一種納米金屬硫化物材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米金屬硫化物材料的制備方法,該方法將硝酸鹽與二乙氨基二硫代甲酸分別溶解于去離子水中,溶解完全后,將兩種溶液混合,磁力攪拌20min,迅速產(chǎn)生沉淀,攪拌至沉淀完全。減壓抽濾,將產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇洗滌多次,放入真空干燥箱50℃真空干燥5h。研磨后,得到二乙氨基二硫代甲酸鹽。再將得到的二乙氨基二硫代甲酸鹽在300-500℃高溫熱分解即得所述納米金屬硫化物材料;本發(fā)明得到的納米金屬硫化物材料,對其進行電化學性能測試,結(jié)果顯示其具有良好的電化學儲氫性能與電化學儲氫循環(huán)性能,是一種潛在的Ni-MH電池負極材料。
【專利說明】一種納米金屬硫化物材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬硫化物納米材料的合成技術和電化學儲氫材料領域,具體地說是二乙氨基二硫代甲酸(DDTC)和硝酸鹽在水溶液中均相沉淀法制備硫化物納米材料方法;制得的材料具有良好的電化學儲氫性能與電化學儲氫循環(huán)性能,是一種潛在的電池負極材料。
【背景技術】
[0002]當前人類社會正面臨著以化石資源為主的能源日益枯竭和嚴重的環(huán)境污染問題,大力發(fā)展新能源,提高能源使用效率,已成為我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略所必須考慮的重大課題。氫能作為21世紀的嶄新能源,以其可再生性、高燃燒值和良好的環(huán)保效應成為未來最具發(fā)展?jié)摿Φ哪茉摧d體,并且有可能改變未來的能源結(jié)構(gòu),其中氫的儲存技術是氫能得以應用的技術瓶頸之一。其主要技術有高壓氣態(tài)儲氫、低溫液氫儲氫、金屬氫化物儲氫、有機溶劑儲氫和在多孔吸附劑上的吸附儲氫等。與其他儲氫方式相比,以鎳氫電池形式存在的電化學儲氫被認為是一種低溫、危險性低和可應用的氫儲存方式。
[0003]電化學儲氫方式要求其負極材料具有儲氫比能量密度高、充放氫速度快的特點。多年來,材料化學家們已經(jīng)在尋找和合成新型電化學儲氫材料方面進行了大量的研究,通過控制合成儲氫材料的形貌、結(jié)構(gòu)和組成,以及增加儲氫材料的比表面積,一大批具有電化學儲氫性能的材料被發(fā)現(xiàn)。如各種具有大比表面的多孔碳材料,金屬氧化物或氫氧化物納米結(jié)構(gòu)如ZnO,CuO, Zn (OH)2, Cu (OH)2, Co (OH) 2,各種金屬或金屬合金,還有各種具有一維納米管狀材料如碳納米管和三維微米納米結(jié)構(gòu)等都具有優(yōu)良的電化學儲氫性能。然而,制備新型高效穩(wěn)定的電化學儲氫材料,仍然是一個艱巨的任務。
`[0004]近年來,許多硫化物特別是具有特殊微納結(jié)構(gòu)的硫化物被發(fā)現(xiàn)具有良好的電化學儲氫性能。用一步自組裝方法制備多尺度納米多孔MoS2立方塊以(NH4)2MoS4和H2直接反應制備的納米MoS2納米管,都發(fā)現(xiàn)具有良好的電化學儲氫性能,分別在第一個充放電循環(huán)具有375 mAh /g和260 mAh/g的放電量。用無模板水熱的方法制備的Sb2Se3納米線和介孔棒結(jié)構(gòu),在鎳氫電池第一個循環(huán)也具有約225 mAh/g的放電容量。此外,花狀的Bi2S3和多孔海綿狀Ni3S2也都具有一定的電化學儲氫容量。然而,在硫化物電化學儲氫研究中還存在電化學儲存性能不穩(wěn)定、容易電化學腐蝕以及還有法拉第電流干擾等問題。開發(fā)電化學儲氫性能穩(wěn)定的具有特殊形貌的硫化物材料,仍然受到科學家們的關注。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種納米金屬硫化物材料的制備方法,該方法以堿性環(huán)境中具有良好穩(wěn)定性金屬硫化物材料出發(fā),通過均相沉淀,在結(jié)構(gòu)導向劑的作用下,控制硫化物材料的表面特性、結(jié)構(gòu)特征、外觀形貌和比表面積,并對其相應的電化學儲氫性能進行測試,獲得了具有良好電化學儲氫性能的新型納米材料。
[0006]實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術方案是:一種納米金屬硫化物材料的制備方法,特點是二乙氨基二硫代甲酸(DDTC)和硝酸鹽在水溶液中均相沉淀制備二乙氨基二硫代甲酸鹽。通過高溫焙燒得到金屬硫化物,具體包括以下步驟:
將摩爾比為4~1:1的硝酸鹽與二乙氨基二硫代甲酸(DDTC)分別溶解于去離子水中,溶解完全后,將兩種溶液混合,磁力攪拌20min,迅速產(chǎn)生沉淀,攪拌至沉淀完全。減壓抽濾,將產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇洗滌多次,放入真空干燥箱50°C真空干燥5h。研磨后,得到二乙氨基二硫代甲酸鹽。將得到的產(chǎn)物在300-500°C高溫熱分解即得所述納米金屬硫化物材料;其中:
硝酸鹽或二乙氨基二硫代甲酸與去離子水的物質(zhì)的量之比為1:20。
[0007]所述硝酸鹽為硝酸鉛、硝酸鈷、硝酸鉻、硝酸錳或硝酸銅。
[0008]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比,具有以下顯著優(yōu)點:
(I)本發(fā)明首次用均相沉淀合成方法制備了具有特殊形貌的微納金屬硫化物材料,其方法簡單易行,將可能為N1-MH電池負極材料制備提供一種新思路。
[0009](2)所得材料為不規(guī)則的 多孔結(jié)構(gòu)。浪花狀的多孔的結(jié)構(gòu)使得材料具有大的比表面積,為氫的儲存提供了條件。
[0010](3)所用原料資源豐富,制備成本較低。所用的原料為常見金屬鹽類,價格低廉,大規(guī)模生產(chǎn)的物質(zhì)基礎雄厚。
[0011](4)所得材料具有良好的電化學儲氫性能與電化學儲氫循環(huán)性能,是一種潛在的N1-MH電池負極材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明實施例7所得材料不同溫度的大角衍射圖;
圖2為本發(fā)明實施例7所得材料的掃描電鏡圖;
圖3為本發(fā)明實施例7所得材料的透射電鏡圖;
圖4為本發(fā)明實施例7所得材料電化學儲氫測試圖;
圖5為本發(fā)明實施例7所得材料電化學儲氫循環(huán)性能測試圖;
圖6為本發(fā)明實施例7所得材料電化學循環(huán)伏安圖。
【具體實施方式】
[0013]以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明:
實施例1
將摩爾比為1:1的硝酸鉛與二乙氨基二硫代甲酸(DDTC)分別溶解于去離子水中,硝酸鉛或二乙氨基二硫代甲酸與去離子水的物質(zhì)的量之比為1:20 ;溶解完全后,將兩溶液混合,磁力攪拌20min,迅速產(chǎn)生沉淀,攪拌至沉淀完全。減壓抽濾,將產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇洗滌多次,放入真空干燥箱50°C真空干燥5h。研磨后,即得二乙氨基二硫代甲酸鹽。將制備得到的產(chǎn)物在500°C高溫熱分解即可得到納米金屬硫化物材料。
[0014]實施例2
將摩爾比為2: I的硝酸鉛與二乙氨基二硫代甲酸(DDTC)分別溶解于去離子水中,硝酸鉛或二乙氨基二硫代甲酸與去離子水的物質(zhì)的量之比為1:20 ;溶解完全后,將兩溶液混合,磁力攪拌20min,迅速產(chǎn)生沉淀,攪拌至沉淀完全。減壓抽濾,將產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇洗滌多次,放入真空干燥箱50°C真空干燥5h。研磨后,即得二乙氨基二硫代甲酸鹽。將制備得到的產(chǎn)物在500°C高溫熱分解即可得到納米金屬硫化物材料。
[0015]實施例3
將摩爾比為3: I的硝酸鉛與二乙氨基二硫代甲酸(DDTC)分別溶解于去離子水中,硝酸鉛或二乙氨基二硫代甲酸與去離子水的物質(zhì)的量之比為1:20 ;溶解完全后,將兩溶液混合,磁力攪拌20min,迅速產(chǎn)生沉淀,攪拌至沉淀完全。減壓抽濾,將產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇洗滌多次,放入真空干燥箱50°C真空干燥5h。研磨后,即得二乙氨基二硫代甲酸鹽。將制備得到的產(chǎn)物在500°C高溫熱分解即可得到納米金屬硫化物材料。
[0016]實施例4
將摩爾比為4: I的硝酸鉛與二乙氨基二硫代甲酸(DDTC)分別溶解于去離子水中,硝酸鉛或二乙氨基二硫代甲酸與去離子水的物質(zhì)的量之比為1:20 ;溶解完全后,將兩溶液混合,磁力攪拌20min,迅速產(chǎn)生沉淀,攪拌至沉淀完全。減壓抽濾,將產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇洗滌多次,放入真空干燥箱50°C真空干燥5h。研磨后,即得二乙氨基二硫代甲酸鹽。將制備得到的產(chǎn)物在500°C高溫熱分解即可得到納米金屬硫化物材料。
[0017]實施例5
將摩爾比為1:1的硝酸鉛與二乙氨基二硫代甲酸(DDTC)分別溶解于去離子水中,硝酸鉛或二乙氨基二硫代甲酸與去離子水的物質(zhì)的量之比為1:20 ;溶解完全后,將兩溶液混合,磁力攪拌20min,迅速產(chǎn)生沉淀,攪拌至沉淀完全。減壓抽濾,將產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇洗滌多次,放入真空干燥箱50°C真空干燥5h。研磨后,即得二乙氨基二硫代甲酸鹽。將制備得到的產(chǎn)物在400°C高溫熱分解即可得到納米金屬硫化物材料。
[0018]實施例6``
將摩爾比為1:1的硝酸鉛與二乙氨基二硫代甲酸(DDTC)分別溶解于去離子水中,硝酸鉛或二乙氨基二硫代甲酸與去離子水的物質(zhì)的量之比為1:20 ;溶解完全后,將兩溶液混合,磁力攪拌20min,迅速產(chǎn)生沉淀,攪拌至沉淀完全。減壓抽濾,將產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇洗滌多次,放入真空干燥箱50°C真空干燥5h。研磨后,即得二乙氨基二硫代甲酸鹽。將制備得到的產(chǎn)物在300°C高溫熱分解即可得到納米金屬硫化物材料。
[0019]實施例7
將摩爾比為1:1的硝酸鈷與二乙氨基二硫代甲酸(DDTC)分別溶解于去離子水中,硝酸鈷或二乙氨基二硫代甲酸與去離子水的物質(zhì)的量之比為1:20 ;溶解完全后,將兩溶液混合,磁力攪拌20min,迅速產(chǎn)生沉淀,攪拌至沉淀完全。減壓抽濾,將產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇洗滌多次,放入真空干燥箱50°C真空干燥5h。研磨后,即得二乙氨基二硫代甲酸鹽。將制備得到的產(chǎn)物在500°C高溫熱分解即可得到納米金屬硫化物材料。該材料不同溫度的大角衍射圖如圖1所示;掃描電鏡圖如圖2所示;透射電鏡圖如圖3所示;電化學儲氫測試圖如圖4所示;電化學儲氫循環(huán)性能測試圖如圖5所示;電化學循環(huán)伏安圖如圖6所示。
[0020]實施例8
將摩爾比為2: I的硝酸鈷與二乙氨基二硫代甲酸(DDTC)分別溶解于去離子水中,硝酸鈷或二乙氨基二硫代甲酸與去離子水的物質(zhì)的量之比為1:20 ;溶解完全后,將兩溶液混合,磁力攪拌20min,迅速產(chǎn)生沉淀,攪拌至沉淀完全。減壓抽濾,將產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇洗滌多次,放入真空干燥箱50°C真空干燥5h。研磨后,即得二乙氨基二硫代甲酸鹽。將制備得到的產(chǎn)物在500°C高溫熱分解即可得到納米金屬硫化物材料。
[0021]實施例9
將摩爾比為3: I的硝酸鈷與二乙氨基二硫代甲酸(DDTC)分別溶解于去離子水中,硝酸鈷或二乙氨基二硫代甲酸與去離子水的物質(zhì)的量之比為1:20 ;溶解完全后,將兩溶液混合,磁力攪拌20min,迅速產(chǎn)生沉淀,攪拌至沉淀完全。減壓抽濾,將產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇洗滌多次,放入真空干燥箱50°C真空干燥5h。研磨后,即得二乙氨基二硫代甲酸鹽。將制備得到的產(chǎn)物在500°C高溫熱分解即可得到納米金屬硫化物材料硫。
[0022]實施例10
將摩爾比為4: I的硝酸鈷與二乙氨基二硫代甲酸(DDTC)分別溶解于去離子水中,硝酸鈷或二乙氨基二硫代甲酸與去離子水的物質(zhì)的量之比為1:20 ;溶解完全后,將兩溶液混合,磁力攪拌20min,迅速產(chǎn)生沉淀,攪拌至沉淀完全。減壓抽濾,將產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇洗滌多次,放入真空干燥箱50°C真空干燥5h。研磨后,即得二乙氨基二硫代甲酸鹽。將制備得到的產(chǎn)物在500°C高溫熱分解即可得到納米金屬硫化物材料。
[0023]實施例11
將摩爾比為1:1的硝酸鈷與二乙氨基二硫代甲酸(DDTC)分別溶解于去離子水中,硝酸鈷或二乙氨基二硫代甲酸與去離子水的物質(zhì)的量之比為1:20 ;溶解完全后,將兩溶液混合,磁力攪拌20min,迅速產(chǎn)生沉淀,攪拌至沉淀完全。減壓抽濾,將產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇,洗滌多次,放入真空干燥箱50°C真空干燥5h。研磨后,即得二乙氨基二硫代甲酸鹽。將制備得到的產(chǎn)物在400°C高溫熱 分解即可得到納米金屬硫化物材料。
[0024]實施例12
將摩爾比為1:1的硝酸鈷與二乙氨基二硫代甲酸(DDTC)分別溶解于去離子水中,硝酸鈷或二乙氨基二硫代甲酸與去離子水的物質(zhì)的量之比為1:20 ;溶解完全后,將兩溶液混合,磁力攪拌20min,迅速產(chǎn)生沉淀,攪拌至沉淀完全。減壓抽濾,將產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇,洗滌多次,放入真空干燥箱50°C真空干燥5h。研磨后,即得二乙氨基二硫代甲酸鹽。將制備得到的產(chǎn)物在300°C高溫熱分解即可得到納米金屬硫化物材料。
[0025]實施例13
將摩爾比為4: I的硝酸鉻與二乙氨基二硫代甲酸(DDTC)分別溶解于去離子水中,硝酸鉻或二乙氨基二硫代甲酸與去離子水的物質(zhì)的量之比為1:20 ;溶解完全后,將兩溶液混合,磁力攪拌20min,迅速產(chǎn)生沉淀,攪拌至沉淀完全。減壓抽濾,將產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇洗滌多次,放入真空干燥箱50°C真空干燥5h。研磨后,即得二乙氨基二硫代甲酸鹽。將制備得到的產(chǎn)物在500°C高溫熱分解即可得到納米金屬硫化物材料。
[0026]實施例14
將摩爾比為3: I的硝酸鉻與二乙氨基二硫代甲酸(DDTC)分別溶解于去離子水中,硝酸鉻或二乙氨基二硫代甲酸與去離子水的物質(zhì)的量之比為1:20 ;溶解完全后,將兩溶液混合,磁力攪拌20min,迅速產(chǎn)生沉淀,攪拌至沉淀完全。減壓抽濾,將產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇洗滌多次,放入真空干燥箱50°C真空干燥5h。研磨后,即得二乙氨基二硫代甲酸鹽。將制備得到的產(chǎn)物在500°C高溫熱分解即可得到納米金屬硫化物材料。
[0027]實施例15將摩爾比為2: I的硝酸鉻與二乙氨基二硫代甲酸(DDTC)分別溶解于去離子水中,硝酸鉻或二乙氨基二硫代甲酸與去離子水的物質(zhì)的量之比為1:20 ;溶解完全后,將兩溶液混合,磁力攪拌20min,迅速產(chǎn)生沉淀,攪拌至沉淀完全。減壓抽濾,將產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇洗滌多次,放入真空干燥箱50°C真空干燥5h。研磨后,即得二乙氨基二硫代甲酸鹽。將制備得到的產(chǎn)物在400°C高溫熱分解即可得到納米金屬硫化物材料。
[0028]實施例16
將摩爾比為1:1的硝酸鉻與二乙氨基二硫代甲酸(DDTC)分別溶解于去離子水中,硝酸鉻或二乙氨基二硫代甲酸與去離子水的物質(zhì)的量之比為1:20 ;溶解完全后,將兩溶液混合,磁力攪拌20min,迅速產(chǎn)生沉淀,攪拌至沉淀完全。減壓抽濾,將產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇洗滌多次,放入真空干燥箱50°C真空干燥5h。研磨后,即得二乙氨基二硫代甲酸鹽。將制備得到的產(chǎn)物在300°C高溫熱分解即可得到納米金屬硫化物材料。
[0029]實施例17
將摩爾比為1:1的硝酸錳與二乙氨基二硫代甲酸(DDTC)分別溶解于去離子水中,硝酸錳或二乙氨基二硫代甲酸與去離子水的物質(zhì)的量之比為1:20 ;溶解完全后,將兩溶液混合,磁力攪拌20min,迅速產(chǎn)生沉淀,攪拌至沉淀完全。減壓抽濾,將產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇洗滌多次,放入真空干燥箱50°C真空干燥5h。研磨后,即得二乙氨基二硫代甲酸鹽。將制備得到的產(chǎn)物在500°C高溫熱分解即可得到納米金屬硫化物材料。
[0030]實施例18
將摩爾比為1:1的硝酸錳與二乙氨基二硫代甲酸(DDTC)分別溶解于去離子水中,硝酸錳或二乙氨基二硫代甲酸與去離子水的物質(zhì)的量之比為1:20 ;溶解完全后,將兩溶液混合,磁力攪拌20min,迅速產(chǎn)生沉淀,攪拌至沉淀完全。減壓抽濾,將產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇洗滌多次,放入真空干燥箱50°C`真空干燥5h。研磨后,即得二乙氨基二硫代甲酸鹽。將制備得到的產(chǎn)物在400°C高溫熱分解即可得到納米金屬硫化物材料。
[0031]實施例19
將摩爾比為1:1的硝酸銅與二乙氨基二硫代甲酸(DDTC)分別溶解于去離子水中,硝酸銅或二乙氨基二硫代甲酸與去離子水的物質(zhì)的量之比為1:20 ;溶解完全后,將兩溶液混合,磁力攪拌20min,迅速產(chǎn)生沉淀,攪拌至沉淀完全。減壓抽濾,將產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇洗滌多次,放入真空干燥箱50°C真空干燥5h。研磨后,即得二乙氨基二硫代甲酸鹽。將制備得到的產(chǎn)物在500°C高溫熱分解即可得到納米金屬硫化物材料。
[0032]實施例20
將摩爾比為1:1的硝酸銅與二乙氨基二硫代甲酸(DDTC)分別溶解于去離子水中,硝酸銅或二乙氨基二硫代甲酸與去離子水的物質(zhì)的量之比為1:20 ;溶解完全后,將兩溶液混合,磁力攪拌20min,迅速產(chǎn)生沉淀,攪拌至沉淀完全。減壓抽濾,將產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇洗滌多次,放入真空干燥箱50°C真空干燥5h。研磨后,即得二乙氨基二硫代甲酸鹽。將制備得到的產(chǎn)物在400°C高溫熱分解即可得到納米金屬硫化物材料。
【權利要求】
1.一種納米金屬硫化物材料的制備方法,其特征在于該方法包括以下具體步驟: 將摩爾比為4~1:1的硝酸鹽與二乙氨基二硫代甲酸分別溶解于去離子水中,溶解完全后,將兩種溶液混合,磁力攪拌20min,迅速產(chǎn)生沉淀,攪拌至沉淀完全;減壓抽濾,將產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇洗滌多次,放入真空干燥箱50°C真空干燥5h ;研磨后,得到二乙氨基二硫代甲酸鹽;將得到的二乙氨基二硫代甲酸鹽在300~500°C高溫熱分解即得到所述納米金屬硫化物材料;其中: 硝酸鹽或二乙氨基二硫代甲酸與去離子水的物質(zhì)的量之比為1:20 ; 所述硝酸鹽為硝酸鉛、硝酸 鈷、硝酸鉻、硝酸錳或硝酸銅。
【文檔編號】C01G21/21GK103553121SQ201310513870
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月18日 優(yōu)先權日:2013年10月18日
【發(fā)明者】單永奎, 邢芳, 孔愛國, 黃劍, 朱小方, 嚴莉麗, 劉玉飛 申請人:華東師范大學