5h 攪拌速度:50 - 1000轉(zhuǎn)/分 干燥溫度:110 °C - 200 °C 干燥時(shí)間=Ih-1Oh ；
(4)球磨工藝參數(shù)為:
球磨時(shí)間:0.5h - 30h
球磨轉(zhuǎn)速:30 - 1000轉(zhuǎn)/分。
[0007]所制得的石墨烯片的收率大于40%，層數(shù)為I~10層、含碳量高于98%、比表面積為 50~400m2/g。
[0008]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)和效果為:原料豐富，價(jià)格低廉；工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保、易于大規(guī)模生產(chǎn)；產(chǎn)品結(jié)構(gòu)缺陷少，無需還原處理。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為采用實(shí)施例1工藝制備的石墨烯片的掃描電鏡圖片。
[0010]圖2為采用實(shí)施例2工藝制備的石墨烯片的掃描電鏡圖片。
[0011]圖3為采用實(shí)施例3工藝制備的石墨烯片的掃描電鏡圖片。
[0012]圖4為采用實(shí)施例4工藝制備的石墨烯片的掃描電鏡圖片。
[0013]圖5為采用實(shí)施例5工藝制備的石墨烯片的掃描電鏡圖片。
[0014]圖6為采用實(shí)施例6工藝制備的石墨烯片的掃描電鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下是本發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
[0016]實(shí)施例1
將無煙煤與氧化鋁按100:50 (質(zhì)量比)稱取，研磨至600目后放入坩堝中，蓋好蓋子后移入真空爐中，抽真空至真空度達(dá)1.0 X IO2 Pa，然后以20°C /min升溫至2000°C后保溫2h，冷卻至室溫取出炭化產(chǎn)物。將真空炭化產(chǎn)物置于pH值為I的鹽酸中(炭化產(chǎn)物與鹽酸的質(zhì)量比1:2)，攪拌Ih (攪拌速度500轉(zhuǎn)/分)，經(jīng)過濾分離后用去離子水充分洗滌至無Cl 一檢測(cè)出，置于110°C烘箱中進(jìn)行干燥5 h，然后放入球磨機(jī)中球磨IOh (球磨轉(zhuǎn)速1000轉(zhuǎn)/分)，即獲得石墨烯片。所制備的石墨烯片具有如下性能:收率62.4%、層數(shù)2~6、含碳量
98.5% > 比表面積 346m2/g。
[0017]實(shí)施例2
將石油焦與錫粉按100:10 (質(zhì)量比)稱取，研磨至200目后放入坩堝中，蓋好蓋子后移入真空爐中，抽真空至真空度達(dá)1.0 X IO1 Pa，然后以10°C /min升溫至2400°C后保溫lh，冷卻至室溫取出炭化產(chǎn)物。將真空炭化產(chǎn)物置于pH值為3的鹽酸中(炭化產(chǎn)物與鹽酸的質(zhì)量比1:3)，攪拌5h (攪拌速度100轉(zhuǎn)/分)，經(jīng)過濾分離后用去離子水充分洗滌至無Cl —檢測(cè)出，置于150°C烘箱中進(jìn)行干燥2 h，然后放入球磨機(jī)中球磨6h (球磨轉(zhuǎn)速500轉(zhuǎn)/分)，即獲得石墨稀片。所制備的石墨稀片具有如下性能:收率40%、層數(shù)5~10、含碳量98.0%>比表面積128m2/g。
[0018]實(shí)施例3
將鱗片石墨粉與鎂粉按100:20 (質(zhì)量比)稱取，研磨至60目后放入坩堝中，蓋好蓋子后移入真空爐中，抽真空至真空度達(dá)1.0X KT1 Pa，然后以30°C /min升溫至1800°C后保溫5h，冷卻至室溫取出炭化產(chǎn)物。將真空炭化產(chǎn)物置于pH值為5的鹽酸中(炭化產(chǎn)物與鹽酸的質(zhì)量比1:5)，攪拌4h (攪拌速度50轉(zhuǎn)/分)，經(jīng)過濾分離后用去離子水充分洗滌至無Cl 一檢測(cè)出，置于200°C烘箱中進(jìn)行干燥I h，然后放入球磨機(jī)中球磨4h (球磨轉(zhuǎn)速700轉(zhuǎn)/分)，即獲得石墨烯片。所制備的石墨烯片具有如下性能:收率76.2%、層數(shù)5~10、含碳量
99.0%、比表面積 205m2/g。
[0019]實(shí)施例4
將竹炭粉與鋁粉按100:50 (質(zhì)量比)稱取，研磨至200目后放入坩堝中，蓋好蓋子后移入真空爐中，抽真空至真空度達(dá)1.0X IO3 Pa，然后以50°C /min升溫至1600°C后保溫10h，冷卻至室溫取出炭化產(chǎn)物。將真空炭化產(chǎn)物置于pH值為I的鹽酸中(炭化產(chǎn)物與鹽酸的質(zhì)量比1:1 )，攪拌2h(攪拌速度300轉(zhuǎn)/分)，經(jīng)過濾分離后用去離子水充分洗滌至無Cl —檢測(cè)出，置于110°C烘箱中進(jìn)行干燥10h，然后放入球磨機(jī)中球磨30h (球磨轉(zhuǎn)速500轉(zhuǎn)/分)，即獲得石墨稀片。所制備的石墨稀片具有如下性能:收率54.7%、層數(shù)2~6、含碳量99.2%>比表面積181m2/g。
[0020]實(shí)施例5
將熱固性樹脂炭粉與氧化鈣粉按100:100 (質(zhì)量比)稱取，研磨至300目后放入坩堝中，蓋好蓋子后移入真空爐中，抽真空至真空度達(dá)1.0X IO4 Pa，然后以25V /min升溫至1900°C后保溫3h，冷卻至室溫取出炭化產(chǎn)物。將真空炭化產(chǎn)物置于pH值為3的鹽酸中(炭化產(chǎn)物與鹽酸的質(zhì)量比1:3)，攪拌51!(攪拌速度100轉(zhuǎn)/分)，經(jīng)過濾分離后用去離子水充分洗滌至無Cl—檢測(cè)出，置于150°C烘箱中進(jìn)行干燥3h，然后放入球磨機(jī)中球磨20h(球磨轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分)，即獲得石墨烯片。所制備的石墨烯片具有如下性能:收率45.1%、層數(shù)5~
10、含碳量98.8%、比表面積76m2/g。
[0021]實(shí)施例6
將煙煤與氧化鋅粉按100:60 (質(zhì)量比)稱取，研磨至30目后放入坩堝中，蓋好蓋子后移入真空爐中，抽真空至真空度達(dá)1.0Pa，然后以2°C /min升溫至2400°C后保溫0.lh，冷卻至室溫取出炭化產(chǎn)物。將真空炭化產(chǎn)物置于pH值為4的鹽酸中(炭化產(chǎn)物與鹽酸的質(zhì)量比1:4.5)，攪拌4h (攪拌速度400轉(zhuǎn)/分)，經(jīng)過濾分離后用去離子水充分洗滌至無Cl —檢測(cè)出，置于120°C烘箱中進(jìn)行干燥5h，然后放入球磨機(jī)中球磨24h (球磨轉(zhuǎn)速900轉(zhuǎn)/分)，即獲得石墨稀片。所制備的石 墨稀片具有如下性能:收率50.4%、層數(shù)6~10、含碳量98%、比表面積125m2/g。
[0022]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種低成本炭質(zhì)石墨烯片的制備方法，其特征在于:包括原料的混合、真空炭化、酸洗、球磨； (O原料的混合 將炭質(zhì)材料與添加劑按比例稱取，充分球磨后備用； 所述的炭質(zhì)材料為煤、焦炭、樹脂炭、石墨、竹炭、活性炭中的一種；其中，煤為煙煤、動(dòng)力煤、無煙煤、主焦精煤、肥精煤、焦精煤、電煤中的一種；焦炭為冶金焦、石油焦、浙青焦、針狀焦中的一種；樹脂炭為熱塑性樹脂炭、熱固性樹脂炭的一種；石墨為微晶石墨、土狀石墨、鱗片石墨、人工合成石墨、可膨脹石墨、膨脹石墨、納米石墨片中的一種； 所述的添加劑為鋅粉、鋁粉、鎂粉、錫粉、鈣粉、銅粉、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氧化銅、氧化錫、氧化鈣中的一種或兩種的混合物； (2)真空炭化 將步驟(1)所得的混合物放入真空爐中升溫至預(yù)定溫度后保溫，冷卻至室溫后取出； (3)酸洗 將步驟(2)所得的炭化產(chǎn)物置于鹽酸中攪拌，經(jīng)過濾分離后用去離子水充分洗滌至無Cl—檢測(cè)出，然后放入烘箱中進(jìn)行干燥； (4)球磨 將步驟(3)所得產(chǎn)物放入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低成本炭質(zhì)石墨烯片的制備方法，其特征在于:各步驟的工藝參數(shù)如下: (1)混合工藝參數(shù)為: 炭質(zhì)材料粒度:30~600目 添加劑粒度:30~600目 添加劑純度:大于99% 炭質(zhì)材料與添加劑質(zhì)量比為100:10~100:100 ； (2)真空炭化工藝參數(shù)為: 升溫速率:2°C /min - 50°C /min 溫度:1000。。- 2400 0C 保溫時(shí)間:0.I h - 10 h
真空度:1.0 X I(T2 Pa - 1.0X IO4 Pa ； (3)酸洗工藝參數(shù)為: 鹽酸的pH值:1 -5 炭化產(chǎn)物與鹽酸的質(zhì)量比:1:1-1:5 攪拌時(shí)間:1 - 5h 攪拌速度:50 - 1000轉(zhuǎn)/分 干燥溫度:110 °C - 200 °C 干燥時(shí)間=Ih-1Oh ； (4)球磨工藝參數(shù)為: 球磨時(shí)間:0.5h - 30h 球磨轉(zhuǎn)速:30 - 1000轉(zhuǎn)/分。
3.—種如權(quán)利要求1所述的方法制得的炭質(zhì)石墨烯片，其特征在于:所制得的石墨烯片的收 率大于40%，層數(shù)為I~10層、含碳量高于98%、比表面積為5(T400m2/g。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103539103SQ201310506609
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月25日
【發(fā)明者】林起浪, 雷梅英 申請(qǐng)人:福州大學(xué)