一種石墨烯量子點(diǎn)分散液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種石墨烯量子點(diǎn)分散液的制備方法。該方法采用金屬單質(zhì)與氣體二氧化碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；首先使金屬材料燃燒，燃燒過程中產(chǎn)生的熱量為該金屬與氣體二氧化碳反應(yīng)提供高溫條件，使該金屬與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)生成單質(zhì)碳與金屬氧化物，并且單質(zhì)碳沉積在該屬氧化物表面；然后，采用酸洗液進(jìn)行酸洗、離心、透析處理，得到石墨烯量子點(diǎn)分散液。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該方法成本低、簡單易行，利用該方法制得的分散液中的石墨烯量子點(diǎn)粒徑細(xì)小、分散均勻，并且強(qiáng)的熒光性質(zhì)，因此在生物熒光標(biāo)記、生物細(xì)胞成像等方面具有良好的應(yīng)用。
【專利說明】一種石墨烯量子點(diǎn)分散液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種石墨烯量子點(diǎn)分散液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(Graphene)是由sp2雜化碳原子組成的，呈周期蜂窩點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，其只有單層原子厚度，可以翅曲成零維富勒烯(Fullerene),卷繞成一維碳納米管(CarbonNanotube)或堆垛成三維石墨(Graphite)。
[0003]作為石墨烯家族的最新成員，零維的石墨烯量子點(diǎn)(Graphene Quantum Dots,GQDs)除了具有石墨烯的優(yōu)異性能之外，由于其尺寸在IOnm以下，因此不僅表現(xiàn)出了量子限域效應(yīng)和邊界效應(yīng)，而且引發(fā)了一些新的物理性質(zhì)，所以在生物細(xì)胞成像、生物標(biāo)記、電化學(xué)傳感器、納米電極等方面有廣泛的應(yīng)用。
[0004]石墨烯量子點(diǎn)的合成方法主要分為自上而下的方法和自下而上的方法。自上而下的方法包括水熱法、電化學(xué)氧化法、化學(xué)剝離碳纖維法等，自下而上的方法包括溶液化學(xué)法、超聲波法和微波法、可控?zé)峤舛喹h(huán)芳烴法等。自上而下的方法步驟相對簡單，產(chǎn)率較高，但不能實(shí)現(xiàn)對石墨烯量子點(diǎn)的形貌和尺寸的精確控制。自下而上的方法可控性較強(qiáng)，但步驟繁瑣、操作麻煩。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對上述石墨烯量子點(diǎn)制備技術(shù)中的不足，提供一種制備石墨烯量子點(diǎn)分散液的方法，利用該方法能夠快速、簡單地制得石墨烯量子點(diǎn)分散液，并且分散液中的墨烯量子點(diǎn)粒徑小、分散性好，并且具有較強(qiáng)的熒光性質(zhì)。
[0006]本發(fā)明提供的技術(shù)方案為:一種石墨烯量子點(diǎn)分散液的制備方法，反應(yīng)體系中包括金屬單質(zhì)與二氧化碳?xì)怏w；首先，使金屬材料在空氣或者純氧氣環(huán)境中燃燒，該燃燒過程中產(chǎn)生的熱量為該金屬與二氧化碳反應(yīng)提供高溫條件，使該金屬與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)生成單質(zhì)碳與金屬氧化物，并且單質(zhì)碳沉積在該金屬氧化物表面；然后，采用酸洗液對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行酸洗，使該金屬氧化物溶解在溶液中；最后，進(jìn)行離心、透析處理，得到石墨烯量子點(diǎn)分散液。
[0007]所述的金屬能夠在空氣或者氧氣條件下燃燒，并且能夠與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)得到單質(zhì)碳；該金屬包括但不限于鎂、鋁、鉀、鈣、鈉等。
[0008]所述的金屬材料的形式不限，可以是塊狀、條狀、絲狀或者粉末狀。
[0009]所述的酸洗液能夠溶解該金屬氧化物，包括但不限于包含鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸等的溶液。
[0010]所述的透析處理過程為:將離心后的上層清液置于截留分子量為3500~HOOODa的透析袋中進(jìn)行透析。其中，透析液可以是去離子水或者酒精等。
[0011]所述的二氧化碳?xì)怏w的來源不限，可以是通過化學(xué)反應(yīng)制備得到的二氧化碳?xì)怏w等，也可以通過固體干冰升華得到。在實(shí)際操作過程中，由于干冰呈固體狀，在室溫下即升華為二氧化碳?xì)怏w，因此干冰優(yōu)選為本發(fā)明二氧化碳?xì)怏w的一種提供方式。當(dāng)采用干冰進(jìn)行制備時(shí)，其步驟如下:
[0012]步驟1:將金屬材料置于塊狀干冰表面，在空氣或者純氧氣環(huán)境中燃燒，燃燒過程中產(chǎn)生的熱量為該金屬與二氧化碳反應(yīng)提供高溫條件，使該金屬與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)成單質(zhì)碳與該金屬氧化物，并且單質(zhì)碳沉積在該金屬氧化物表面；
[0013]在該步驟I中，為了充分利用金屬材料燃燒時(shí)所產(chǎn)生的熱量，作為優(yōu)選，干冰表面設(shè)計(jì)用于放置金屬材料的凹槽。為了防止該金屬材料在凹槽內(nèi)燃燒時(shí)的熱量散失，作為進(jìn)一步優(yōu)選，當(dāng)金屬材料在該凹槽內(nèi)燃燒時(shí)，使用另一塊干冰遮蓋住該凹槽口的一部分；
[0014]步驟2:采用酸洗液對步驟I的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行酸洗，使該金屬氧化物溶解在溶液中；最后進(jìn)行離心、透析處理，得到石墨烯量子點(diǎn)分散液。
[0015]當(dāng)采用氣體狀的二氧化碳進(jìn)行制備時(shí)，其具體步驟如下: [0016]步驟1:將金屬材料在空氣或者純氧氣環(huán)境中燃燒，同時(shí)，在反應(yīng)體系中通入二氧化碳?xì)怏w，使該燃燒過程中產(chǎn)生的熱量為該金屬與二氧化碳反應(yīng)提供高溫條件，使該金屬與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)生成單質(zhì)碳與該金屬氧化物，并且單質(zhì)碳沉積在該金屬氧化物表面；
[0017]步驟2:采用酸洗液對步驟I的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行酸洗，使該金屬氧化物溶解在溶液中；最后進(jìn)行離心、透析處理，得到石墨烯量子點(diǎn)分散液。
[0018]綜上所述，本發(fā)明提供了一種制備石墨烯量子點(diǎn)分散液的簡單方法，該方法具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0019](I)成本低、簡單易行
[0020]該方法中所使用的化學(xué)試劑均可在市場上買到，且價(jià)格便宜。并且，該方法簡單易行，只需將金屬燃燒，對燃燒產(chǎn)生的熱量進(jìn)行巧妙利用，使其為二氧化碳與金屬提供了高溫條件，從而促使二氧化碳與金屬發(fā)生反應(yīng)生成碳單質(zhì)吸附在金屬氧化物表面，然后通過酸洗、離心、透析等過程制得石墨烯量子點(diǎn)分散液；
[0021](2)石墨烯量子點(diǎn)性能良好
[0022]利用該方法獲得的分散液中石墨烯量子點(diǎn)粒徑小、分散性好，并且具有強(qiáng)的熒光性質(zhì)，因此在生物熒光標(biāo)記、生物細(xì)胞成像、電化學(xué)傳感器、納米電極等方面具有良好的應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中的帶凹槽的塊狀干冰示意圖；
[0024]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中的干冰與鎂帶的反應(yīng)圖；
[0025]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中制得的石墨烯量子點(diǎn)分散液的透射電鏡圖；
[0026]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中制得的石墨烯量子點(diǎn)的電子衍射圖；
[0027]圖5是本發(fā)明實(shí)施例1中制得的石墨烯量子點(diǎn)的熒光光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí)施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。[0029]實(shí)施例1:
[0030]本實(shí)施例中,石墨烯量子點(diǎn)分散液的制備步驟如下:
[0031]步驟1、如圖1所示，將塊狀干冰表明鑿一凹槽；
[0032]步驟2、將鎂帶剪為約8cm長的小段，卷繞成圓圈，于酒精燈上點(diǎn)燃后迅速放入干冰的凹槽中，如圖2所示，并用另一塊干冰蓋住凹槽口的一部分，即凹槽口留有空隙，燃燒過程中產(chǎn)生的熱量為該金屬鎂與二氧化碳反應(yīng)提供了高溫條件，使該金屬與二氧化碳反應(yīng)生成單質(zhì)碳與二氧化鎂，并且單質(zhì)碳沉積在二氧化鎂表面；
[0033]步驟3、反應(yīng)結(jié)束后，將步驟2中的反應(yīng)產(chǎn)物用0.37%~5%的稀鹽酸酸洗，過濾，并用去離子水洗滌3~6次，用酒精洗滌I~3次，將得到的濾餅真空干燥，得到黑色粉末；
[0034]步驟4 、取黑色粉末IOmg,分散于IOOmL去離子水中，于離心機(jī)上8000r/min~30000r/min 離心；
[0035]步驟5、取離心后的上層清液于滲析袋(截留分子量為5000)中用去離子水滲析，得到石墨烯量子點(diǎn)分散液。
[0036]將上述制得的石墨烯量子點(diǎn)分散液在透射電鏡下進(jìn)行觀察，其透射電鏡圖如圖3所示。從該圖中可以看出，石墨烯量子點(diǎn)的粒徑小，在5nm以下，而且分散均勻。
[0037]圖4是該分散液中的石墨烯量子點(diǎn)的電子衍射圖。從該圖中可以看出，該量子點(diǎn)呈連續(xù)的多晶衍射環(huán)，且圖中(002)布拉格衍射環(huán)較弱且擴(kuò)散，而(100)與(200)布拉格衍射環(huán)較為明顯，并且該多晶衍射環(huán)比較細(xì)小，表明該反應(yīng)產(chǎn)物為石墨烯量子點(diǎn)，與圖3所示的掃描電鏡的結(jié)論一致。
[0038]圖5是該分散液中的石墨烯量子點(diǎn)的熒光光譜圖。從該圖中可以看出，在激發(fā)波長為365nm時(shí)，該石墨烯量子點(diǎn)的發(fā)射波長是420nm。即，該石墨烯量子點(diǎn)具有強(qiáng)的熒光性質(zhì)，因此在生物熒光標(biāo)記、生物細(xì)胞成像、電化學(xué)傳感器、納米電極等方面具有良好的應(yīng)用。
[0039]實(shí)施例2:
[0040]本實(shí)施例中，石墨烯量子點(diǎn)分散液的制備步驟如下:
[0041]步驟1、將反應(yīng)體系抽真空，然后充入氧氣，將鎂帶剪為約8cm長的小段，卷繞成圓圈，用火柴點(diǎn)燃后置于反應(yīng)體系中；同時(shí)，在反應(yīng)體系中通入二氧化碳?xì)怏w，使鎂帶燃燒產(chǎn)生的熱量為該金屬鎂與二氧化碳的反應(yīng)提供高溫條件，使該金屬與二氧化碳反應(yīng)生成單質(zhì)碳與二氧化鎂，并且單質(zhì)碳沉積在二氧化鎂表面；
[0042]步驟2、反應(yīng)結(jié)束后，將步驟I中的反應(yīng)產(chǎn)物用0.37%~5%的稀鹽酸酸洗，過濾，并用去離子水洗滌3~6次，用酒精洗滌I~3次，將得到的濾餅真空干燥，得到黑色粉末；
[0043]步驟3、取黑色粉末IOmg,分散于IOOmL去離子水中，于離心機(jī)上8000r/min~30000r/min 離心；
[0044]步驟4、取離心后的上層清液于滲析袋(截留分子量為5000)中用去離子水滲析，得到石墨烯量子點(diǎn)分散液。
[0045]將上述制得的石墨烯量子點(diǎn)分散液在透射電鏡下進(jìn)行觀察，其掃描電鏡圖類似圖3所示，該石墨烯量子點(diǎn)的粒徑小，在5nm以下，而且分散均勻。
[0046]該分散液中的石墨烯量子點(diǎn)的電子衍射圖類似圖4所示，該量子點(diǎn)呈連續(xù)的多晶衍射環(huán)，且圖中(002)布拉格衍射環(huán)較弱且擴(kuò)散，而(100)與(200)布拉格衍射環(huán)較為明顯，并且該多晶衍射環(huán)比較細(xì)小，表明該反應(yīng)產(chǎn)物為石墨烯量子點(diǎn)。[0047]該分散液中的石墨烯量子點(diǎn)的熒光光譜圖類似圖5所示。即，該石墨烯量子點(diǎn)具有強(qiáng)的熒光性質(zhì)，因此在生物熒光標(biāo)記、生物細(xì)胞成像等方面具有良好的應(yīng)用。
[0048]實(shí)施例3:
[0049]本實(shí)施例中，石墨烯量子點(diǎn)分散液的制備方法基本與實(shí)施例1相同，所不同的是采用直徑為1mm的金屬鋁絲代替其中的鎂帶。
[0050]本實(shí)施例中制得的石墨烯量子點(diǎn)分散液在透射電鏡下進(jìn)行觀察，石墨烯量子點(diǎn)的粒徑小，在5nm以下，而且分散均勻。其中的石墨烯量子點(diǎn)的電子衍射圖顯示該該量子點(diǎn)呈連續(xù)的多晶衍射環(huán)，且圖中(002)布拉格衍射環(huán)較弱且擴(kuò)散，而(100)與(200)布拉格衍射環(huán)較為明顯，并且該多晶衍射環(huán)比較細(xì)小，表明該反應(yīng)產(chǎn)物為石墨烯量子點(diǎn)。該分散液中的石墨烯量子點(diǎn)的熒光光譜圖顯示，在激發(fā)波長為365nm時(shí)，該石墨烯量子點(diǎn)的發(fā)射波長是420nm。即，該石墨烯量子點(diǎn)具有強(qiáng)的熒光性質(zhì)，因此在生物熒光標(biāo)記、生物細(xì)胞成像、電化學(xué)傳感器、納米電極等方面具有良好的應(yīng)用。
[0051]實(shí)施例4:
[0052]本實(shí)施例中，石墨烯量子點(diǎn)分散液的制備方法基本與實(shí)施例1相同，所不同的是采用金屬鈣顆粒代替其中的鎂帶。
[0053]本實(shí)施例中制得的石墨烯量子點(diǎn)分散液在透射電鏡下進(jìn)行觀察，石墨烯量子點(diǎn)的粒徑小，在5nm以下，而且分散均勻。其中的石墨烯量子點(diǎn)的電子衍射圖顯示該該量子點(diǎn)呈連續(xù)的多晶衍射環(huán)，且圖中(002)布拉格衍射環(huán)較弱且擴(kuò)散，而(100)與(200)布拉格衍射環(huán)較為明顯，并且該多晶衍射環(huán)比較細(xì)小，表明該反應(yīng)產(chǎn)物為石墨烯量子點(diǎn)。該分散液中的石墨烯量子點(diǎn)的熒光光譜圖顯示，在激發(fā)波長為365nm時(shí)，該石墨烯量子點(diǎn)的發(fā)射波長是420nm。即，該石墨烯量子點(diǎn)具有強(qiáng)的熒光性質(zhì)，因此在生物熒光標(biāo)記、生物細(xì)胞成像、電化學(xué)傳感器、納米電極等方面具有良好的應(yīng)用。
[0054]以上所述的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充或類似方式替代等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯量子點(diǎn)分散液的制備方法，其特征是:反應(yīng)體系中包括金屬單質(zhì)與二氧化碳?xì)怏w；首先，使金屬材料在空氣或者純氧氣環(huán)境中燃燒，燃燒過程中產(chǎn)生的熱量為該金屬與二氧化碳反應(yīng)提供高溫條件，使該金屬與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)生成單質(zhì)碳與金屬氧化物，并且單質(zhì)碳沉積在該金屬氧化物表面；然后，采用酸洗液對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行酸洗，使該金屬氧化物溶解在溶液中；最后，進(jìn)行離心、透析處理，得到石墨烯量子點(diǎn)分散液。
2.如權(quán)利要求1所述的石墨烯量子點(diǎn)分散液的制備方法，其特征是:所述的二氧化碳?xì)怏w由干冰升華得到，具體步驟如下: 步驟1:將金屬材料置于塊狀干冰表面，在空氣或者純氧氣環(huán)境中燃燒，燃燒過程中產(chǎn)生的熱量為該金屬與二氧化碳反應(yīng)提供高溫條件，使該金屬與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，并且反應(yīng)產(chǎn)物單質(zhì)碳沉積在該金屬氧化物表面； 步驟2:采用酸洗液對步驟I的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行酸洗,使該金屬氧化物溶解在溶液中?’最后進(jìn)行離心、透析處理，得到石墨烯量子點(diǎn)分散液。
3.如權(quán)利要求1或2所述的石墨烯量子點(diǎn)分散液的制備方法，其特征是:所述的金屬包括續(xù)、招、鐘、韓、納。
4.如權(quán)利要求1或2所述的石墨烯量子點(diǎn)分散液的制備方法，其特征是:所述的金屬材料是塊狀、條狀、絲狀或者粉末狀。
5.如權(quán)利要求1或2所述的石墨烯量子點(diǎn)分散液的制備方法，其特征是:所述的酸洗液是包括鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸的溶液。
6.如權(quán)利要求1或2所述的石墨烯量子點(diǎn)分散液的制備方法，其特征是:所述的透析處理過程為:將離心后的上層清 液置于截留分子量為3500~HOOODa的透析袋中進(jìn)行透析，其中，透析液是去離子水或者酒精。
7.如權(quán)利要求2所述的石墨烯量子點(diǎn)分散液的制備方法，其特征是:所述的步驟I中，干冰表面設(shè)置用于放置金屬材料的凹槽。
8.如權(quán)利要求7所述的石墨烯量子點(diǎn)分散液的制備方法，其特征是:所述的金屬材料在該凹槽內(nèi)燃燒時(shí)，使用另一塊干冰遮蓋住該凹槽口的一部分。
【文檔編號】C01B31/04GK103539104SQ201310506815
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月22日
【發(fā)明者】秦祿昌, 張娟, 田天, 尚彤彤 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所