一種高比表面積的純單斜相二氧化鋯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高比表面積的純單斜相二氧化鋯的制備方法，依次包括以下步驟：（1）形成pH值小于5的含有鋯離子的酸性溶液；（2）在80-300℃溫度下加熱上述溶液3-120小時(shí)，從而，使上述溶液形成含有結(jié)晶水的單斜相二氧化鋯膠?；蚣?xì)微固體粒子，其間，保持上述酸性溶液中的鋯濃度不變；（3）調(diào)節(jié)上述溶液的pH值至5-11，從而，沉積上述單斜相二氧化鋯膠?；蚣?xì)微固體粒子；（4）對上述溶液進(jìn)行過濾，洗滌所得到的濾餅，直至無雜質(zhì)離子，隨后，進(jìn)行干燥；（5）對洗滌和干燥后的濾餅進(jìn)行焙燒，脫除其中的結(jié)晶水，從而，得到高比表面積的純單斜相二氧化鋯。所制得的純單斜相二氧化鋯可用作各類催化劑的載體。
【專利說明】—種高比表面積的純單斜相二氧化鋯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種高比表面積的純單斜相二氧化鋯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鋯是一種重要的基本工業(yè)原料，其在很多領(lǐng)域都有著極其廣泛的應(yīng)用，例如化學(xué)化工領(lǐng)域、精細(xì)材料領(lǐng)域和催化劑領(lǐng)域、
[0003]二氧化鋯具有無定型、單斜、四方和立方等多種相態(tài)，不同相態(tài)的二氧化鋯的物理和化學(xué)性質(zhì)各異，在各種合成氣催化反應(yīng)中，其常表現(xiàn)出較高的催化反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性。因而，高比表面積的純單斜相二氧化鋯的應(yīng)用將給諸多催化反應(yīng)的催化劑效率帶來質(zhì)的飛躍。
[0004]但制備高比表面積的純單斜相二氧化鋯非常難，迄今，真正簡單而實(shí)用的高比表面積的純單斜相二氧化鋯的制備方法未見有報(bào)道。
[0005]常規(guī)的二氧化鋯制備方法是利用中和反應(yīng)產(chǎn)生二氧化鋯前驅(qū)體沉淀物的沉淀法，但這種沉淀法得到的二氧化鋯常為單斜相與四方相或立方相的混合體，并不是純單斜相的
二氧化鋯。
[0006]現(xiàn)在，工業(yè)上，純單斜相二氧化鋯主要是用燒結(jié)法制得，其燒結(jié)溫度通常高于1000°C。高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)致所得到的純單斜相二氧化鋯的比表面積大大降低，因此，工業(yè)上常用的單斜相二氧化鋯的比表面積大多低于50m2/g，絕大部分低25m2/g。
[0007]CN102627323A公開了一種單斜相二氧化鋯納米晶粉體的制備方法，該方法通過加入鋰離子與硝酸鋯溶液和檸檬酸混合，形成干凝膠后，再在600-1000°C高溫下焙燒，得到單斜相二氧化鋯納米晶粉末，由于在制備過程中引入了鋰離子，最終得到的單斜相二氧化鋯粉末并不是純的，這種不純的單斜相二氧化鋯粉末可應(yīng)用于制備結(jié)構(gòu)陶瓷等領(lǐng)域。但受比表面和雜質(zhì)含量等限制，其不適合用于對比表面積和純度要求較高的催化劑領(lǐng)域。
[0008]本發(fā)明旨在提供了一種高比表面積的純單斜相二氧化鋯的制備方法，該制備方法具有工藝流程簡單、操作易于控制、產(chǎn)品純度高，比表面積大等諸多優(yōu)點(diǎn)。所制得的高比表面積的純單斜相二氧化鋯特別適合用作催化劑載體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]根據(jù)本發(fā)明第一方面，提供一種高比表面積的純單斜相二氧化鋯的制備方法，所述方法依次包括以下步驟:
[0010](1)形成PH值小于5的含有鋯離子的酸性溶液；(2)在80-300°C溫度下和0.l_3MPa壓力下加熱上述酸性溶液3-120小時(shí)，從而，使上述酸性溶液形成含有結(jié)晶水的單斜相二氧化鋯膠?；蚣?xì)微固體粒子，其間，保持上述酸性溶液中的鋯濃度不變；(3)調(diào)節(jié)上述酸性溶液的PH值至5-11，從而，沉積上述單斜相二氧化鋯膠?；蚣?xì)微固體粒子；(4)對上述溶液進(jìn)行過濾，洗滌所得到的濾餅，直至無雜質(zhì)離子，隨后，進(jìn)行干燥；(5)對洗滌和干燥后的濾餅進(jìn)行焙燒，脫除其中的結(jié)晶水，從而，得到高比表面積的純單斜相二氧化鋯。[0011]通常，在上述制備方法，所述含有鋯離子的酸性溶液可是可溶性的鋯鹽溶液、可溶性的鋯鹽和酸的混合溶液、或氫氧化鋯和酸的混合溶液；所述鋯鹽可是鋯的硝酸鹽、碳酸鹽、氯鹽、草酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、或銨鹽中的一種或幾種，例如，是碳酸鋯、硝酸鋯、硝酸氧鋯、氯化鋯和/或氯化氧鋯。
[0012]優(yōu)選地，在上述步驟(1)中，所述酸性溶液的PH值進(jìn)一步小于I ;在上述步驟(2)中，通過對所述酸性溶液進(jìn)行回流或補(bǔ)充溶劑，以保持上述酸性溶液中的鋯濃度不變；在上述步驟(3)中，使用水溶性絮凝劑調(diào)節(jié)上述溶液的PH值，并沉積上述單斜相二氧化鋯膠?；蚣?xì)微固體粒子；在上述步驟(4)中，多次重復(fù)洗滌所得到的濾餅，以脫除雜質(zhì)，并在100-140°C下干燥所述濾餅4-24小時(shí)；在上述步驟(5)中，在400-700°C溫度下焙燒上述洗滌和干燥后的濾餅1-12小時(shí)。
[0013]在上述步驟(3)中，所述水溶性絮凝劑可為堿性溶液，例如是氨水；所述高比表面積的純單斜相二氧化鋯可具有大于50m2/g、甚至100m2/g的比表面積。這種高比表面積的純單斜相二氧化鋯可被用作催化劑載體。
[0014]根據(jù)本發(fā)明第二方面，提供一種負(fù)載型催化劑，所述催化劑的載體是由上述方法制備的高比表面積的 純單斜相二氧化鋯。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是由本發(fā)明方法制備的高比表面積的純單斜相二氧化鋯和由常規(guī)沉淀法制備的包括單斜相和四方相的二氧化鋯的X-射線衍射圖譜的對照圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]通過以下參考實(shí)施例和附圖的描述進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明，但以下描述僅用于使本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員能夠更加清楚地理解本發(fā)明的原理和精髓，并不意味著對本發(fā)明進(jìn)行任何形式的限制。
[0017]本發(fā)明人經(jīng)過大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):在酸性溶液、例如PH值小于5的溶液中的鋯離子如果經(jīng)受長時(shí)間加熱，例如在80-300°C下受熱3-120小時(shí)，會(huì)在酸性溶液中形成不溶于水的含有結(jié)晶水的單斜相二氧化鋯膠體粒子或非常細(xì)微的固體粒子，通過調(diào)整酸性溶液的PH值，可使這些純單斜相的二氧化鋯膠體粒子或細(xì)微粒子沉積下來，從而，實(shí)現(xiàn)與溶液的分離，由于這些粒子純度非常高，粒徑也非常小，它們是制造高比表面積的純單斜相二氧化鋯最好的原料。
[0018]上述過程可在常壓或高壓情況下進(jìn)行。所得到的粒子經(jīng)簡單的過濾和洗滌、除掉水溶性雜質(zhì)后，再經(jīng)合適溫度的焙燒，就可得到高比表面積的純單斜相二氧化鋯。
[0019]上述方法與傳統(tǒng)的沉淀法或共沉淀法截然不同，沉淀法或共沉淀法是利用中和反應(yīng)，通過加入沉淀劑調(diào)整溶液的PH值，使溶液中的鋯粒子形成含有鋯的沉淀物、即氫氧化鋯，再通過焙燒作為氧化鋯前驅(qū)體的氫氧化鋯，最終得到二氧化鋯，在此過程中，首先，需要將溶液的PH值調(diào)到7以上才有可能產(chǎn)生沉淀物，其次，由于氫氧化鋯在受熱分解為二氧化鋯時(shí)，在不同的溫度區(qū)間，會(huì)形成不同的晶相，所以，這種方法得到的二氧化鋯將會(huì)是單斜相與四方相或立方相的混合體，并不是純單斜相的二氧化鋯。
[0020]下面，用具體的示范性實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但這些實(shí)施例不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范圍的任何限制。
[0021]實(shí)施例
[0022]實(shí)施例1
[0023]將32.22克ZrOCl2.8Η20溶解在100克去離子水中，形成酸性溶液后，再將其置入
三口燒瓶中 。
[0024]將三口燒瓶放入120°C油浴鍋中加熱，同時(shí)進(jìn)行攪拌，并對溶液中的水進(jìn)行回流，24小時(shí)后，溶液變?yōu)闈{液，從油浴鍋中取出漿液，并用氨水調(diào)節(jié)其PH值至5。
[0025]過濾所得到的漿液，用去離子水反復(fù)洗滌濾餅，直至硝酸銀溶液檢測不到氯離子，再在120°C干燥箱中烘干12小時(shí)，得到干燥的粉末。
[0026]將上述干燥的粉末置入500°C馬弗爐中焙燒2小時(shí)，得到高比表面積的純單斜相二氧化鋯。
[0027]實(shí)施例2
[0028]將16克Zr (OH) 4放入三口燒瓶中，再加入100克濃度為20重量％的硝酸溶液和3克聚乙烯醇(分子量為1000-2000)，形成酸性溶液。
[0029]將三口燒瓶放入110°C水浴鍋中加熱，同時(shí)進(jìn)行攪拌，并對溶液中的水進(jìn)行回流，48小時(shí)后，溶液變?yōu)闈{液，從水浴鍋中取出漿液，并用氨水調(diào)節(jié)其PH值至7。
[0030]過濾所得到的漿液，用去離子水反復(fù)洗滌濾餅，再在120°C干燥箱中烘干6小時(shí)，得到干燥的粉末。
[0031]將上述干燥的粉末置入500°C馬弗爐中焙燒I小時(shí)，得到高比表面積的純單斜相二氧化鋯。
[0032]實(shí)施例3
[0033]將26.73克ZrO(NO3)2.2H20溶解在100克去離子水中，形成酸性溶液后，再將其置入三口燒瓶中。
[0034]將三口燒瓶放入80°C油浴鍋中加熱，同時(shí)進(jìn)行攪拌，并對溶液中的水進(jìn)行回流，24小時(shí)后，溶液變?yōu)闈{液，從油浴鍋中取出漿液，并用氨水調(diào)節(jié)其PH值至10。
[0035]過濾所得到的漿液，用去離子水反復(fù)洗滌濾餅，再在120°C干燥箱中烘干12小時(shí)，得到干燥的粉末。
[0036]將上述干燥的粉末置入500°C馬弗爐中焙燒4小時(shí)，得到高比表面積的純單斜相二氧化鋯。
[0037]實(shí)施例4
[0038]將21.12克Zr(CO3)2置入高壓反應(yīng)釜中，再加入100克濃度為30重量％的硫酸溶液，形成酸性溶液。
[0039]將高壓反應(yīng)釜加熱到200°C，并對其中的酸性溶液進(jìn)行攪拌,保持恒溫12小時(shí)后，停止加熱，溶液變?yōu)闈{液，從高壓反應(yīng)釜中取出漿液，并用氨水調(diào)節(jié)其PH值至8。
[0040]過濾所得到的漿液，用去離子水反復(fù)洗滌濾餅，再在120°C干燥箱中烘干濾餅6小時(shí)，得到干燥的粉末。
[0041]將上述干燥的粉末置入400°C馬弗爐中焙燒4小時(shí)，得到高比表面積的純單斜相二氧化鋯。
[0042]實(shí)施例5[0043]將30克Zr(NO3)4溶解在100克去離子水中，再加入3克聚乙烯醇(分子量為1000-2000)，形成酸性溶液。
[0044]將酸性溶液放入高壓反應(yīng)釜中，再將高壓反應(yīng)釜加熱到300°C，并對其中的酸性溶液進(jìn)行攪拌，保持恒溫6小時(shí)后，停止加熱，溶液變?yōu)闈{液，從高壓反應(yīng)釜中取出漿液，并用氨水調(diào)節(jié)其PH值至8。
[0045]過濾所得到的漿液，用去離子水反復(fù)洗滌濾餅，再在120°C干燥箱中烘干濾餅6小時(shí)，得到干燥的粉末。
[0046]將上述干燥的粉末置入600°C馬弗爐中焙燒8小時(shí)，得到高比表面積的純單斜相
二氧化鋯。
[0047]對比例1:沉淀法制備二氧化鋯
[0048]將32.22克ZrOCl2.8Η20溶解于100克去離子水中，形成酸性溶液后，再置入三口燒瓶中。
[0049]將三口燒瓶放入60°C油浴鍋中加熱，同時(shí)進(jìn)行攪拌，向酸性溶液中緩慢地滴加氨水，使溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，當(dāng)溶液PH值增加到8時(shí)，停止滴加氨水，沉淀反應(yīng)結(jié)束。
[0050]過濾產(chǎn)生沉淀物的溶液，用去離子水反復(fù)洗滌濾餅，直至硝酸銀溶液檢測不到氯離子，再在120°C干燥箱中烘干12小時(shí)，得到干燥的粉末。
[0051]將上述干燥的粉末置入600°C馬弗爐中焙燒4小時(shí)，得到單斜相和四方相混合的二氧化鋯。
[0052]測試?yán)?br> [0053]測試?yán)齀測定晶相和比表面積
[0054]通過X-射線衍射圖譜測定實(shí)施例1-5和對比實(shí)施例1中二氧化鋯粉末的晶相，再通過BET方法測定實(shí)施例1-5和對比實(shí)施例1中二氧化鋯粉末的比表面積。
[0055]從圖1中可以看出:對比實(shí)施例1中的二氧化鋯粉末X-射線衍射圖譜出現(xiàn)了單斜相和四方相的特征峰，說明粉末是單斜相二氧化鋯和四方相二氧化鋯的混合物；而實(shí)施例1-5中的二氧化鋯粉末X-射線衍射圖譜僅出現(xiàn)了單斜相特征峰，說明粉末是純單斜相二氧化鋯。
[0056]將實(shí)施 例1-5和對比實(shí)施例1中的二氧化鋯粉末晶相和比表面積的測試結(jié)果表示在下面表1中。
[0057]表1
[0058]
【權(quán)利要求】
1.一種高比表面積的純單斜相二氧化鋯的制備方法，所述方法依次包括以下步驟: (1)形成PH值小于5的含有鋯離子的酸性溶液； (2)在80-300°C溫度下加熱上述酸性溶液3-120小時(shí)，從而，使上述酸性溶液形成含有結(jié)晶水的單斜相二氧化鋯膠?；蚣?xì)微固體粒子，其間，保持上述酸性溶液中的鋯濃度不變； (3)調(diào)節(jié)上述酸性溶液的PH值至5-11，從而，沉積上述單斜相二氧化鋯膠粒或細(xì)微固體粒子； (4)對上述溶液進(jìn)行過濾，洗滌所得到的濾餅，直至無雜質(zhì)離子，隨后，進(jìn)行干燥； (5)對洗滌和干燥后的濾餅進(jìn)行焙燒，脫除其中的結(jié)晶水，從而，得到高比表面積的純單斜相二氧化鋯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法。其中，所述含有鋯離子的酸性溶液是可溶性的鋯鹽溶液、可溶性的鋯鹽和酸的混合溶液、或氫氧化鋯和酸的混合溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法。其中，所述鋯鹽是鋯的硝酸鹽、碳酸鹽、氯鹽、草酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、或銨鹽中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法。其中，所述鋯鹽進(jìn)一步是碳酸鋯、硝酸鋯、硝酸氧鋯、氯化鋯和/或氯化氧鋯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法。其中，在上述步驟(1)中，所述酸性溶液的PH值進(jìn)一步小于I ;在上述步驟(2)中，通過對所述酸性溶液進(jìn)行回流或補(bǔ)充溶劑，以保持上述酸性溶液中的鋯濃度不變；·在上述步驟(3)中，使用水溶性絮凝劑調(diào)節(jié)上述溶液的PH值，并沉積上述單斜相二氧化鋯膠?；蚣?xì)微固體粒子；在上述步驟(4)中，多次重復(fù)洗滌所得到的濾餅，以脫除雜質(zhì)，并在100-140°C下干燥所述濾餅4-24小時(shí)；在上述步驟(5)中，在400-700°C溫度下焙燒上述洗滌和干燥后的濾餅1-12小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法。其中，所述水溶性絮凝劑是氨水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法。其中，所述高比表面積的純單斜相二氧化鋯具有大于50m2/g的比表面積。
8.一種負(fù)載型催化劑，所述催化劑的載體是由前述權(quán)利要求1-7任何之一所述方法制備的高比表面積的純單斜相二氧化鋯。
【文檔編號(hào)】C01G25/02GK103523830SQ201310521606
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月29日
【發(fā)明者】汪國高, 楊霞, 田大勇, 孫守理, 孫琦 申請人:神華集團(tuán)有限責(zé)任公司, 北京低碳清潔能源研究所